專利名稱：三維金屬-石墨烯復(fù)合基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子復(fù)合材料以及制備方法，特別是基于三維金屬-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)作為高靈敏度和具有單分子識(shí)別的強(qiáng)大光譜技術(shù)，已經(jīng)證明其在分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，尤其對(duì)生物分子的探測(cè)。對(duì)于表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)機(jī)理，主要有兩種機(jī)理:一種是基于表面等離子體共振的電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理，一種是基于電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。采用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)可以有效的克服普通拉曼光譜檢測(cè)信號(hào)非常弱的缺點(diǎn)。
表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)最重要的是開(kāi)發(fā)以貴金屬納米結(jié)構(gòu)為主的活性基底，來(lái)提高探針?lè)肿永盘?hào)的強(qiáng)度。目前，基于金和銀的粗糙金屬顆粒、納米結(jié)構(gòu)陣列以及膠體顆粒溶液在表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)中的應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。銀納米結(jié)構(gòu)具有最高的表面等離子體共振能量，增強(qiáng)效果最好，但是化學(xué)穩(wěn)定性差，表面易于氧化，是銀納米結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底的一大弱點(diǎn)。相對(duì)于銀而言，金的增強(qiáng)效果稍低，但是金有更好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性。最近，根據(jù)NANO letter的報(bào)道，石墨烯材料也可以作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底。這進(jìn)一步促進(jìn)了對(duì)貴金屬-石墨烯復(fù)合材料的表面增強(qiáng)拉曼活性研究。石墨烯和金(銀)的復(fù)合可以得到更強(qiáng)的增強(qiáng)信號(hào)，這其中存在石墨烯的化學(xué)增強(qiáng)和金屬納米結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)的協(xié)同作用:石墨烯的單層片狀結(jié)構(gòu)有利于吸附分子與襯底的電荷轉(zhuǎn)移；金(銀)納米粒子隨著粒子間距的縮小，會(huì)產(chǎn)生不同的等離子共振模式。如當(dāng)納米粒子粒子平面上相互接觸時(shí)，等離子體強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)增強(qiáng)了納米粒子的居于電磁場(chǎng)強(qiáng)度，產(chǎn)生所謂的“熱點(diǎn)”。這是傳統(tǒng)石墨烯與金(銀)復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼基底的增強(qiáng)機(jī)制。目前，制備具有表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法很多，如:電化學(xué)氧化還原粗糙法，化學(xué)合成法，模板法等。上述方法各有優(yōu)劣?；瘜W(xué)氧化 還原粗糙法過(guò)程簡(jiǎn)單，但形成的電極表面不均勻，形貌和尺寸都不易控制；化學(xué)法合成溶膠納米粒子在形貌和尺寸均可控，且增強(qiáng)效果非常好，但添加的表面活性劑使得增強(qiáng)信號(hào)受到干擾，且制備過(guò)程繁瑣，往往需要經(jīng)過(guò)多次離心以除去多余雜質(zhì)。模板法能夠得到有序的納米粒子陣列，但是成本較高，制備較為復(fù)雜，拉曼信號(hào)相對(duì)較弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三維金屬-石墨烯復(fù)合基底及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明三維金屬-石墨烯復(fù)合基底由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，所述第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，所述石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，所述第二納米層沉積在石墨烯層的表面，所述第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金納米層由納米粒子構(gòu)成，所述銀納米層呈樹(shù)枝結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步地,本發(fā)明所述金納米層的納米粒子的粒徑為15nm 65nm。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述銀納米層若為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，則團(tuán)簇的直徑為100 150nm。
進(jìn)一步地,本發(fā)明所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
優(yōu)選地,本發(fā)明所述金納米層由粒徑為15nm 65nm的納米粒子構(gòu)成,所述銀納米層呈樹(shù)枝結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；若所述銀納米層為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，則團(tuán)簇的直徑為100 150nm ;所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
