無(wú)堿玻璃的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供適合于制造應(yīng)變點(diǎn)高、粘性低并且具有低失透性、特別是容易浮法成形的無(wú)堿玻璃的方法。一種無(wú)堿玻璃的制造方法，將玻璃原料投入到熔窯中，加熱至1400～1800℃的溫度而形成熔融玻璃，然后，將該熔融玻璃通過(guò)浮法成形為板狀，所述制造方法中，在所述熔窯中的加熱中，將通過(guò)燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱與通過(guò)以浸漬到所述熔窯內(nèi)的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進(jìn)行的該熔融玻璃的通電加熱組合使用，在將所述熔融玻璃的1400℃下的電阻率設(shè)為Rg(Ωcm)且將構(gòu)成所述熔窯的耐火物的1400℃下的電阻率設(shè)為Rb(Ωcm)時(shí)，以使Rb＞Rg的方式選擇所述玻璃原料和所述耐火物。
【專利說(shuō)明】無(wú)堿玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的無(wú)堿玻璃的制造方法。
[0002]以下，本說(shuō)明書(shū)中，在提及“無(wú)堿”的情況下，是指堿金屬氧化物(Li20、Na2O, K2O)的含量為2000ppm以下。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，對(duì)于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。
[0004](I)含有堿金屬氧化物時(shí)， 堿金屬離子會(huì)向薄膜中擴(kuò)散而使膜特性劣化，因此，堿金屬氧化物的含量極低，具體而言，堿金屬氧化物的含量為2000ppm以下。
[0005](2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時(shí)，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化產(chǎn)生的收縮(熱收縮)抑制在最小限度，應(yīng)變點(diǎn)要高。
[0006](3)要對(duì)半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)品具有充分的化學(xué)耐久性。特別是要對(duì)用于蝕刻SiOx或SiNx的緩沖氫氟酸(BHF，氫氟酸與氟化銨的混合液)和ITO的蝕刻中使用的含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液的堿具有耐久性。
[0007](4)內(nèi)部和表面要沒(méi)有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、麻點(diǎn)、傷痕等)。
[0008]在上述要求的基礎(chǔ)上，近年來(lái)處于如下所述的情況。
[0009](5)要求顯示器輕量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0010](6)要求顯示器輕量化，并且期望基板玻璃薄板化。
[0011](7)除了迄今為止的非晶硅(a-Si)型液晶顯示器以外，已經(jīng)開(kāi)始制作熱處理溫度稍高的多晶硅(P-Si)型液晶顯示器(a-S1:約350°C— p-S1:350~550°C )。
[0012](8)為了加快制作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產(chǎn)率或者提高耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。
[0013]另一方面，隨著蝕刻向干蝕刻發(fā)展，對(duì)耐BHF性的要求減弱。對(duì)于到目前為止的玻璃而言，為了使耐BHF性良好，多使用含有6~10摩爾％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使應(yīng)變點(diǎn)降低的傾向。作為不含B2O3或B2O3含量少的無(wú)堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0014]專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了含有O~5重量％的B2O3的玻璃，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了含有O~5摩爾％的B2O3的玻璃，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了含有O~8摩爾％的B2O3的玻璃。
[0015]但是，專利文獻(xiàn)I中記載的玻璃含有11摩爾％以上的CaO，因此失透溫度高，并且含有大量CaO的原料即石灰石中的雜質(zhì)磷，在玻璃基板上制作的晶體管可能會(huì)產(chǎn)生漏電流。
[0016]另外，專利文獻(xiàn)2中記載的玻璃含有15摩爾％以上的SrO，因此，50~300°C下的平均熱膨脹系數(shù)超過(guò)50 X IO-V0C。
[0017]另外，專利文獻(xiàn)3中記載的玻璃分為“含有55~67重量％的SiO2且含有6~14重量％的Al2O3的玻璃”(a組)和“含有49~58重量％的SiO2且含有16~23重量％的Al2O3的玻璃”(b組)，但a組中SiO2的含量高，因此存在作為SiO2原料的硅砂未完全熔化于熔液中而以未熔化硅砂的形式殘留的問(wèn)題，b組中Al2O3的含量高，因此存在失透溫度顯著增高的問(wèn)題。
[0018] 為了解決專利文獻(xiàn)I~3中記載的玻璃所存在的問(wèn)題，提出了專利文獻(xiàn)4中記載的無(wú)堿玻璃。專利文獻(xiàn)4中記載的無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)高，能夠通過(guò)浮法進(jìn)行成形，被認(rèn)為適于顯示器用基板、光掩模用基板等用途。
[0019]用于顯示器用基板、光掩模用基板等用途的無(wú)堿玻璃，具體而言，無(wú)堿玻璃組成的板玻璃可以通過(guò)如下步驟得到:以達(dá)到目標(biāo)成分的方式將各成分的原料進(jìn)行調(diào)制，將其連續(xù)投入到熔窯中，加熱至規(guī)定的溫度進(jìn)行熔化。將該熔融玻璃成形為規(guī)定的板厚，退火后進(jìn)行切割。
