高透明pmn-pt基電光陶瓷的無壓燒結(jié)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于物理化學(xué)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類高透明度PMN-PT基電光陶瓷的無壓燒結(jié)制備方法，其特征在于所述的陶瓷材料的組成通式為：(1-x)(Pb1-3y／2Lay)(Mg1／3Nb2／3)O3-x(Pb1-3y／2Lay)TiO3，其中0.05≤x≤0.40；0≤y≤0.08。本發(fā)明提供的透明陶瓷采用無壓燒結(jié)方法制備，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品的尺寸大、形狀多樣，可批量化生產(chǎn)。得到的PMN-PT陶瓷透光率高達(dá)63％@1550nm(不考慮表面反射光損失時(shí)的透光率大于91％)，非常有利于PMN-PT透明電光陶瓷的應(yīng)用和推廣。
【專利說明】高透明PMN-PT基電光陶瓷的無壓燒結(jié)制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于物理化學(xué)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類高透明度的弛豫鐵電體 (1-XPb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (簡(jiǎn)稱PMN-PT)基透明電光陶瓷的無壓燒結(jié)制備方法。技術(shù)背景[0002]在諸多電光功能材料中，鐵電材料由于具有較好的電光和非線性光學(xué)性質(zhì),一直備受人們的青睞。LiNbO3(LN)電光晶體研究早，工藝成熟，用其制作的光隔離、波導(dǎo)及調(diào)制器件在光通信領(lǐng)域已得到工業(yè)化應(yīng)用，但電光系數(shù)低、半波電壓高、光損傷閾值小、溫度敏感性強(qiáng)等缺點(diǎn)限制了其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用[胡軍，張蓉竹.溫度對(duì)鈮酸鋰電光相位調(diào)制特性的影響.光學(xué)與光電技術(shù)，7(5):5,2009.]0 KD2PO4(DKDP)晶體的光損傷閾值高，光學(xué)均勻性好，可以制作在中、高功率激光器使用的電光Q開關(guān)和電光調(diào)制器，缺點(diǎn)在于DKDP是水溶性晶體，易潮解，晶體生長(zhǎng)難度大，成本高[王繼楊，郭勇解，李靜，張懷金.電光晶體研究進(jìn)展.中國材料進(jìn)展，29 (10)，49，2010.]。[0003]鐵電透明陶瓷PVxLax (ZryTipy) ι-χ / A (PLZT)具有電光系數(shù)大，光損耗低，溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是場(chǎng)致效應(yīng)和偏振依賴散射損耗嚴(yán)重，滯后現(xiàn)象明顯，限制了其在可控動(dòng)態(tài)器件方面的應(yīng)用[K.Uchino, Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International.21:309，1995.]。[0004]新型(1-x)Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3(PMN-PT)基馳豫鐵電材料不僅具有優(yōu)異的壓電性會(huì)泛[Z.Kutnjak，J.Petzelt，et al.The giant electromechanical response in ferroelectric relaxors as a critical phenomenon，Nature，441:956，2006.]，最新研究發(fā)現(xiàn)它還具有目前已知的最高二次電光系數(shù)(電光效應(yīng)約為L(zhǎng)N的100倍，PLZT的 5倍)和最低半波電壓(約為L(zhǎng)N的百分之一 )[H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramics and devices, SPIE， Bellingham, WA,5644:380,2005.； W.Ruan, G.R.Li, et al.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93(8): 2128,2010.] 