本發(fā)明三維金屬-石墨烯復(fù)合基底的制備方法包括如下步驟: (1)在非晶碳膜襯底表面，通過(guò)恒電位電化學(xué)沉積法沉積第一納米層； 若第一納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時(shí)間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第一納米層是銀納米層，則沉積條件為:電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時(shí)間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V ； (2)使用旋涂機(jī)將40 80μ 的0.5 I mg/mL氧化石墨烯水溶液滴在第一納米層的表面，旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/min 4000轉(zhuǎn)/min，旋涂時(shí)間為5秒 30秒； (3)使用電化學(xué)還原法將旋涂在第一納米層上的氧化石墨烯還原成石墨烯，所述電化學(xué)還原法的條件為:還原溶液為20 60mmol/L的KH2PO4的水溶液，電化學(xué)工作站工作模式為循環(huán)伏安法，還原電位為-1.5V O V，掃描速率為50 100 mV/s，循環(huán)圈數(shù)為10 60圈；· (4)利用電化學(xué)沉積法在所述石墨烯上沉積第二納米層； 若第二納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時(shí)間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第二納米層是銀納米層，則沉積條件為:電電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時(shí)間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述非晶碳膜為摻雜氮的四面體結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述恒電位電化學(xué)沉積法和電化學(xué)還原法的電化學(xué)工作站均使用三電極體系，所述三電極體系中的參比電極為飽和甘汞電極。
上述步驟中，氧化石墨烯是用Hummers法合成得到；電化學(xué)沉積金或銀納米層以及電化學(xué)還原氧化石墨烯均使用三電極體系，非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；步驟(I)中的非晶碳膜經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、超純水依次超聲清洗，每種溶液各清洗5分鐘，干燥后待電化學(xué)沉積金或銀納米層用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是: 1.本發(fā)明基底采用第一納米層——石墨烯層——第二納米層的三維復(fù)合層結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)不但在平面上有金屬等離子體的耦合效應(yīng)，在垂直于基底的方向上也能產(chǎn)生等離子體I禹合。石墨烯層作為電子傳輸層可以在垂直方向上產(chǎn)生內(nèi)層電場(chǎng)。與傳統(tǒng)拉曼活性基底相比，本發(fā)明基底在增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度上有更大的優(yōu)勢(shì)。
2.在本發(fā)明中，由于采用第一納米層——石墨烯層——第二納米層的三維復(fù)合層結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)谝患{米層為銀納米層時(shí)，可以對(duì)易于氧化的銀起到一定保護(hù)作用。3.本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法制備金納米層或銀納米層，比電化學(xué)粗糙法更易控制納米層的形貌和尺寸，也比化學(xué)合成法更節(jié)省化學(xué)試劑和制備工序，且不會(huì)有表面活性劑對(duì)檢測(cè)的干擾，制備效率更高，拉曼信號(hào)更強(qiáng)。4.本發(fā)明基底的第一納米層和第二納米層均為金納米層時(shí)，基底的化學(xué)穩(wěn)定性好，生物相容性佳，可用于生物分子的探測(cè)。


圖1-3為實(shí)施例1中的金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼活性基底制備過(guò)程中三個(gè)階段的掃描電鏡圖。其中，圖1為非晶碳膜表面沉積的金納米粒子層的掃描電鏡圖；圖2為石墨烯覆蓋金納米粒子層的掃描電鏡圖；圖3為金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例2的銀納米樹(shù)枝-石墨烯-金納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的掃描電鏡圖。圖5為實(shí)施例3的金納米粒子-石墨烯-銀納米團(tuán)簇的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的掃描電鏡圖。

圖6-8為本發(fā)明所述的氧化石墨烯被還原表征圖。其中，圖6是氧化石墨烯的電化學(xué)還原曲線；圖7是氧化石墨烯和石墨烯的X射線光電子能譜圖；圖8是氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜圖。圖9為吸附在實(shí)施例1的步驟(2)、(3)中表面增強(qiáng)拉曼活性基底的上的羅丹明B的拉曼光譜圖。(a)為步驟(2)中制備的只覆蓋有金納米粒子層、但無(wú)石墨烯層的基底探測(cè)出的羅丹明B的拉曼信號(hào)；(b)為步驟(3)中有覆蓋石墨烯層的金納米粒子探測(cè)出的羅丹明B的拉曼信號(hào)；(c)為三維金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼活性基底探測(cè)出的羅丹明B的拉曼信號(hào)。圖10為吸附在本發(fā)明中三維金屬-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的上的羅丹明B的拉曼光譜圖。曲線(a)、(b)、(c)分別為金納米粒子-石墨烯-金納米粒子、銀納米樹(shù)枝-石墨烯-金納米粒子、金納米粒子-石墨烯-銀納米團(tuán)簇的表面增強(qiáng)拉曼活性基底探測(cè)出的羅丹明B的拉曼信號(hào)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
本實(shí)施例中，按以下步驟制備本發(fā)明三維金屬-石墨烯復(fù)合基底:
(1)非晶碳膜經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、超純水的依次超聲清洗，每種溶液各清洗5分鐘，干燥后待電化學(xué)沉積金納米層用。
(2)采用電化學(xué)沉積法在非晶碳膜表面沉積金納米粒子層，所用電沉積液為20ml0.6mmol/L HAuCl4與0.075 mo I/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.8V下沉積600秒。樣品干燥后備用。該樣品的掃描電鏡圖如圖1。由圖1可以看出，沉積的金納米粒子較為均勻，粒子直徑為65nm。
(3)利用旋涂機(jī)將氧化石墨烯旋涂在步驟(2)制備好的樣品上。具體過(guò)程如下:取40μ 0.5 mg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(2)制備的樣品上,調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/min,旋涂時(shí)間為5秒。旋涂完畢，使用電化學(xué)工作站對(duì)旋涂有氧化石墨烯的樣品進(jìn)行電化學(xué)還原，還原溶液為20mL 20 mmol/L KH2PO4的水溶液，工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到O V以100 mV/s的速率循環(huán)10圈，即得到了覆蓋了石墨烯的金納米粒子層樣品。該樣品的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出，石墨烯覆蓋在金納米粒子層上，且厚度在I 8nm之間。
