用于制造干凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造任選地含有纖維增強材料的干凝膠的方法，涉及一種厚度為30mm至70mm的隔熱自支撐單層復合板，所述復合板具有通過所述方法可獲得的包含纖維增強材料的干凝膠，所述纖維增強材料包含非織造纖維棉絮，并且涉及其在制造建筑材料和隔熱材料中的應用。
【專利說明】用于制造干凝膠的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制造干凝膠的方法，根據(jù)該方法可獲得的干凝膠及其應用。
[0002]節(jié)能，和更具體地隔熱，是目前建筑工業(yè)的焦點。
[0003]隔熱是通過將隔熱板插入墻和隔板內(nèi)來獲得的。這些隔熱板慣常地是由玻璃棉、巖棉、發(fā)泡聚苯乙烯或擠出聚苯乙烯制成的，一般地膠粘到灰泥板上。
[0004]材料的隔熱性能是根據(jù)其熱導率測量的。熱導率值越低，材料導熱越少且其隔熱越好。本發(fā)明中，熱導率是采用注明日期為2001年7月、在20°C和大氣壓的標準NF ENl2667的防護熱板法來測量的。
[0005]然而，工業(yè)家們正在尋找性能更好和更經(jīng)濟的隔熱材料。
[0006]在本上下文內(nèi)，已研制出含有氣凝膠和干凝膠的增強隔熱材料。
[0007]凝膠是由形成納米孔的顆粒構(gòu)成的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)。凝膠的制備涉及溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變步驟，即從固態(tài)顆粒懸浮液(溶膠)轉(zhuǎn)換成固態(tài)外觀的凝膠狀材料(凝膠)。
[0008]根據(jù)存在于凝膠的孔中的液體類型，構(gòu)成了氣凝膠和干凝膠(空氣)、水凝膠(水)、有機凝膠(有機溶劑)具體地醇凝膠(醇)之間的區(qū)別。所有術(shù)語“水凝膠”、“醇凝膠”和“有機凝膠”都綜合在更加一般的定義“液凝膠”之下。 [0009]術(shù)語“氣凝膠”一般是指在超臨界條件下(即在這些條件下大部分溶劑處于超臨界流體狀態(tài))干燥的凝膠。這類干燥需要就能量而言通常昂貴的溫度和壓力的限制性條件。
[0010]相反，術(shù)語“干凝膠”是指在次臨界條件下(即在這些條件下大部分溶劑不處于超臨界流體狀態(tài))干燥的凝膠。
[0011]干凝膠和氣凝膠令人感興趣不僅因為它們隔熱和隔聲的性質(zhì)，而且還因為它們的低密度。
[0012]然而，隔熱材料的制造成本對工業(yè)家和消費者而言不可以過高。因此制造這樣的材料的方法必須不能需要昂貴的溫度和壓力條件。所以優(yōu)選的是，避免在超臨界條件下的干燥步驟，該干燥步驟需要使用比常規(guī)使用的反應器更昂貴的承受高壓的反應器。因此優(yōu)選地，選擇集中于含有干凝膠的材料上。
[0013]例如，專利FR2873677公開了一種制備微粒狀疏水二氧化硅的干凝膠的方法，該方法由以下步驟組成:使二氧化硅有機凝膠遭受疏水處理，分離由此獲得的有機凝膠并通過蒸發(fā)來去除溶劑。溶劑的去除是采用單一干燥步驟進行的。
[0014]然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有指出如何獲得均質(zhì)的干凝膠。實際中優(yōu)選的是獲得均質(zhì)干凝膠，以確保穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0015]因此工業(yè)家們需要獲得一種可重現(xiàn)、可靠且具有高生產(chǎn)率的用于制造均質(zhì)干凝膠的方法。
[0016]另外，對于工業(yè)家們而言優(yōu)選的是，所述方法應當允許制造不同類型的干凝膠，例如微粒狀干凝膠、復合干凝膠、增強自支撐干凝膠。
[0017]本發(fā)明中的“自支撐”是指產(chǎn)品的穩(wěn)定性并非由于外部支撐而僅由于該板具有剛性形狀這樣的事實。“剛性”是指該板在未觀察到裂紋形成和甚至該板破裂的情況下不顯著變形。特別地，這是指該板不能被卷起。
[0018]因此，干凝膠板的運輸和處理由此被簡化。
[0019]對于建筑行業(yè)中的應用而言還重要的是，獲得的隔熱材料的厚度大于30mm。建筑物內(nèi)隔熱的新標準(Reglementation Thermique2012Francaise)推薦使用耐熱性R = 3m2.Κ/ff的板。
[0020]國際專利申請W02011/066209描述了剛性隔熱復合材料，其包含以微粒形式的氣凝膠或干凝膠和粘合劑，任選地包含纖維增強材料。該粘合劑優(yōu)選地選自水泥、石膏、石灰。該文獻舉例說明了該復合材料的實施例具有小于2cm的厚度。文獻W02011/066209也描述了一種制造隔熱復合材料的方法。該方法包括:將氣凝膠或微粒狀干凝膠和粘合劑混合，任選地與纖維增強材料混合，將該混合物轉(zhuǎn)移至模具中，然后硬化該復合材料。該硬化步驟的至少一部分是在壓縮下進行的。然后將如此獲得的材料在空氣中干燥24小時，但文獻W02011/066209沒有進一步描述該材料的干燥條件。
[0021]文獻US5，866，027描述了一種通過在次臨界條件下干燥有機凝膠來制備用纖維增強的剛性干凝膠的方法。該方法中，當形成凝膠時使用的溶劑在干燥步驟之前用非極性溶劑如正庚烷或正己烷交換。然而，如此獲得的纖維增強干凝膠的厚度為3至7mm。此外，該說明書明確指示有必要將板接合在一起以獲得厚板(第5欄，第49-55行)。