0此外，PMN-PT基透明電光陶瓷還具有工作波段寬(500-7000nm)，響應(yīng)速度快 (納秒級(jí)調(diào)制)，穩(wěn)定性好，激光損傷閾值高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合開發(fā)高性能動(dòng)態(tài)光電子器件； 與單晶相比，透明陶瓷的制備工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)成本低，器件加工不需要光軸對(duì)準(zhǔn)。[0005]以往獲得PMN-PT基透明電光陶瓷的報(bào)導(dǎo)[D.McHenry, J.Giniewicz，et al.0ptical and electro-optical properties of lead magnesium niobate—lead titanate，F(xiàn)erroelectrics，107:45,1990.；K.Uchino, Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International.21:309, 1995.；H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramics and devices, SPIE, Bellingham，WA, 5644:380, 2005.；W.Ruan, G.R.Li，etal.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb (Mg1 ! 3Nb2 ! 3) O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93 (8):2128,2010.；F.A.L.Badillo, J.A.Eiras, etal.Preparation and Microstructural，Structural，Optical and Electro-OpticalProperties of La Doped PMN-PT Transparent Ceramics.0ptics and PhotonicsJournal，2:157,2012.]等都是通過熱壓燒結(jié)或無壓加熱壓二步燒結(jié)工藝制備得到。熱壓燒結(jié)所依賴的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格高、能耗大，而且燒結(jié)工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高、樣品形狀單一。因此，本發(fā)明擬采用工藝簡(jiǎn)單、能耗低、適合工業(yè)化批量生產(chǎn)、可制備復(fù)雜形狀的無壓燒結(jié)工藝，制備出高透明度的PMN-PT基電光陶瓷，以促進(jìn)其在光通信領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，從而構(gòu)筑成本發(fā)明的構(gòu)思。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低、適合工業(yè)化批量生產(chǎn)、可制備復(fù)雜形狀的無壓燒結(jié)工藝，利用該燒結(jié)工藝制備的PMN-PT基透明電光陶瓷可用于開發(fā)高性能電光調(diào)制器、電光開關(guān)等器件，在激光、光通信和全息存貯領(lǐng)域應(yīng)用前景誘人。
[0007]具體的說，本發(fā)明所述的PMN-PT基透明電光陶瓷材料的組成通式為:(1-x)(PV3y / 2Lay) (Mg1 / 3Nb2 / 3)03-x(PV3y/2LayTi03，其中其中 0.05 ^ x ^ 0.40 ；0 ^ y ^ 0.08。本發(fā)明提供的PMN-PT基透明電光陶瓷材料具有不含焦綠石相的純ABO3型復(fù)合鈣鈦結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明的陶瓷材料的制備方法為溶膠-凝膠粉料合成工藝與無壓燒結(jié)法。具體過程包括:
[0009](I)配料:采用 AR 級(jí)的 Nb2O5 ? H2O、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3 為原料，按(1-x) (PV3y / 2Lay) (Mg1 / 3Nb2 丨 3) 03_x (PV3y 丨 2Lay)Ti03 的化學(xué)計(jì)量比精確稱量。