(4)氧化石墨烯還原完成后，在步驟(3)制得的樣品上，使用步驟(2)過(guò)程中同樣的沉積條件再沉積金納米粒子。制備完成的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底由金納米層-石墨烯-金納米層構(gòu)成。該基底的掃描電鏡圖如圖3。由圖3可以看出，金納米粒子的分布較圖1更為致密，其粒徑為15 65nm。
(5)對(duì)覆蓋在金納米粒子層上的石墨烯進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖6。圖6為氧化石墨烯的電化學(xué)還原曲線，可以看出在-0.8V有還原電流峰，這是氧化石墨烯被還原的表現(xiàn)。
(6)以羅丹明B作為探針?lè)肿?，?duì)該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底進(jìn)行表征以及表面增強(qiáng)拉曼性能性能測(cè)試，并以步驟(2)制備的金納米粒子層以及步驟(3)制備的覆蓋了石墨烯的金納米粒子的樣品做對(duì)比組。具體操作如下:(a)將該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底浸泡在10_6 mo I/L的羅丹明B的水溶液中24小時(shí)；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時(shí)，之后用于拉曼檢測(cè)(測(cè)試結(jié)果如圖9所示)。由圖9可見(jiàn)，顯然本實(shí)施例獲得的三維金屬-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼基底(即金納米粒子-石墨烯-金納米粒子三維結(jié)構(gòu)基底)上羅丹明B的拉曼信號(hào)要強(qiáng)于僅有金納米粒子層(曲線a)的樣品和覆蓋了石墨烯的金納米粒子(曲線b)樣品上羅丹明B的拉曼信號(hào)。
實(shí)施例2: 本實(shí)施例中，按以下步驟制備三維金屬-石墨烯復(fù)合基底: (I)在實(shí)施例1的步驟(I)所清洗之后的非晶碳膜表面進(jìn)行電化學(xué)沉積銀納米層，電沉積液為3mmol/L AgNO3與0.375mol/L KNO3混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.3V下沉積1200秒。樣品干燥后備用。
(2)利用旋涂機(jī) 將氧化石墨烯旋涂在上述制備好的樣品上。具體過(guò)程如下:取80uL lmg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(I)制備的樣品上,調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/min,旋涂時(shí)間30秒。旋涂完畢，使用電化學(xué)工作站對(duì)旋涂有氧化石墨烯的樣品進(jìn)行電化學(xué)還原，還原溶液為20mmol/L KH2PO4的水溶液，電化學(xué)工作站工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到O V以50 mV/s的速率循環(huán)60圈。
(3)氧化石墨烯還原完成后，將步驟(2)制得的樣品進(jìn)行金納米粒子的電化學(xué)沉積，電沉積液為2.4 mmol/L HAuCl4與0.1 mo I/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積300秒。制備完成的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底由銀納米層-石墨烯-金納米層構(gòu)成。該基底掃描電鏡圖如圖4，由圖4可以看出，銀納米層呈樹(shù)枝結(jié)構(gòu)，銀納米層、石墨烯層以及金納米粒子層構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)，且金納米粒子的粒徑為15 20nm。(4)對(duì)覆蓋在銀納米層上的石墨烯進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖7。圖7為氧化石墨烯和石墨烯的的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果圖，由圖7可以看處碳氧鍵峰強(qiáng)度在被氧化石墨烯被還原后明顯下降，說(shuō)明氧化石墨烯被還原。(5)以羅 丹明B作為探針?lè)肿?，?duì)該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底進(jìn)行表征以及表面增強(qiáng)拉曼性能性能測(cè)試。具體操作如下:Ca)將該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底浸泡在10_6mol/L的羅丹明B的水溶液中24小時(shí)；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時(shí)，之后用于拉曼檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果如圖10的曲線b所示。實(shí)施例3:
本實(shí)施例中，按以下步驟制備三維金屬-石墨烯復(fù)合基底:
(I)采用電化學(xué)沉積法在非晶碳膜表面沉積金納米層，電沉積液為2.4 mmol/L HAuCl4與0.075 mol/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘萊電極為參比電極。電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI630D,工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積600秒。沉積完畢，樣品干燥后備用。(2)利用旋涂機(jī)將氧化石墨烯旋涂在上述制備好的樣品上。具體過(guò)程如下:取40ML 0.5 mg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(I)制備的樣品上,調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/min,旋涂時(shí)間30秒。旋涂完畢，使用電化學(xué)工作站對(duì)旋涂有氧化石墨烯的樣品進(jìn)行電化學(xué)還原，還原溶液為60mmol/L的KH2PO4水溶液，工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到0 V以100 mV/s的速率循環(huán)60圈。(3)氧化石墨烯還原完成后，將步驟⑵制得的樣品進(jìn)行銀納米團(tuán)簇的電化學(xué)沉積，電沉積液為6mmol/L AgNO3與0.5mol/L KNO3混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積1600秒。制備完成的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底由金納米層-石墨烯-銀納米層構(gòu)成，其掃描電鏡圖如圖5。由圖5可以看出，銀納米層呈納米團(tuán)簇團(tuán)簇且很致密，粒徑在100 150nm范圍內(nèi)。(4)對(duì)覆蓋在金納米層上的石墨烯進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖8所示。圖8為氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜圖。