專利名稱：制備含異山梨醇的聚碳酸酯的方法
制備含異山梨醇的聚碳酸酯的方法
背景技術(shù)：
對由得自生物質(zhì)的材料制備聚合物有強(qiáng)烈的興趣。二醇1，4 :3，6_ 二脫水-D-山梨醇(下文稱為異山梨醇)易于從可再生資源如糖和淀粉制備。根據(jù)以下反應(yīng)方案，可以由得自生物質(zhì)的淀粉通過水解、氫化、和脫水反應(yīng)制備異山梨醇。
淀粉 I水解
D-葡萄糖
I氫化
山梨醇
I脫水
異山梨醇已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與由其它單體組分、尤其是含有雙酚型化合物的那些制備的聚碳酸酯相比，在聚合反應(yīng)中使用異山梨醇產(chǎn)生品質(zhì)較差的聚碳酸酯。這些性質(zhì)包括聚合物較差的顏色品質(zhì)，以及降低的機(jī)械性質(zhì)，如熔體粘度。需要改進(jìn)采用異山梨醇作為單體組分制造的聚合物的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用從不同供貨商獲得的異山梨醇制造聚碳酸酯，即使采用相同或類似的反應(yīng)條件，仍產(chǎn)生具有不同顏色性質(zhì)的聚碳酸酯產(chǎn)品。進(jìn)行研究以確定是什么導(dǎo)致聚合物之間的顏色變化，并且確定了，用于形成異山梨醇的中間反應(yīng)物山梨醇對聚合物產(chǎn)品的顏色性質(zhì)有不利作用。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，來自不同供應(yīng)商的異山梨醇有不同量的山梨醇存在于異山梨醇中，其導(dǎo)致在制造的聚碳酸酯內(nèi)形成顏色體(color body)。不限于特定機(jī)理，本發(fā)明的發(fā)明人相信，山梨醇在升高的聚合反應(yīng)溫度和長反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)形成顏色體。本發(fā)明提供了用于解決當(dāng)前認(rèn)識(shí)到的問題的可一起或分開使用的至少兩種方法。 首先，如存在，優(yōu)選在聚合形成聚碳酸酯前將山梨醇從異山梨醇除去。其次，可對聚碳酸酯產(chǎn)品進(jìn)行處理以降低聚合后得自山梨醇的顏色體的量。通過利用本發(fā)明的方法，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，與過去的含異山梨醇的聚合物相比，含異山梨醇的聚碳酸酯產(chǎn)品可制備成具有優(yōu)異的性質(zhì)，包括優(yōu)異的顏色。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制造含異山梨醇的聚碳酸酯的方法。該方法包括以下步驟(i)提供包含異山梨醇的第一單體組分，(ii)進(jìn)行選自以下的單體組分調(diào)節(jié)步驟(a)對所述第一單體組分測試山梨醇的
存在，如山梨醇存在，對所述第一單體組分進(jìn)行處理以將所述第一單體組分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩爾％的量，和(b)對所述第一單體組分進(jìn)行處理以將所述第一單體組分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩爾％的量，(iii)通過將碳酸二芳酯和催化劑加入所述第一單體組分中而形成反應(yīng)混合物， 和(iv)使所述反應(yīng)混合物在聚合條件下反應(yīng)以構(gòu)建分子量，從而制造含異山梨醇的聚碳酸酯。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制造含異山梨醇的聚碳酸酯的進(jìn)一步方法。所述方法包括以下步驟(i)通過在聚合條件下在聚合催化劑的存在下使異山梨醇與碳酸二芳酯反應(yīng)來制備聚碳酸酯，和(ii)進(jìn)行選自以下的聚碳酸酯處理步驟(a)對步驟(i)中制備的聚碳酸酯測試與1H-NMR譜中位于約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰相關(guān)的得自山梨醇的顏色體的存在，如果所述得自山梨醇的顏色體存在，對步驟(i)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的水平，和(b)對步驟(i)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的水平，從而制造含異山梨醇的聚碳酸酯產(chǎn)品。