[0010](2)粉料制備:按摩 爾比Nb2O5 ? H2O:草酸=1:4稱量Nb2O5 ? H2O和草酸，加入適量蒸餾水中，80°C加熱攪拌至完全溶解，冷卻至室溫后滴加氨水至pH=10，確保Nb5+完全沉淀，抽濾并水洗得到新鮮的Nb (OH) 5，按摩爾比Nb2O5 ? H2O:檸檬酸=1:2稱量檸檬酸，加入到所得Nb(OH)5中，80°C加熱攪拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。將Pb (NO3) 2、Mg(NO3)2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸餾水，得到透明澄清溶液。按摩爾比檸檬酸:氨水:(Pb2++Mg2++Ti4++La3+)=1:50:1稱量檸檬酸和氨水，溶解得到檸檬酸-氨水溶液，將上述得到的兩透明澄清溶液依次滴入檸檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液。90°C加熱攪拌得到黑色干凝膠，最后600°C _900°C煅燒2_4小時(shí)得到PMN-PT粉體。
[0011](3)成型:粉體加入聚乙烯醇含量為5%的粘結(jié)劑，手工造粒，100_400MPa壓強(qiáng)下干壓或等靜壓成型為圓片狀坯體。
[0012](4)無壓燒結(jié):在1000°C-1300°C，于通氧氣的氣氛中一步無壓燒結(jié)4-24小時(shí)。通氧速率為0.1-1L / min。
[0013]通過采用工藝簡(jiǎn)單、能耗低、可工業(yè)化批量生產(chǎn)、可制備復(fù)雜形狀的無壓燒結(jié)工藝，制備出高透明度的PMN-PT基電光陶瓷，具有不含焦綠石相的純鈣鈦礦相，致密度高，透光率最高可達(dá)63% (厚度為1.28mm)。
[0014]利用該發(fā)明制備的高透明度PMN-PT基電光陶瓷可用于開發(fā)高性能電光調(diào)制器、電光開關(guān)等器件，在激光、光通信和全息存貯領(lǐng)域應(yīng)用前景誘人。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1為實(shí)施例1制備的PMN-PT透明電光陶瓷的XRD圖；[0016]圖2為實(shí)施例1制備的PMN-PT透明電光陶瓷的SEM圖；[0017]圖3為實(shí)施例1制備的PMN-PT透明電光陶瓷的透光率曲線；[0018]圖4為本發(fā)明制備的PMN-PT透明電光陶瓷樣品照片?！揪唧w實(shí)施方式】[0019]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。[0020]實(shí)施例1:[0021]具體實(shí)施步驟如下:[0022](I)配料:取 x=0.12、y=0.02，采用 AR 級(jí)的 Nb2O5.H20、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6H20、 Ti (C4H9O)4、La2O3為原料，按PMN-PT組成通式的化學(xué)計(jì)量比稱量。[0023](2)粉料制備:按摩爾比Nb2O5 -H2O:草酸=1:4稱量Nb2O5 -H2O和草酸，加入適量蒸餾水中，80°C加熱攪拌完全溶解于蒸餾水，冷卻至室溫后滴加氨水至pH=10，確保Nb5+完全沉淀，抽濾并水洗得到新鮮的Nb (OH) 5，按摩爾比Nb2O5.H2O:檸檬酸=1:2稱量檸檬酸，加入至丨J所得Nb (OH) 5中，80°C加熱攪拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。將Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6Η20、 Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸餾水，得到透明澄清溶液。按摩爾比檸檬酸:氨水: (Pb2++Mg2++Ti4++La3+)=1:50:1稱量檸檬酸和氨水，溶解得到檸檬酸-氨水溶液，將上述得到的兩透明澄清溶液依次滴入檸檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液。90°C加熱攪拌得到黑色干凝膠，最后800°C煅燒3小時(shí)得到PMN-PT粉體。[0024](3)成型:粉體加入粘結(jié)劑，手工造粒，在175MPa壓強(qiáng)下干壓成型為直徑13mm的圓片狀坯體。[0025](4)無壓燒結(jié):用真空管式爐，在1200°C，于通氧氣的氣氛中一步無壓燒結(jié)8小時(shí)， 通氧速率為.0.3L / min。[0026]本實(shí)施例制備的PMN-PT透明陶瓷具有不含焦綠石相的純鈣鈦礦相(由附圖1所示)，SEM顯示其致密度高(由附圖2所示)，透光率達(dá)到63% (由附圖3所示)，透明度高， 可以清晰顯示下紙面的文字(由附圖4所示)。[0027]實(shí)施例2:[0028]具體實(shí)施步驟如下:[0029](I)配料:取x=0.12、y=0,即不進(jìn)行稀土元素La摻雜，采用AR級(jí)的Nb2O5.H2O' Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6H20、Ti (C4H9O) 4為原料，按PMN-PT組成通式的化學(xué)計(jì)量比稱量。