[0022]結(jié)果，現(xiàn)有技 術(shù)的自支撐、隔熱干凝膠，不論是微粒狀或非微粒狀的、用纖維材料增強或不用纖維材料增強的，均具有這樣的厚度，該厚度因此需要鄰接多層根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的自支撐、隔熱、含有干凝膠的材料，以便達到所希望的性能水平。
[0023]所以本發(fā)明的主題涉及一種用于制造干凝膠的方法，該干凝膠在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K，該方法中的至少一個步驟是在反應器中進行的，所述反應器在兩個內(nèi)壁之間的特征距離至少為6_至70_。
[0024]本發(fā)明的另一個主題涉及一種根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的干凝膠，其在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K，任選地包含纖維增強材料。
[0025]本發(fā)明進一步的主題涉及一種根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的干凝膠的自支撐隔熱單層復合板，該復合板在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K,并且該復合板的厚度為30mm至70mm,該干凝膠包含纖維增強材料。
[0026]本發(fā)明進一步的主題涉及根據(jù)本發(fā)明的干凝膠在制造建筑材料中的應用。
[0027]本發(fā)明進一步的主題涉及根據(jù)本發(fā)明的自支撐隔熱單層復合板在制造建筑材料中的應用。
[0028]本發(fā)明涉及一種用于制造干凝膠的方法，該干凝膠在20°C和大氣壓采用標準NFEN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K，所述方法包括以下順序步驟:
[0029]a)將含有醇作為溶劑的溶膠倒入反應器中，任選地在該反應器中預先已經(jīng)放置纖維增強材料，
[0030]b)使該溶膠凝膠化成醇凝膠，
[0031 ] c)老化該醇凝膠，d)疏水化處理該醇凝膠，其后獲得疏水化的醇凝膠，和
[0032]e)任選地，在等于或低于80°C的溫度在次臨界條件下預干燥該醇凝膠，如果在步驟a)中添加纖維增強材料，所述預干燥則為必須的，以及[0033]f)在次臨界條件下干燥該醇凝膠，所述干燥為介電或?qū)α餍?，當所述干燥為對流型時尤其是在高于100°c的溫度，以使所獲得的干凝膠按照標準EN/IS03251具有以板重計3%或更低，尤其為2%或更低，有利地為1%或更低的醇殘余量，
[0034]條件是至少步驟a)、b)、c)、d)和e)是在至少一個反應器，特別是同一反應器中實施的，所述反應器在兩個內(nèi)壁之間的特征距離為至少6mm至70mm,優(yōu)選為20至60mm,進一步優(yōu)選為30至50_。
[0035]這樣的方法可以按照批次或以連續(xù)模式來進行。
[0036]本發(fā)明含義中的“反應器的內(nèi)壁”是指與試劑直接接觸的壁。例如，對于雙護套反應器(double jacket reactor),與試劑直接接觸的是內(nèi)護套的壁。本發(fā)明含義中的“兩個內(nèi)壁之間的特征距離”是指兩個平行的內(nèi)壁之間、或者與這些壁中的一個相切的表面和與其平行的壁之間、或者兩個與該壁相切的表面之間的最大距離。例如，對于圓柱形反應器而言，該反應器的兩個內(nèi)壁之間的特征距離是該反應器的內(nèi)徑和內(nèi)高。對于立方體反應器而言，該反應器的兩個內(nèi)壁之間的特征距離是該立方體的內(nèi)邊。對于平行六面體反應器而言，該反應器的兩個內(nèi)壁之間的特征距離是內(nèi)高、內(nèi)長和內(nèi)寬。優(yōu)選地，兩個內(nèi)壁之間的特征距離選自內(nèi)高、內(nèi)寬、內(nèi)長、內(nèi)厚和內(nèi)徑。
[0037]由于反應器的特殊幾何形狀，反應器內(nèi)的每個點到所述反應器內(nèi)壁的距離使得試劑在醇凝膠中的擴散是最佳的。如果反應器的兩個內(nèi)壁之間的特征距離大于200mm，試劑就不能擴散到醇凝膠的核心，所獲得的產(chǎn)物就不具有均質(zhì)的組成。此外，如果步驟e)是在這樣的反應器中進行的，則這樣的反應器還允許該步驟中醇凝膠的預干燥條件的最優(yōu)化。
[0038]本發(fā)明的含義中，“纖維增強材料”包含纖維或非織造纖維棉絮、或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會知道如何從各種類型的纖維中選擇那些最適于制造隔熱件的，如玻璃纖維、礦物纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維和植物纖維或其混合物。關(guān)于纖維的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參照專利US6，887，563。
[0039]本發(fā)明含義中的“無紡纖維棉絮”是指由纖維的結(jié)構(gòu)化但非織造的纏繞構(gòu)成的三維棉絮。當纖維是織造的時，該纖維棉絮的熱導率增加，獲得該干凝膠的更低性能水平。
[0040]在本發(fā)明中，以板重計的醇殘余量是采用標準EN/IS03251計算的。所采用的協(xié)議由以下步驟組成:取樣Ig的本發(fā)明的干凝膠，稱重并然后將該樣品在105°C的烘箱中干燥3小時，然后稱重經(jīng)干燥的干凝膠。