[0020]在應(yīng)變點(diǎn)高的玻璃的情況下，在原料的熔化時(shí)需要加熱至1400~1800°C這樣的高溫。作為原料的熔化時(shí)的加熱手段，通常利用通過(guò)配置在熔窯的上方的燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱，加熱至規(guī)定的溫度，在加熱至1400~1800°C這樣的高溫的情況下，有可能侵蝕構(gòu)成熔窯的耐火物。在發(fā)生耐火物的侵蝕時(shí)，耐火物的成分熔入到熔融玻璃中，導(dǎo)致所制造的玻璃的品質(zhì)降低，因此成為問(wèn)題。
[0021]如上所述，作為原料的熔化時(shí)的加熱手段，通常通過(guò)配置在熔窯的上方的燃燒器的燃燒火焰加熱至規(guī)定的溫度，作為追加加熱手段，有如下方法:以浸潰到熔窯內(nèi)的熔融玻璃中的方式設(shè)置加熱電極，對(duì)該加熱電極施加直流電壓或交流電壓，由此，對(duì)熔窯內(nèi)的熔融玻璃進(jìn)行通電加熱(參考專利文獻(xiàn)5~6)。這樣的通過(guò)燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱與熔融玻璃的通電加熱的組合使用在抑制構(gòu)成熔窯的耐火物的侵蝕的方面是有效的。特別是在熔融玻璃與上部空間的界面附近容易引起構(gòu)成熔窯的耐火物的侵蝕。因此，組合使用僅對(duì)熔融玻璃進(jìn)行加熱的通電加熱而不提高上部空間的氣氛溫度在抑制耐火物的侵蝕的方面是有效的。
[0022]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023]專利文獻(xiàn)
[0024]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭62-113735號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-232458號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平8-109037號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平10-45422號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2005-132713號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)6:日本特表2009-523697號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0031]但是，雖然有固相結(jié)晶法作為高品質(zhì)的p-Si TFT的制造方法，但為了實(shí)施該方法，要求進(jìn)一步提聞應(yīng)變點(diǎn)。
[0032]另外，從玻璃制造工藝、特別是熔化、成形的要求出發(fā)，需要進(jìn)一步降低玻璃的粘性，并且具有低失透性。[0033]但是，對(duì)無(wú)堿玻璃進(jìn)行通電加熱的情況下，需要注意以下方面。
[0034]與鈉鈣玻璃這樣的堿玻璃相比，無(wú)堿玻璃的堿金屬氧化物的含量低，因此，在熔融玻璃中存在的堿金屬離子也少，因此，與鈉鈣玻璃這樣的堿玻璃相比，在通電加熱時(shí)電流難以流通。因此，電流不僅有可能從設(shè)置在熔窯上的加熱電極流過(guò)熔融玻璃，而且還有可能從設(shè)置在熔窯上的加熱電極流過(guò)構(gòu)成熔窯的耐火物。
[0035]電流從構(gòu)成熔窯的耐火物流過(guò)時(shí)，無(wú)法將投入的全部電量用于熔融玻璃的通電加熱，因此，從投入的電量的利用效率的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。另外，電流從構(gòu)成熔窯的耐火物流過(guò)時(shí)，電流也從熔窯周邊的金屬構(gòu)件(例如，金屬框)流過(guò)，存在觸電的危險(xiǎn)性。另外，也有可能引起耐火物的通電加熱，使耐火物的溫度升高而熔損。
[0036]本發(fā)明的目的在于解決上述缺點(diǎn)，提供適合制造應(yīng)變點(diǎn)高、粘性低且具有低失透性、特別是容易浮法成形的無(wú)堿玻璃的方法。 [0037]用于解決問(wèn)題的手段
[0038]本發(fā)明提供一種無(wú)堿玻璃的制造方法，以成為玻璃組成(I)或(2)的方式制備玻璃原料，投入到熔窯中，加熱至1400~1800°C的溫度而形成熔融玻璃，然后，將該熔融玻璃成形為板狀，所述制造方法中，
[0039]在所述熔窯中的加熱中，將通過(guò)燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱與通過(guò)以浸潰到所述熔窯內(nèi)的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進(jìn)行的該熔融玻璃的通電加熱組合使用，
[0040]在將所述熔融玻璃的1400°C下的電阻率設(shè)為Rg ( Ω cm)且將構(gòu)成所述熔窯的耐火物的1400°C下的電阻率設(shè)為Rb ( Ω cm)時(shí)，以使Rb > Rg的方式選擇所述玻璃原料和所述耐火物。
[0041]玻璃組成(I):以基于氧化物的摩爾％計(jì)為:
[0042]

SiO2 66~69%、

Al2O3 12~15%、

B2O3 O ~1.5%、
MgO 6-9.5%.CaO7 ~9%、
SrO0.5-3%,
BaOO~1%、
ZrO2 0-2%,并且
[0043]含有200~2000ppm的堿金屬氧化物，
[0044]MgO+CaO+SrO+BaO 為 I6 ~I8.2 %，
[0045]MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為 0.35 以上，
[0046]MgO/ (MgO+CaO)為 0.40 以上且小于 0.52，
[0047]MgO/ (MgO+SrO)為 0.45 以上，