通過利用本發(fā)明的方法，能夠制備與現(xiàn)有技術(shù)的那些相比具有更優(yōu)異的性質(zhì)的含異山梨醇的聚碳酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供包含得自異山梨醇的重復(fù)單元和得自活化碳酸二芳酯的殘余物的聚碳酸酯。該聚碳酸酯具有與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰。該聚碳酸酯含有不大于最大允許量的得自山梨醇的顏色體，其中如果得自山梨醇的顏色體存在于所述聚碳酸酯中，則所述聚碳酸酯具有與得自山梨醇的顏色體相關(guān)的1H-NMR峰。當(dāng)與得自山梨醇的顏色體相關(guān)的1H-NMR峰的積分面積除以與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰的結(jié)合積分面積為0. 025時(shí)，存在最大允許量的得自山梨醇的顏色體。


圖1、2、4、和6A-7為實(shí)施例部分中獲得的結(jié)果的圖示。圖3為實(shí)施例部分中使用的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖5和8-10為1H-NMR分析譜。
具體實(shí)施例方式通過參考以下詳細(xì)描述的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和本文包含的實(shí)施例，將可更容易地理解本發(fā)明。本發(fā)明涉及通過聚合反應(yīng)制造的含異山梨醇的聚碳酸酯，和由異山梨醇形成聚碳酸酯的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用從不同供貨商獲得的異山梨醇制造的聚碳酸酯，即使采用相同或類似的反應(yīng)條件，仍產(chǎn)生具有不同顏色性質(zhì)的聚碳酸酯產(chǎn)品。進(jìn)行了研究以確定是什么導(dǎo)致的聚合物之間的顏色變化，并且確定了，用于形成異山梨醇的中間反應(yīng)物山梨醇對聚合物產(chǎn)品的顏色性質(zhì)有不利作用。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，來自不同供應(yīng)商的異山梨醇有不同量的山梨醇存在于異山梨醇中，其導(dǎo)致在制造的聚碳酸酯內(nèi)形成顏色體。不限于特定機(jī)理，本發(fā)明的發(fā)明人相信，山梨醇在升高的聚合反應(yīng)溫度和長反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)形成顏色體。因此，為了制造具有優(yōu)異的顏色性質(zhì)的聚碳酸酯，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中山梨醇濃度應(yīng)在升高的聚合溫度下進(jìn)行處理前降低，和/或聚碳酸酯產(chǎn)品中的得自山梨醇的顏色體濃度應(yīng)在聚合后降低。本發(fā)明的發(fā)明人已確認(rèn)，得自山梨醇的顏色體在含異山梨醇的聚碳酸酯中可檢測到的存在與聚合物的顏色性質(zhì)有關(guān)，并且與異山梨醇單體原料中山梨醇的存在和濃度有關(guān)。本發(fā)明提供了降低含異山梨醇的聚碳酸酯中得自山梨醇的顏色體的若干方法，還提供了含異山梨醇的聚碳酸酯，其具有提供良好的聚碳酸酯顏色性質(zhì)的最大允許的得自山梨醇的顏色體含量規(guī)定。在第一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制造聚碳酸酯的方法，其中對單體組分測試山梨醇的存在，如存在，對該單體組分進(jìn)行處理以降低山梨醇的存在，或者，對單體組分進(jìn)行處理以降低山梨醇濃度而不論其是否存在。在第二種實(shí)施方式中，對聚碳酸酯產(chǎn)品測試得自山梨醇的顏色體的存在，如其存在，則對聚碳酸酯產(chǎn)品進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的存在。在另一種方式中，對聚碳酸酯產(chǎn)品進(jìn)行處理以降低得自山梨醇的顏色體的存在而不論其是否存在。在另一種實(shí)施方式中，可采用第一種和第二種實(shí)施方式的組合以制造優(yōu)異的聚碳酸酯。通過利用本發(fā)明的方法，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，含異山梨醇的聚碳酸酯產(chǎn)品與過去制備的含有得自異山梨醇的重復(fù)單元的聚碳酸酯相比具有優(yōu)異的性質(zhì)，包括改進(jìn)的顏色。所述聚碳酸酯含有得自活化碳酸二芳酯的殘余物和不超過最大允許水平的得自山梨醇的顏色體。定義如本申請的說明書和權(quán)利要求書中所使用的，應(yīng)適用以下定義。