[0041]因此，該方法是可重現(xiàn)且可靠的，所獲得的產(chǎn)品具有穩(wěn)定的質(zhì)量。
[0042]有利地，在本發(fā)明的方法的任意步驟中均不使用或添加粘合劑。
[0043]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟幻、13)、(3)、(1)和e)是在第一反應器中進行的，然后將濃縮的醇凝膠從模具中取出并轉(zhuǎn)移到對流型或介電型干燥器，在此進行步驟f)。
[0044]本發(fā)明含義中的“干燥器”是指意圖用于干燥步驟的反應器。
[0045]優(yōu)選地，步驟a)中使用的溶膠選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋯的溶膠、或其混合物。優(yōu)選地，該溶膠是二氧化硅溶膠。
[0046]有利地，所使用的醇為乙醇。
[0047]優(yōu)選地，本發(fā)明的二氧化硅溶膠是通過四乙基硅烷在乙醇中的控制水解來獲得的。有利地，在水解過程中生成的乙醇被回收，然后作為溶劑重新用于該同一步驟。
[0048]有利地，相對于起始溶膠的重量，步驟b)中獲得的醇凝膠包含以重量計70至90%的醇，優(yōu)選地以重量計75至85%的醇。
[0049]老化步驟c)允許醇凝膠的機械性能在脫水收縮機理(液體和凝膠的分離)的作用下得以提高。該老化步驟有利地持續(xù)少于24小時。老化溫度和時間條件被選成適當?shù)匾勒毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的判斷標準的那些，如凝膠組成。
[0050]有利地，老化步驟c)在40°C至100°C，尤其是40°C至80°C，優(yōu)選地60°C至80°C的溫度進行。更有利地，步驟c)在醇(醇凝膠溶劑)的沸點進行。進一步有利地，步驟c)在乙醇回流下進行。
[0051]有利地，老化步驟c)持續(xù)少于20小時。
[0052]優(yōu)選地，步驟d)包含在pH為1-3的酸性介質(zhì)中使步驟c)中獲得的醇凝膠與疏水化試劑接觸。
[0053]有利地，步驟d)中通過添加無機酸或有機酸來酸化醇凝膠。進一步有利地，無機酸為鹽酸，有機酸為三氟乙酸
[0054]有利地，所使用的疏水化試劑選自有機硅氧烷、有機氣硅烷或有機烷氧基硅烷，更有利地，所使用的疏水化試劑選自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷和三甲基乙氧基硅烷，優(yōu)選地，其為六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
[0055]進一步有利 地，所述酸為三氟乙酸或鹽酸，所述疏水化試劑為六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
[0056]有利地，步驟d)在50°C至150°C的溫度進行。更有利地，步驟d)在疏水化試劑的沸點進行。進一步有利地，步驟d)在疏水化試劑回流下進行，該疏水化試劑有利地選自六甲基二硅氧烷(HMDSO), 二甲基氣硅烷和二甲基乙氧基硅烷，并且優(yōu)選地TK甲基二硅氧烷(HMDSO)。
[0057]用該處理，有可能獲得疏水化二氧化硅醇凝膠，已知其在干燥后展示出比等同的非疏水化醇凝膠低的密度。非疏水化二氧化硅凝膠有效地具有在干燥步驟過程中倒塌的傾向。
[0058]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將添加劑在步驟a)中添加至該溶膠。優(yōu)選地，該添加劑旨在改進自支撐隔熱單層整體板的機械、粘結(jié)或熱導率性能。
[0059]優(yōu)選地，該添加劑包含遮光劑。遮光劑的使用允許通過減少其輻射組分來降低熱導率值。有利地，該添加劑是選自3丨(:、1102、炭黑、石墨、2102、2110、51102、]\1110、附0、11(:、概:、ZrSi04、Fe203、Fe304、FeTiO3的遮光劑。特別是，遮光劑選自SiC、Ti02。
[0060]在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括預干燥步驟e)。
[0061]繼續(xù)預干燥，直到獲得濃縮的醇凝膠，相對于起始產(chǎn)物的重量，該醇凝膠已經(jīng)失去按重量計10 %至80 %的醇，有利地，按重量計20 %至60 %的醇，更有利地，按重量計40 %至50%的醇。
[0062]在步驟e)過程中失去的醇的重量根據(jù)該方法的規(guī)模進行不同測量。在實驗室規(guī)模上，該重量是通過在步驟e)的條件下的干燥之前和之后稱重在步驟d)后獲得的醇凝膠來測量的。在工業(yè)規(guī)模上，在干燥步驟e)蒸發(fā)的醇濃縮在另一個反應器中，然后稱重。
[0063]在本發(fā)明的方法過程中，預干燥步驟e)之后獲得濃縮的醇凝膠作為中間產(chǎn)物。相對于步驟d)之后獲得的醇凝膠體積，該濃縮的醇凝膠具有減小的體積。在實踐中，觀察到10 %至40 %的體積減小。[0064]然而，在干燥步驟f)過程中和當在步驟a)中添加纖維增強材料時，所獲得的隔熱復合干凝膠恢復成的體積等于或大于在步驟e)之后獲得的濃縮醇凝膠的體積。所述濃縮的醇凝膠本身是自支撐的，即其具有的機械性能使其能夠從模具中取出并且運送到另一個反應器中進行第二干燥步驟或任意其它處理。所述濃縮的醇凝膠也可以儲存幾個星期，甚至幾個月，而其物理或機械性質(zhì)不劣化。
