專(zhuān)利名稱(chēng)：一種玻璃封接材料及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種玻璃封接材料及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)采用固體氧化物(陶瓷)電解質(zhì)，在高溫下運(yùn)行，具有發(fā)電效率高，材料成本低，能兼容各種燃料(如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等)等優(yōu)點(diǎn)。但是開(kāi)發(fā)SOFC所面臨的主要問(wèn)題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進(jìn)行有效的隔絕與封接。由于電池的工作溫度高(700 750°C)，選擇合適的封接材料和封接技術(shù)成為制約平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵。為解決封接材料與含Cr不銹鋼的封接失效問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者采用了 ①對(duì)含Cr合金連接體進(jìn)行預(yù)氧化，以減少封接材料與含Cr合金的界面反應(yīng)；②對(duì)含Cr合金連接體涂覆保護(hù)層，以限制Cr的擴(kuò)散通過(guò)改進(jìn)微晶玻璃的配方控制界面反應(yīng)，如美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Loehman還嘗試向玻璃基體添加飽和濃度的Cr2O3以抑制Cr的擴(kuò)散；④利用堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)取代易發(fā)生反應(yīng)的堿土金屬氧化物等方法，但以上方法均未能圓滿(mǎn)解決界面反應(yīng)導(dǎo)致的封接失效問(wèn)題。在封接材料上，研究的玻璃體系主要集中在磷系、硼系和硅酸鹽系。(I)磷酸鹽系列在SOFC工作溫度下，磷酸鹽揮發(fā)容易與陽(yáng)極發(fā)生界面反應(yīng)，形成磷酸鎳和磷酸鋯等，降低陽(yáng)極活性。同時(shí)，磷酸鹽玻璃形成的晶體在潮濕的燃料氣氛中的穩(wěn)定性也很不理想。(2)硼酸鹽體系=B2O3在高溫條件下的顯著揮發(fā)制約著硼酸鹽系玻璃在SOFC封接材料中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)該系玻璃由于揮發(fā)引起明顯失重，且所發(fā)生的界面的反應(yīng)也很明顯。(3)硅酸鹽體系相對(duì)而言，硅酸鹽基玻璃材料的揮發(fā)性較弱，具有較強(qiáng)的封接穩(wěn)定性。為了獲得足夠的材料的流動(dòng)性，人們嘗試采用加入各種添加劑來(lái)改善封接效果。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)采用混合型玻璃是一個(gè)可以取得較好封接效果的方向。其中硅硼酸鹽是人們較為關(guān)注的體系。研究表明，它在降低玻璃轉(zhuǎn)換溫度和和適度的熱膨脹系數(shù)等方面都有一定優(yōu)勢(shì)。但是，如何通過(guò)含B2O3材 料的高溫穩(wěn)定性仍然是未解決的問(wèn)題。針對(duì)封接材料與其他元件間由于熱膨脹系數(shù)失配(如封接玻璃I廣13 X IQ-6ZK,含鉻不銹鋼合金連接體13X10_6/K)導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，進(jìn)而誘發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，以致封接最終失效的缺陷，國(guó)內(nèi)外研究投入大量精力開(kāi)發(fā)在高溫下能夠長(zhǎng)期維持玻璃態(tài)的自愈合封接材料，試圖通過(guò)玻璃相的粘滯性流動(dòng)釋放封接界面積累的熱應(yīng)力。然而，用于改善封接玻璃粘度的網(wǎng)絡(luò)配體離子(如IIA族)與含Cr合金連接體在SOFC工作溫度下容易發(fā)生反應(yīng)，生成如BaCr04、SrCrO4和CaCrO4等具有極高熱膨脹系數(shù)(18 20 X 10_6/K)的產(chǎn)物，再次造成與封接界面其他元件的熱膨脹系數(shù)失配，破壞封接結(jié)合力，嚴(yán)重制約封接材料和SOFC的使用壽命，尤其是在熱循環(huán)過(guò)程的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種玻璃封接材料及其制備和使用方法，本發(fā)明采用適當(dāng)?shù)腃a(Sr)與Zr02*Hf02元素的配比，通過(guò)在封接界面形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，可使材料的高溫化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種玻璃封接材料的原料組成包括B203、A1203、SiO2, CaO、SrO, ZrO2或HfO2，其摩爾比% B2O3 0 15、Al2O3 0 10、Si02 20 50、Ca0 10 25、Sr0 10 25、ZrO2 或 HfO2 5 30。所述原料的優(yōu)選摩爾比為B2O3 7 10、Al2O3 4 10、SiO2 35 48、CaO 12 16、SrO12 16、ZrO2 或 HfO2 5 30。一種制備如上所述的玻璃封接材料的方法包括以下步驟
(1)將原料混合均勻；經(jīng)過(guò)1300-1500°c熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末；
(2)將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。所述步驟(2)的粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇的一種或幾種的混合物；分散劑包括魚(yú)油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一種或幾種的混合物；溶劑包括水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一種或幾種的混合物。一種如上所述的玻璃封接材料的使用方法，是將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5 °C /min的速率 升溫，在400-500°C保溫O. 5-2小時(shí)，然后以1_5°C /min的速率升溫至750-850°C晶化處理O. 5-2小時(shí)，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于
(1)本發(fā)明由于加入了Zr或Hf元素，降低晶化溫度，并形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，顯著提高了封接微晶玻璃的高溫化學(xué)穩(wěn)定性；
(2)Zr或Hf元素的加入還可以降低材料的封接溫度，避免過(guò)高溫度對(duì)其他元件的破