由圖8可以看出，在當(dāng)氧化石墨烯還原成石墨烯厚，代表芳香環(huán)SP2呼吸振動(dòng)模式的D峰比例上升，說(shuō)明通過(guò)電化學(xué)方法可以將氧化石墨烯還原。(5)以羅丹明B作為探針?lè)肿?，?duì)該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底進(jìn)行表征以及表面增強(qiáng)拉曼性能性能測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:Ca)將該三維金屬-石墨烯復(fù)合基底浸泡在10_6 mol/L的羅丹明B的水溶液中24小時(shí)；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時(shí)，之后用于拉曼檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果如圖10的曲線c所示。對(duì)于實(shí)施例1-3中的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底的表面增強(qiáng)拉曼性能測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如圖10。由圖10可以看出，實(shí)施例1-3中的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底均有良好的表面增強(qiáng)拉曼性能。其中，實(shí)施例3中的三維金屬-石墨烯(曲線c)復(fù)合基底(由金納米層-石墨烯-銀納米層構(gòu)成的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底)增強(qiáng)效果最好。實(shí)施例1 (曲線a)和實(shí)施例2(曲線b)中的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底的第二層納米層均為金納米層，具有良好的穩(wěn)定性以及生物相容性。
權(quán)利要求
1.一種三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，所述第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，所述石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，所述第二納米層沉積在石墨烯層的表面，所述第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:所述金納米層由納米粒子構(gòu)成，所述銀納米層呈樹(shù)枝結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:所述金納米層的納米粒子的粒徑為15nm 65nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:所述銀納米層若為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，則團(tuán)簇的直徑為100 150nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底，其特征在于:所述金納米層由粒徑為15nm 65nm的納米粒子構(gòu)成,所述銀納米層呈樹(shù)枝結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；若所述銀納米層為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，則團(tuán)簇的直徑為100 150nm ;所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
7.—種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的三維金屬-石墨烯復(fù)合基底的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在非晶碳膜襯底表面，通過(guò)恒電位電化學(xué)沉積法沉積第一納米層； 若第一納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時(shí)間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第一納米層是銀納米層，則沉積條件為:電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時(shí)間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V ； (2)使用旋涂機(jī)將40 80ML的0.5 I mg/mL氧化石墨烯水溶液滴在第一納米層的表面，旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/min 4000轉(zhuǎn)/min，旋涂時(shí)間為5秒 30秒； (3)使用電化學(xué)還原法將旋涂在第一納米層上的氧化石墨烯還原成石墨烯，所述電化學(xué)還原法的條件為:還原溶液為20 60mmol/L的KH2PO4的水溶液，電化學(xué)工作站工作模式為循環(huán)伏安法，還原電位為-1.5V 0 V，掃描速率為50 100 mV/s，循環(huán)圈數(shù)為10 60圈； (4)利用電化學(xué)沉積法在所述石墨烯上沉積第二納米層； 若第二納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時(shí)間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第二納米層是銀納米層，則沉積條件為:電電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時(shí)間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述非晶碳膜為摻雜氮的四面體結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于:所述恒電位電化學(xué)沉積法和電化學(xué)還原法的電化學(xué)工作站均使用三電極體系， 所述三電極體系中的參比電極為飽和甘汞電極。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三維金屬-石墨烯復(fù)合基底及其制備方法。本發(fā)明復(fù)合基底由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，其中，第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，第二納米層沉積在石墨烯層的表面，第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。本發(fā)明構(gòu)筑了具有良好表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的活性基底，其制備方法簡(jiǎn)便快捷，效率高，制備成本低。
文檔編號(hào)C04B41/52GK103172404SQ201310115508
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月5日
發(fā)明者劉愛(ài)萍, 許濤, 趙廷玉, 趙明, 湯建, 任青華 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)