[0065]有利地，步驟e)中的預干燥溫度為40°C至80°C，更有利地60°C至80°C，和進一步有利地，其為80°C。
[0066]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟e)是通過在反應器內(nèi)部循環(huán)熱氣流來進行的。該氣流是惰性氣體如氮氣、空氣或稀有氣體的流。有利地，該熱氣流垂直地循環(huán)，和進一步有利地從上向下循環(huán)。
[0067]在另一個實施方案中，步驟e)中的預干燥是在減壓下進行的。因為在相等溫度下，所述實施方案允許獲得較短的預干燥時間，所以所述實施方案是有利的。
[0068]在一個實施方案中，步驟f)為在高于100°C，尤其是120°C至180°C，優(yōu)選地140°C至160°C，和進一步優(yōu)選地在150°C的溫度進行的對流型干燥。
[0069]有利地，步驟f)用通過在干燥器中循環(huán)熱空氣流的對流干燥而進行。
[0070]在實驗室規(guī)模上，對流干燥優(yōu)選地在150°C的溫度的烘箱中進行。
[0071]在另一個實施方案中，步驟f)是在減壓下或在大氣壓，優(yōu)選地在減壓下通過微波介電干燥而進行的。有利地，該壓力為10毫巴至I巴,尤其是10毫巴至300毫巴,更有利地20毫巴至60毫巴。優(yōu)選 地，該微波干燥步驟中供應的功率為0.3kff至3kW每千克起始濃縮的醇凝膠，更優(yōu)選地0.5kff至2kW每千克起始濃縮的醇凝膠，進一步優(yōu)選地其為IkW每千克起始濃縮的醇凝膠。在整個干燥過程中均調(diào)節(jié)所述功率，以使材料的表面溫度為40°C至400°C，優(yōu)選為40°C至200°C，更優(yōu)選為50°C至150°C。
[0072]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟a)中倒入溶膠的反應器的內(nèi)部放置纖維增強材料。在該情況下，采用本發(fā)明的方法獲得的干凝膠為自支撐單層復合板。
[0073]采用纖維增強材料來形成干凝膠結(jié)構(gòu)，以提高其機械強度和抵抗力等性能，同時保持其隔熱性能。
[0074]優(yōu)選地，纖維增強材料包含非織造纖維棉絮，有利地選自有機棉絮、無機棉絮、天然纖維的棉絮、混合棉絮和混合層壓棉絮。有利地，棉絮為有機的并選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的有機棉絮。有利地，棉絮為無機的并選自玻璃棉的無機棉絮或巖棉的棉絮。
[0075]有利地，棉絮是天然纖維的并選自羊毛或亞麻纖維的天然纖維棉絮。
[0076]有利地，非織造纖維棉絮的厚度為30至70mm且開孔率為96%至99.8%。
[0077]本發(fā)明還涉及一種根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的任選地包含纖維增強材料的干凝膠，其在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K。
[0078]有利地，本發(fā)明的干凝膠不包含粘合劑。作為無機粘合劑的實例可提及水泥、灰泥、石膏、石灰，作為有機粘合劑的實例可提及熱塑性塑料如聚烯烴蠟、苯乙烯聚合物、聚酰胺。術(shù)語粘合劑也包含粘合劑例如環(huán)氧樹脂、氰基丙烯酸酯。
[0079]有利地，干凝膠選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋯、聚氨酯/纖維素的干凝膠，更優(yōu)選地選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣的干凝膠，進一步優(yōu)選地其為二氧化硅的干凝膠。[0080]有利地，本發(fā)明的干凝膠在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為10至20mW/m.K，進一步有利地，為10至15mW/m.K。
[0081]所確定的是,本發(fā)明的干凝膠的密度為0.05g.cm_3至0.5g.cm_3。有利地,本發(fā)明的干凝膠的密度為0.05g.cnT3至0.25g.cm_3,和更有利地為0.07g.cnT3至0.15g.cm_3。
[0082]雖然本發(fā)明的干凝膠經(jīng)由其低密度和隔熱能力是非常令人感興趣的，但是如果它們沒有用纖維增強材料而增強，則為了更容易處理，需要在作為隔熱材料使用之前將它們裝袋。因此所期望的是，應當將它們增強，以獲得它們的結(jié)構(gòu)化和剛性化。
[0083]如此獲得的復合干凝膠結(jié)合了纖維的機械性能和干凝膠的隔熱性能。 [0084]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的干凝膠因此包含纖維增強材料。在該情況下，該干凝膠呈現(xiàn)自支撐隔熱單層復合板的形式。
[0085]本發(fā)明還涉及一種自支撐隔熱單層復合板，該復合板具有30mm至70mm的厚度，具有在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的5至25mW/m.K的熱導率，并且包含通過本發(fā)明的方法可獲得的含有纖維增強材料的干凝膠。
[0086]有利地，本發(fā)明的自支撐隔熱單層復合板不包含粘合劑。
[0087]在現(xiàn)有技術(shù)中需要這樣的粘合劑來制備基于自支撐干凝膠的隔熱、單層復合板。然而，粘合劑的存在導致熱橋的形成。