作為先行詞的“一個(gè)(a) ”、“一種(an) ”、和“所述(the) ”是指單數(shù)或復(fù)數(shù)形式。例如，除非上下文另有說明，“一個(gè)二羥基化合物”表示單一種類的化合物或此類化合物的混合物?！熬厶妓狨ァ笔侵赴辽僖环N由碳酸酯連接鍵連接的單體化合物(例如二羥基化合物)的殘余物的低聚物或聚合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羥基化合物的殘余物且相對于聚苯乙烯(PQ標(biāo)樣測得的數(shù)均分子量Mn為10，000g/mol 160，000g/mol。在特定的實(shí)施方式中，相對于PS測得的Mn為13，000g/mol 160，OOOg/ mol，例如 15，000g/mol 160，000g/mol。在另一種實(shí)施方式中，Mn(PS)為 15，000g/mol 102,000g/moL·術(shù)語“聚碳酸酯”包括了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申請說明書和權(quán)利要求書的任何部分都不應(yīng)認(rèn)為將聚碳酸酯限制為僅指一種單體殘余物，除非上下文明確限制。因此，所述應(yīng)用包括具有2、3、4、或更多種單體化合物的殘余物的共聚碳酸酯。如本文用于描述不期望的含異山梨醇的聚碳酸酯的顏色體的術(shù)語“得自山梨醇的”，在這里理解為是指，本發(fā)明的發(fā)明人相信，顏色體得自山梨醇。如實(shí)施例部分所顯示的，這種信念的基礎(chǔ)之一來自于含異山梨醇的聚碳酸酯的顏色與包含于用于制備聚碳酸酯的反應(yīng)混合物制劑中山梨醇的量之間的聯(lián)系。仍如實(shí)施例部分所顯示的，這種信念的另一基礎(chǔ)來自于1H-NMR譜中峰的積分面積與包含于用于制備聚碳酸酯的反應(yīng)混合物制劑中的山梨醇的量和聚碳酸酯顏色之間的關(guān)系。
表述“聚碳酸酯具有與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰”和類似的表述在本文中理解為是指，使用氘化氯仿作為溶劑的含異山梨醇的聚碳酸酯的1H-NMR譜具有與摻入的異山梨醇單體相關(guān)的位于相對于四甲基硅烷(TMS)的約4. 50ppm、約4. 56ppm、和約 4. 87ppm的化學(xué)位移處的峰。表述“聚碳酸酯具有與得自山梨醇的顏色體相關(guān)的1H-NMR峰”和類似的表述在本文中理解為是指，如果得自山梨醇的顏色體存在于聚碳酸酯中，則使用氘化氯仿作為溶劑的含異山梨醇的聚碳酸酯的1H-NMR譜具有與得自山梨醇的顏色體相關(guān)的位于相對于TMS 的約2. 55化學(xué)位移處的峰。在整個(gè)說明書中引用的“一種實(shí)施方式”、“另一種實(shí)施方式”、“一個(gè)實(shí)施方式”、 “一些實(shí)施方式”等是指與該實(shí)施方式相關(guān)描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和/或特性)包含于本文所述的至少一種實(shí)施方式中，并且可存在或不存在于其它實(shí)施方式中。 此外，應(yīng)理解，所述的要素可以在各種實(shí)施方式中以任何合適的方式組合。本申請的說明書和權(quán)利要求中的數(shù)值，尤其是它們與聚合物組成有關(guān)時(shí)，反映了可包含不同特性的單獨(dú)聚合物的組合物的平均值。此外，除非有相反的說明，所述數(shù)值應(yīng)理解為包括當(dāng)四舍五入至相同數(shù)量的有效數(shù)字時(shí)相同的數(shù)值，以及與給出的數(shù)值之差低于本申請中所述的用以測定該值的常規(guī)類型測量技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。山梨醇和異山梨醇本發(fā)明的方法包括在聚碳酸酯的制備中使用作為單體組分的異山梨醇。此外，本發(fā)明的聚碳酸酯包含得自異山梨醇的重復(fù)單元。根據(jù)以下反應(yīng)方案，可以由得自生物質(zhì)的淀粉通過水解、氫化、和脫水反應(yīng)制備異山梨醇。
淀粉 I水解
D-葡萄糖
I氫化
山梨醇
I脫水