壞；
(3)本發(fā)明選擇的制備原料簡(jiǎn)單，易得，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，獲得以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成本低，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。


圖1為傳統(tǒng)的硼硅系微晶玻璃(不含ZrO2或HfO2)與Cr2O3粉末在800°C下進(jìn)行固相反應(yīng)24小時(shí)后的反應(yīng)產(chǎn)物的紫外光譜圖。圖2為添加5% ZrO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖3為添加10% ZrO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖4為添加20% ZrO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖5為添加30% ZrO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖6為添加5% HfO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖7為添加15% HfO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖8為添加30% HfO2的微晶玻璃在平行實(shí)驗(yàn)條件下的紫外光譜圖。圖9為含10% ZrO2 (摩爾百分?jǐn)?shù))的封接微晶玻璃與430SS不銹鋼合金連接體的封接界面微觀形貌。其中I為10% ZrO2(摩爾百分?jǐn)?shù))的封接微晶玻璃；其中2為430SS不銹鋼合金連接體。
具體實(shí)施例方式一種玻璃封接材料，原料組成包括B203、A1203、SiO2, CaO、SrO, ZrO2或HfO2,其摩爾比為 B2O3 0 15、Al2O3 0 10、Si02 20 50、Ca0 10 25、Sr0 10 25、ZrO2 或 HfO2 5 30。所述原料的摩爾比為B2O3 7 10、Al2O3 4 10、SiO2 35 48、CaO 12 16、SrO 12 16、ZrO2 或 HfO2 5 30。所述方法包括以下步驟
(1)封接玻璃的制備將原料混合均勻；經(jīng)過(guò)1300-1500°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末；
(2)玻璃胚體的制備將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。所述步驟2)的粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇的一種或幾種。所述步驟2)的分散劑包括魚(yú)油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一種或幾種。所述步驟2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇 、甲苯、二甲苯、丙酮的一種或幾種。玻璃封接材料的使用方法，是將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-50C /min的速率升溫，在400-500°C保溫O. 5-2小時(shí)，然后以1_5°C /min的速率升溫至750-8500C晶化處理O. 5-2小時(shí)，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。表I實(shí)施例1-7中的封接微晶玻璃組分表(摩爾百分?jǐn)?shù))
權(quán)利要求
1.一種玻璃封接材料，其特征在于所述材料的原料組成包括B203、A1203、SiO2, CaO,SrO、ZrO2 或 HfO2，其摩爾比為 B2O3 0 15、Al2O3 0 10、SiO2 20 50、CaO 10 25、SrO 10 25、ZrO2 或 HfO2 5 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃封接材料，其特征在于所述原料的摩爾比為B2O37 10、Al2O3 4 10、SiO2 35 48、CaO 12 16、SrO 12 16、ZrO2 或 HfO2 5 30。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的玻璃封接材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將原料混合均勻；經(jīng)過(guò)1300-1500°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末；(2)將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的分散劑包括魚(yú)油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的溶劑包括水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一種或幾種的混合物。
7.—種如權(quán)利要求1所述的玻璃封接材料的使用方法，其特征在于將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1_5°C /min的速率升溫，在400-500°C保溫O. 5-2小時(shí)，然后以1-5°C /min的速率升溫至750_850°C晶化處理O. 5-2小時(shí)，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種玻璃封接材料及其制備和使用方法，所述材料的原料組成包括B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO、ZrO2或HfO2，其摩爾比為B2O30~15、Al2O30~10、SiO220~50、CaO10~25、SrO10~25、ZrO2或HfO25~30。由于加入了ZrO2或HfO2形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，有效減少含Cr不銹鋼合金連接體中Cr離子向封接玻璃的擴(kuò)散，顯著提高封接微晶玻璃的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備原料簡(jiǎn)單，易得，工藝穩(wěn)定，獲得以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成本低，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
文檔編號(hào)C03C8/24GK103030278SQ201310005640
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者張騰, 陳嘉琳, 陳順潤(rùn), 唐電, 鄒琦, 王欣, 邵艷群, 唐中幟 申請(qǐng)人:福州大學(xué)