[0088]有利地，自支撐隔熱單層復合板的厚度為30mm至60mm,和更有利地為40mm至45mm。
[0089]有利地，自支撐隔熱單層復合板具有在20°C和大氣壓采用標準NFEN12667的防護熱板法測量的熱導率為10至20mW/m.K，更有利地為10至15mW/m.K。
[0090]所確定的是,本發(fā)明的自支撐隔熱單層復合板的密度為0.05g.cm_3至0.5g.cm_3。有利地，自支撐隔熱單層復合板的密度為0.05g.cnT3至0.25g.cnT3。
[0091]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，纖維增強材料包含非織造纖維棉絮，其有利地選自有機棉絮、無機棉絮、天然纖維的棉絮、混合棉絮和混合層壓棉絮。有利地，有機棉絮選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的有機棉絮。有利地，無機棉絮選自玻璃棉的無機棉絮或巖棉的棉絮。有利地，天然纖維的棉絮選自羊毛或亞麻纖維的天然纖維的棉絮。
[0092]有利地，非織造纖維棉絮具有30至70mm的厚度和96%至99.8%的開孔率。有利地，非織造纖維棉絮在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率小于50mff/m.K。
[0093]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，自支撐隔熱單層復合板包含以重量計相對于板重的50%至90%的干凝膠，優(yōu)選地以重量計相對于板重的60%至80%的干凝膠。如果該板包含以重量計相對于板重的小于50%或大于90%的干凝膠，在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率值變成高于25mW/m.K。
[0094]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，干凝膠選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋯的干凝膠或其混合物，更優(yōu)選地選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣的干凝膠，進一步優(yōu)選地其為二氧化硅干凝膠。
[0095]特別地，本方法的步驟d)中的疏水化處理允許所述板的再吸水率的降低。優(yōu)選地，本發(fā)明的自支撐隔熱單層復合板在環(huán)境溫度和75%相對濕度的再吸水率小于5%，更優(yōu)選地小于3%，并且進一步優(yōu)選地在環(huán)境溫度和95%相對濕度的再吸水率小于10%和進一步優(yōu)選地小于5%。
[0096]本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的干凝膠在制造建筑材料和隔熱材料中的應用。
[0097]本發(fā)明還涉及一種自支撐隔熱單層復合板在制造建筑材料和隔熱材料，優(yōu)選地隔熱墻和隔熱隔板中的應用。
[0098]在一個實施方案中，它們用于鑲木地板或天花板的隔熱。最后，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的板與其它不同類型的板的組合的混合多層板。例如，一個或多個灰泥板(任選地為BA13型)可被膠粘到根據(jù)本發(fā)明的隔熱、單層板的一側(cè)或者每側(cè)上，以形成內(nèi)襯復合件(lining complex)。
[0099]本發(fā)明的板也可以用作隔聲件。
[0100]MM
[0101]圖1:在實施例5的操作條件下，自支撐隔熱單層復合板的厚度作為干燥時間的函數(shù)的趨勢。
[0102]以下實施例旨在更詳細地舉例說明本發(fā)明，而絕非限制性的。
實施例
[0103]實施例1:在具有不同厚度的圓柱形室中制備二氧化硅干凝膠
[0104]I)疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0105]將二氧化硅溶膠在凝膠化之前放置于可變尺寸的封閉圓柱形室(直徑為IOOmm且厚度為30、50、70或IOOmm的圓柱形圓盤)中。所述二氧化硅溶膠具有以下組成:36.2%的聚乙氧基二硅氧烷(在乙醇中的20%溶液)，其是在鹽酸的存在下通過四乙基硅烷(TEOS)的部分水解獲得的；54.3%的乙醇；8.9%的軟化水(permuted water) ;0.6%的氨水。在放置于該室中之后，該二氧化硅溶膠凝膠化，以形成二氧化硅醇凝膠。
[0106]在該凝膠于70°C在乙醇中持續(xù)19h30的老化階段之后，將鹽酸(3重量％ )和六甲基二硅氧烷(97重量％)的混合物放置于反應器中，以便完全覆蓋所述醇凝膠。加熱所述反應介質(zhì)并在70°C保持6小時。然后將所述反應介質(zhì)通過滲濾與疏水化的醇凝膠分離。
[0107]2)獲得二氧化硅干凝膠
[0108]所獲得的凝膠的厚度分別為3cm、5cm、7cm和IOcm并且在通風烘箱中在160°C干燥lh30。
[0109]無論在干燥后獲得的二氧化硅干凝膠顆粒床的厚度如何，它們?nèi)颊故?.05g.cm-3至0.lg.cm-3的堆積密度。對于3、5、7和IOcm的凝膠厚度，獲得的干凝膠顆粒床所測量的堆積密度分別為 50kg/m3、70kg/m3、85kg/m3 和 100kg/m3。
[0110]對于3、5、7和IOcm的凝膠厚度，在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法，對于所獲得的樣品測得的熱導率值分別為21.6mff/m.K、21.8mff/m.K、23.5mff/m.K和25.7mff/m.K。