異山梨醇山梨醇具有以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.制造含異山梨醇的聚碳酸酯的方法，包括以下步驟(i)提供包含異山梨醇的第一單體組分，( )進(jìn)行選自以下的單體組分調(diào)節(jié)步驟(a)對所述第一單體組分測試山梨醇的存在，如山梨醇存在，對所述第一單體組分進(jìn)行處理以將所述第一單體組分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩爾％的量，和(b)對所述第一單體組分進(jìn)行處理以將所述第一單體組分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩爾％的量，(iii)通過將碳酸二芳酯和催化劑加入所述第一單體組分而形成反應(yīng)混合物，和(iv)使所述反應(yīng)混合物在聚合條件下反應(yīng)以構(gòu)建分子量，從而制造含異山梨醇的聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟將選自BPA、。支化的脂肪二醇、C36 二酸、十二烷二酸、和癸二酸的一種或多種附加單體組分加入所述第一單體組分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述一種或多種單體組分包含BPA和Csi二酸。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法通過在(ii)之前或之后進(jìn)行步驟 (iii)完成。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行所述單體組分調(diào)節(jié)步驟(ii)以將所述第一單體組分中的山梨醇的水平降低到低于0. 05摩爾％的量。
6.權(quán)利要求5的方法，其中進(jìn)行所述單體組分調(diào)節(jié)步驟(ii)以將所述第一單體組分中的山梨醇的水平降低到低于0.01摩爾％的量。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(iv)中，所述反應(yīng)混合物在熔融聚合條件下反應(yīng)以制備聚碳酸酯，所述催化劑為熔融酯交換催化劑，和所述碳酸二芳酯包含酯取代的碳酸二芳酯。
8.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟(ν)進(jìn)行選自以下的聚碳酸酯處理步驟(a)對所述聚碳酸酯測試與1H-NMR譜中位于約2. 55ppm的化學(xué)位移處的NMR峰相關(guān)的得自山梨醇的顏色體的存在，如果所述得自山梨醇的顏色體存在，對步驟(iv)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的水平，和(b)對所述聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低得自山梨醇的顏色體的水平。
9.制造含異山梨醇的聚碳酸酯的方法，包括以下步驟(i)通過在聚合條件下在聚合催化劑的存在下使異山梨醇與碳酸二芳酯反應(yīng)來制備聚碳酸酯，和(ii)進(jìn)行選自以下的聚碳酸酯處理步驟(a)對步驟(i)中制備的聚碳酸酯測試與 1H-NMR譜中位于約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰相關(guān)的得自山梨醇的顏色體的存在， 如果所述得自山梨醇的顏色體存在，對步驟(i)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的水平，和(b)對步驟(i)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低得自山梨醇的顏色體的水平，從而制造含異山梨醇的聚碳酸酯產(chǎn)品。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(ii)中，利用1H-NMR分析、UV-Vis譜分析、X-Rite 分析，或通過將步驟(i)中制造的聚碳酸酯與用于聚碳酸酯的已知顏色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目視比較，對步驟(i)中制備的聚碳酸酯測試所述得自山梨醇的顏色體的存在。
11.權(quán)利要求9 10中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，通過將所述聚碳酸酯溶解在溶劑中和使所述聚碳酸酯從溶液中沉淀來對步驟(i)中制備的聚碳酸酯進(jìn)行處理以降低所述得自山梨醇的顏色體的存在。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶劑為選自氯仿和二氯甲烷的氯化溶劑。
13.權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟(ii)以降低步驟(i)中制造的聚碳酸酯中所述得自山梨醇的顏色體的濃度，使得所述聚碳酸酯產(chǎn)品的包含于聚碳酸酯產(chǎn)品的1H-NMR譜中位于約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰下的面積低于步驟(i)中制造的聚碳酸酯的包含于聚碳酸酯產(chǎn)品的1H-NMR譜中位于約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰下的面積的50%。