[0048]在設(shè)為堿金屬氧化物R2O [ppm]、B2O3 [ % ]時(shí)，滿足 600 ≤ R2CHB2O3X 10000/(9.14 X EXP (0.0045 X R2O))。[0049]玻璃組成⑵:以基于氧化物的摩爾％計(jì)為:
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)堿玻璃的制造方法，以成為下述玻璃組成的方式制備玻璃原料，投入到熔窯中，加熱至1400~1800°C的溫度而形成熔融玻璃，然后，將該熔融玻璃成形為板狀，所述制造方法中， 在所述熔窯中的加熱中，將通過(guò)燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱與通過(guò)以浸潰到所述熔窯內(nèi)的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進(jìn)行的該熔融玻璃的通電加熱組合使用， 在將所述熔融玻璃的1400°C下的電阻率設(shè)為Rg(Qcm)且將構(gòu)成所述熔窯的耐火物的1400°C下的電阻率設(shè)為Rb(Qcm)時(shí)，以使Rb > Rg的方式選擇所述玻璃原料和所述耐火物， 所述玻璃組成以基于氧化物的摩爾％計(jì)為:

2.一種無(wú)堿玻璃的制造方法，以成為下述玻璃組成的方式制備玻璃原料，投入到熔窯中，加熱至1400~1800°C的溫度而形成熔融玻璃，然后，將該熔融玻璃成形為板狀，所述制造方法中， 在所述熔窯中的加熱中，將通過(guò)燃燒器的燃燒火焰進(jìn)行的加熱與通過(guò)以浸潰到所述熔窯內(nèi)的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進(jìn)行的該熔融玻璃的通電加熱組合使用， 在將所述熔融玻璃的1400°C下的電阻率設(shè)為Rg(Qcm)且將構(gòu)成所述熔窯的耐火物的1400°C下的電阻率設(shè)為Rb(Qcm)時(shí)，以使Rb > Rg的方式選擇所述玻璃原料和所述耐火物， 所述玻璃組成以基于氧化物的摩爾％計(jì)為:SiO266~69%、
Al2O312~15%、
B2O30~1.5%、
MgO6-9.5%,
CaO7-9%,
SrO0.5-3%,
BaO0-1% >ZrO20-2%,并且 含有600~2000ppm的堿金屬氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO 為 16 ~18.2%，
MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為 0.35 以上，
MgO/ (MgO+CaO)為 0.40 以上且小于 0.52， MgO/(MgO+SrO)為 0.45 以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，以所述Rb與所述Rg之比(Rb/Rg)滿足下述式的方式選擇所述玻璃原料和所述耐火物，
Rb/Rg > 1.00。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，在將由燃燒器的燃燒火焰產(chǎn)生的加熱量與由熔窯內(nèi)的熔融玻璃的通電加熱產(chǎn)生的加熱量的合計(jì)設(shè)為T(mén)tl(JA)時(shí)，由通電加熱產(chǎn)生的加熱量T (J/h)滿足下述式，
0.1OXT0 ≤ T ≤ 0.40 X V
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，構(gòu)成所述熔窯的耐火物為高氧化鋯質(zhì)熔融鑄造耐火物，所述高氧化鋯質(zhì)熔融鑄造耐火物中，作為該耐火物的化學(xué)成分，以質(zhì)量％計(jì)含有85~91%的Zr02、7.0~11.2%的SiO2'0.85~3.0%的Al2O3'0.05~1.0%的卩205、0.05~1.0% ^ B2O3以及總量為0.01~0.12%的K2O和Na2O，并且含有含量為Na2O的含量以上的K2O。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，以使局部電流密度達(dá)到0.01~2.0A/cm2、電極間的電位差達(dá)到100~500V的方式對(duì)所述加熱電極施加頻率30~80Hz的交流電壓。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，作為所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒徑D5tl為20 μ m~60 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0.3體積％以下且粒徑100 μ m以上的粒子的比例為2.5體積％以下的硅砂。
8.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，作為所述玻璃原料中的Mg0、Ca0、SrO及BaO的堿土金屬源，使用在堿土金屬源100摩爾％ (換算成MO，其中，M為堿土金屬元素，下同)中含有5~100摩爾％ (換算成MO)堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。
9.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其中，作為所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒徑D5tl為20 μ m~60 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0.3體積％以下且粒徑100 μ m以上的粒子的比例為2.5體積％以下的硅砂，作為所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO及BaO的堿土金屬源，使用在堿土金屬源100摩爾％ (換算成MO，其中，M為堿土金屬元素，下同)中含有5~100摩爾％ (換算成MO)堿土金屬的氫氧化物的堿土金 屬源。
【文檔編號(hào)】C03C3/093GK103987666SQ201280060288
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】德永博文, 小池章夫, 西澤學(xué), 辻村知之 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社