[0111]該實施例明確示出了與反應室的尺寸相關(guān)的門濫效應(threshold effect)。當該室的厚度為70_或更小時，所獲得的二氧化硅干凝膠的熱導率小于25mW/m.K。
[0112]實施例2:采用不同干燥條件制備二氧化硅干凝膠
[0113]I)疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0114]以與實施例1相同的條件在鹽酸的存在下通過烷氧基硅烷的水解獲得的二氧化硅溶膠是在氨水的存在下凝膠化的。在乙醇回流下的4小時老化階段之后，將鹽酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化試劑)添加至反應器中，以便完全覆蓋二氧化硅醇凝膠。將該反應介質(zhì)加熱并在回流下保持4小時。然后將反應介質(zhì)通過滲濾與疏水二氧化硅醇凝膠分離。
[0115]然后，將如此獲得的疏水二氧化硅醇凝膠(250g)分成尺寸為I至20mm的片并引入結(jié)晶圓盤中。
[0116]2) 〃濃縮的〃疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0117]將含有分成片的疏水二氧化硅醇凝膠(250g)的結(jié)晶圓盤放入通風烘箱，將該樣品在80°C干燥，直到其已失去其初始重量的約50%。
[0118]3a)在通風烘箱中通過對流干燥獲得疏水二氧化硅干凝膠
[0119]將先前獲得的〃濃縮的〃疏水二氧化硅醇凝膠在160°C的通風烘箱中干燥60分鐘。獲得的疏水二氧化硅干凝膠顆粒床展現(xiàn)出0.06g.cm-3的堆積密度，獲得的干凝膠顆粒的尺寸約為0.1至10mm。對于尺寸約為1mm至1.2mm的顆粒在20°C和大氣壓采用標準NFEN12667的防護熱板法測量的熱導率值為19.8mff/m.K。
[0120]3b)在減壓下通過介電干燥獲得疏水二氧化硅干凝膠
[0121]在微波干燥器中在真空(40-60毫巴)和溫和攪拌下、并通過施加0.5kW每千克醇凝膠的入 射功率(incident power)來干燥先前獲得的〃濃縮的〃疏水二氧化娃醇凝膠。在20分鐘的干燥后，由該體系反映出的功率大于160W.h每千克初始引入的醇凝膠。在該階段，將入射功率調(diào)節(jié)成0.3kW每千克初始引入的醇凝膠，在不同干燥時間(33分鐘、39分鐘、46分鐘、51分鐘和55分鐘)(對應于在干燥器中，該體系吸收的總能量為0.225Wh、
0.233Wh、0.234Wh、0.236Wh和0.238Wh每千克初始引入的醇凝膠)收集樣品。在不同樣品的干燥過程中記錄的表面溫度為室溫(在干燥的初始20分鐘過程中記錄的)至78°C (在干燥結(jié)束時記錄的)。這些樣品的揮發(fā)性組分含量分別為16%、2.5%、1.6%、1.0%和0.9%。這些樣品的堆積密度分別為 0.249g/cm\0.086g/cm3,0.078g/cm3,0.078g/cm3 和 0.078g/cm3。尺寸為1mm至1.2mm的顆粒在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率值分別為 45.8mW/mK、19.7mW/mK、17.6mW/mK、18.0mW/mK 和 18.lmW/mK。
[0122]3c)在大氣壓通過介電干燥獲得疏水二氧化硅干凝膠
[0123]在大氣壓在微波干燥器中如下干燥先前獲得的〃濃縮的〃疏水二氧化硅醇凝膠:氮氣流的流量為1.0L/min，溫和攪拌，并施加6.7kff每千克醇凝膠的入射功率。在干燥3.5分鐘后，由該體系反映出的功率大于2.7kW每千克初始引入的醇凝膠。在該階段，將入射功率調(diào)節(jié)成1.85kW每千克初始引入的醇凝膠，持續(xù)45分鐘，直到由該體系反映出的功率為2kff每千克醇凝膠。在干燥過程中，樣品的表面溫度對于干燥初始的3.5分鐘而言為室溫至50°C，并在干燥的最后45分鐘過程中為50至78°C。如此獲得的二氧化硅干凝膠是以半透明顆粒的形式，該半透明顆粒的尺寸約為0.1至10.0mm。如此獲得的顆粒床的堆積密度為0.076g/cm3。對于尺寸為1mm至1.2mm的顆粒在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率值為18.0mW/mK。
[0124]實施例3:沒有預干燥步驟的情況下制備厚度25mm的自支撐單層復合板
[0125]I)復合二氧化硅醇凝膠的制備
[0126]將以與實施例1相同的條件在鹽酸的存在下通過烷氧基硅烷的水解、然后添加氨水獲得的二氧化硅溶膠，在凝膠化之前傾倒至尺寸為110x100x30mm3的羊毛(85%的毛和15%的PET)的非織造纖維棉絮上，該非織造纖維棉絮預先放置于尺寸為120x120x70mm3的封閉室中。在凝膠化后，將該增強的醇凝膠在60°C老化20小時。然后通過傾析來去除在熟化步驟(老化)過程中釋放的溶劑。然后將鹽酸和六甲基二硅氧烷(疏水化試劑)以3:97的重量比添加到反應器中，以便完全覆蓋該復合醇凝膠。將該反應介質(zhì)加熱并在60°C保持20小時。然后將該反應介質(zhì)通過滲濾與經(jīng)增強的疏水二氧化硅醇凝膠分離。
[0127]2)疏水復合二氧化硅干凝膠板的獲得。
[0128]在140°C的通風烘箱中，將用非織造纖維棉絮增強的醇凝膠干燥2小時。所獲得的干凝膠板測量的厚度為25mm并展示出在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為32.2mff/m.K。