14.權(quán)利要求9 13中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟(ii)以降低步驟(i)中制造的聚碳酸酯中得自山梨醇的顏色體的濃度，使得所述聚碳酸酯產(chǎn)品的包含于聚碳酸酯產(chǎn)品的跨越1H-NMR譜中約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰下的面積低于步驟(i)中制造的聚碳酸酯的包含于聚碳酸酯產(chǎn)品的跨越1H-NMR譜中約2. 55ppm的化學(xué)位移處的1H-NMR峰下的面積的25%。
15.權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟(ii)以將利用UVVis光譜測定法測得的所述聚碳酸酯的YI降低2或更多的值。
16.權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)的方法，其中通過在選自BPA、Csi支化的脂肪二醇、C36 二酸、十二烷二酸、和癸二酸的一種或多種附加單體組分的存在下使異山梨醇與碳酸二芳酯反應(yīng)而進(jìn)行步驟(i)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述一種或多種單體組分包含BPA和Csi二酸。
18.權(quán)利要求10 17中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，所述反應(yīng)混合物在熔融聚合條件下反應(yīng)以制備聚碳酸酯，其中所述催化劑為熔融聚合催化劑，并且所述碳酸二芳酯包含活化碳酸二芳酯。
19.聚碳酸酯，其包含得自異山梨醇的重復(fù)單元、和得自活化碳酸二芳酯的殘余物， 其中所述聚碳酸酯具有與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰，和其中所述聚碳酸酯含有不大于最大允許量的得自山梨醇的顏色體，其中如果得自山梨醇的顏色體存在于所述聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯具有與得自所述山梨醇的顏色體相關(guān)的1H-NMR峰，和其中當(dāng)與得自所述山梨醇的顏色體相關(guān)的1H-NMR峰的積分面積除以與所述得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰的總結(jié)合積分面積為0. 025時(shí)，存在最大允許量的所述得自山梨醇的顏色體。
20.權(quán)利要求19的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯含有得自山梨醇的顏色體，和其中與得自山梨醇的顏色體相關(guān)的IH-NMR峰的積分面積除以與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的 1H-NMR峰的總結(jié)合積分面積低于0. 01。
21.權(quán)利要求19的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯不含可檢測量的得自山梨醇的顏色體。
22.權(quán)利要求19的聚碳酸酯，其中得自活化碳酸二芳酯的殘余物得自酯取代的碳酸二芳酯，并且所述殘余物包含水楊酸甲酯。
全文摘要
提供了聚碳酸酯，其含有得自異山梨醇的重復(fù)單元和得自活化碳酸二芳酯的殘基。該聚碳酸酯具有與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰。該聚碳酸酯含有不大于最大允許量的得自山梨醇的顏色體。如果這些顏色體存在于該聚碳酸酯中，其具有與該顏色體相關(guān)的1H-NMR峰。當(dāng)與該顏色體相關(guān)的1H-NMR峰的積分面積除以與得自異山梨醇的重復(fù)單元相關(guān)的1H-NMR峰的積分面積為0.025時(shí)，存在最大允許量的顏色體。
文檔編號C08G64/02GK102197061SQ200980142369
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯, 哈恩·弗穆倫, 漢斯-彼得·布拉克, 瑪麗安娜·蓋亞德 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司