[0129]該實施例明確地示出，預干燥步驟對于獲得熱導率值等于或小于25mW/m.K的自支撐單層復合干凝膠板是必要的。
[0130]實施例4:制備根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅干凝膠
[0131]I)疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0132]將以與實施例1相同的條件在鹽酸的存在下通過烷氧基硅烷的水解獲得的二氧化娃溶膠放置于配有臘燭鑄模(candle casting mould)并具有6cm的特征距離的圓柱形反應器中之后，用氨水使其凝膠化。在乙醇回流下的4小時老化階段后，將鹽酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化試劑)添加至反應器，以使它們完全覆蓋二氧化硅醇凝膠。將該反應介質(zhì)加熱并在回流下保 持4小時。然后將該反應介質(zhì)通過滲濾與疏水的二氧化硅醇凝膠分離。
[0133]將如此獲得的疏水二氧化硅醇凝膠(250g)轉(zhuǎn)移至根據(jù)本發(fā)明的用于干燥的結(jié)晶圓盤。
[0134]2) 〃濃縮的〃 二氧化硅醇凝膠的制備
[0135]將含有250g疏水二氧化硅醇凝膠的結(jié)晶圓盤放置于通風烘箱中并在80°C干燥該樣品，直到該樣品失去其初始重量的約50%。
[0136]3) 二氧化硅干凝膠的獲得
[0137]將先前獲得的〃濃縮的〃疏水二氧化硅醇凝膠在160°C的通風烘箱中干燥60分鐘。獲得的疏水二氧化硅干凝膠床具有0.06g/cm3的堆積密度，獲得的干凝膠顆粒的尺寸約為0.1至10mm。尺寸為1mm至1.2mm的顆粒在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率值為19.8mff/m.K。
[0138]實施例5:根據(jù)本發(fā)明的厚度40mm的自支撐隔熱單層復合板的制備
[0139]I)復合疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0140]將以與實施例1相同的條件在鹽酸的存在下通過烷氧基硅烷的水解、然后添加氨水獲得的二氧化硅溶膠，在凝膠化之前傾倒至處于尺寸為120x120x70mm3的封閉室中的尺寸為100x100x40mm3的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非織造纖維棉絮上。凝膠化之后，將該增強的醇凝膠在乙醇回流下老化4小時。然后將鹽酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化試劑)放置于該室中，以便完全覆蓋該復合醇凝膠。將該反應介質(zhì)加熱并在回流下保持4小時。然后將該反應介質(zhì)通過滲濾與該疏水二氧化硅醇凝膠分離。
[0141]2)增強濃縮的醇凝膠的制備[0142]將增強的疏水二氧化硅醇凝膠放置于通風烘箱中并在80°C干燥I小時，直到其失去其初始重量的約50%。
[0143]3)疏水復合二氧化硅干凝膠板的獲得
[0144]用非織造纖維棉絮增強的濃縮的醇凝膠在160°C的通風烘箱中干燥2hl5。獲得的干凝膠板測得厚度為40mm并展示出在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為15mW/m.K。
[0145]圖1中說明了在整個干燥過程中該復合材料厚度的趨勢。觀察到所謂的“彈簧效應(spring effect) ”。
[0146]實施例6:根據(jù)本發(fā)明的厚度為25mm的自支撐隔熱單層復合板的制備
[0147]I)復合疏水二氧化硅醇凝膠的制備
[0148]關(guān)于實施例6，將通過在乙醇和氨水中的聚乙氧基二硅氧烷溶液的混合物獲得的二氧化硅溶膠，在凝膠化之前傾倒在處于封閉室中的尺寸為300x260x25mm3的PET的非織造纖維棉絮上。凝膠化之后，將該增強的醇凝膠在乙醇回流下老化4小時。然后將鹽酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化試劑)放置于該室中，以便完全覆蓋該復合醇凝膠。將該反應介質(zhì)加熱并在回流下保持4小時。然后將該反應介質(zhì)通過滲濾與該疏水二氧化娃醇凝膠分離。
[0149]2)增強濃縮的醇凝膠的制備
[0150]將增強的疏水 二氧化硅醇凝膠放置于通風烘箱中并在80°C干燥lh20，直到其失去其初始重量的48%。
[0151]3)獲得疏水復合二氧化硅干凝膠板
[0152]將用非織造纖維棉絮增強的濃縮的醇凝膠在160°C的通風烘箱中干燥2小時。獲得的干凝膠板測得厚度為25mm并展示出在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為14mW/m.K。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造干凝膠的方法，所述干凝膠在20°c和大氣壓采用標準NFEN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K，所述方法包括以下順序步驟: a)將含有醇作為溶劑的溶膠倒入反應器中，在所述反應器中任選地預先已經(jīng)放置纖維增強材料， b)使所述溶膠凝膠化成醇凝膠， c)老化所述醇凝膠， d)疏水化處理所述醇凝膠，其后獲得疏水化的醇凝膠， e)任選地，在等于或低于80°C的溫度在次臨界條件下預干燥所述醇凝膠，如果在步驟a)中添加纖維增強材料，所述預干燥則為必須的，以及 f)在次臨界條件下干燥所述醇凝膠，所述干燥為介電或?qū)α餍?，以使所獲得的干凝膠按照標準EN/IS03251具有以板重計3%或更低的醇殘余量， 條件是至少步驟a)、b)、c)、d)和e)是在同一反應器中實施的，所述反應器在兩個內(nèi)壁之間的特征距離為至少6mm至70mm,優(yōu)選為20至60mm,更優(yōu)選為30至50mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟幻、13)、(3)、(1)和e)在第一反應器中進行，然后將濃縮的醇凝膠從模具中取出并轉(zhuǎn)移到對流型或介電型干燥器，在此進行步驟f)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的溶膠選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋯的溶膠、或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，相對于所述起始溶膠的重量，步驟b)中獲得的醇凝膠包含以重量計70至90%的醇，優(yōu)選地以重量計75至85%的醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，步驟d)包含在pH為1-3的酸性介質(zhì)中使步驟c)中獲得的醇凝膠與疏水化試劑接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所使用的疏水化試劑選自有機硅氧燒、有機氣硅烷或有機烷氧基硅烷，更有利地，所使用的疏水化試劑選自TK甲基二娃氧燒(HMDSO)、二甲基氣硅烷和二甲基乙氧基硅烷，進一步有利地，其為TK甲基二硅氧烷(HMDSO)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，向步驟a)中的溶膠中加入添加劑，優(yōu)選地，該添加劑包含遮光劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，步驟f)為在高于100°C，尤其是120°C至180°C，優(yōu)選地140°C至160°C，更優(yōu)選地在150°C的溫度進行的對流型干燥步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，步驟f)是在10毫巴至I巴，尤其是10毫巴至300毫巴，更有利地20毫巴至60毫巴的微波介電干燥步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟a)中倒入所述溶膠的反應器中放置纖維增強材料。
11.一種自支撐隔熱單層復合板，所述復合板具有30mm至70mm的厚度,具有在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為5至25mW/m.K，并且包含通過根據(jù)權(quán)利要求10的方法可獲得的包含纖維增強材料的干凝膠，其中所述自支撐隔熱單層復合板不含粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述復合板的厚度為30mm至60mm,有利地40mm至45mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述復合板在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率為10至20mW/m.K，有利地為 10 至 15mW/m.K。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述復合板的密度為0.05g.cnT3至0.25g.cm_3。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述纖維增強材料包含非織造纖維棉絮，所述非織造纖維棉絮有利地選自有機棉絮、無機棉絮、天然纖維棉絮、混合棉絮和層壓混合棉絮。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述非織造纖維棉絮的厚度為30至70mm，開孔率為96%至99.8%，并且在20°C和大氣壓采用標準NF EN12667的防護熱板法測量的熱導率小于50mW/m.K。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述復合板包含以重量計相對于所述板重的50%至90%的干凝膠，優(yōu)選地以重量計相對于所述板重的60 %至80 %的干凝膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至17中任一項所述的自支撐隔熱單層復合板，其特征在于，所述干凝膠選自二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋯的干凝膠、或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項所述的自支撐隔熱單層復合板在制造建筑材料和隔熱材料中的應用，優(yōu)選地在制造隔熱墻和隔熱隔板中的應用。
【文檔編號】C04B28/00GK104024178SQ201280059638
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】E.貝塞里埃弗里, E.達理蓋斯, S.考森, G.波利恩 申請人:埃納森斯公司