[0030](2)粉料制備:按摩爾比Nb2O5.H2O:草酸=1:4稱量Nb2O5.H2O和草酸，加入適量蒸餾水中，80°C加熱攪拌完全溶解于蒸餾水，冷卻至室溫后滴加氨水至pH=10，確保 Nb5+完全沉淀，抽濾并水洗得到新鮮的Nb(OH)5,按摩爾比Nb2O5.H2O:檸檬酸=1:2稱量檸檬酸，加入到所得Nb(OH)5中，80°C加熱攪拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。將Pb (NO3) 2、 Mg(NO3)2.6H20、Ti (C4H9O)4溶于含少量HNO3的蒸餾水，得到透明澄清溶液。按摩爾比檸檬酸:氨水:(Pb2++Mg2++Ti4+)=l:50:1稱量檸檬酸和氨水，溶解得到檸檬酸-氨水溶液，將上述得到的兩透明澄清溶液依次滴入檸檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+的透明澄清溶液。 .90°C加熱攪拌得到黑色干凝膠，最后850°C煅燒2.5小時(shí)得到PMN-PT粉體。[0031](3)成型:粉體加入粘結(jié)劑，手工造粒，在250MPa壓強(qiáng)下冷等靜壓成型為直徑15mm的圓片狀坯體。
[0032](4)無壓燒結(jié):用真空管式爐，在1250°C，于通氧氣的氣氛中一步無壓燒結(jié)6小時(shí)，通氧速率為0.5L / min。
[0033]本實(shí)施例制備的PMN-PT透明陶瓷透光率達(dá)到52%。其余同實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種PMN-PT基透明電光陶瓷材料的無壓燒結(jié)制備方法，其具體步驟為:
(a)配料:采用AR 級(jí)的 Nb2O5 ? H20、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3 為原料，按PMN-PT基透明電光陶瓷材料的化學(xué)計(jì)量比精確稱量； (b)粉料制備:將一定比例的Nb2O5? H2O和草酸加入適量蒸餾水中，80°C加熱攪拌至完全溶解，冷卻至室溫后滴加氨水至pH=10，確保Nb5+完全沉淀，抽濾并水洗后得到新鮮Nb (OH) 5，然后加入檸檬酸和適量蒸餾水，80°C加熱攪拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液，將Pb (NO3) 2、Mg(NO3)2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸餾水中，得到透明澄清溶液，將上述得到的兩透明澄清溶液依次滴入檸檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液，90°C加熱攪拌得到黑色干凝膠，最后煅燒得到PMN-PT粉體； (c)成型:粉體加入粘結(jié)劑，手工造粒，干壓或等靜壓成型為圓片狀坯體； (d)無壓燒結(jié):于通氧氣的氣氛中無壓燒結(jié)。
2.按權(quán)利要求1所述的PMN-PT基透明電光陶瓷材料的制備方法，其特征在于: (1)步驟a中PMN-PT基透明電光陶瓷材料的組成通式為:(1-x)(Plv3y / 2Lay (Mg17 3Nb2 73)O3-X (PV3y / 2Lay) TiO3，其中 0.05 ≤x ≤ 0.40、0 ≤ y ≤ 0.08 ; (2)步驟b中草酸與Nb2O5? H2O的摩爾比例為4:1; (3)步驟b中溶解Nb(OH) 5時(shí)加入的檸檬酸與Nb2O5 ? H2O的摩爾比例為2:1; (4)步驟b中檸檬酸-氨水溶液中檸檬酸、氨水和(Pb2++Mg2++Ti4++La3+)的摩爾比例為I:50:1 ； (5)步驟b中煅燒溫度為600°C_900°C，保溫時(shí)間為2-4小時(shí)； (6)步驟c中粘結(jié)劑為聚乙烯醇含量5%的溶液； (7)步驟c中干壓或等靜壓成型壓強(qiáng)為100-400MPa。
3.按權(quán)利要求1所述的PMN-PT基透明電光陶瓷材料的制備方法，其特征在于: (1)步驟d中無壓燒結(jié)為一步無壓燒結(jié)，通氧速率為0.1-1L / min ； (2)步驟d中無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1000°C-1300°C，保溫時(shí)間為4-24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C04B35/495GK103496980SQ201310434838
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】盧朝靖, 張軍然, 張永成, 楊振中, 葉萬能 申請(qǐng)人:青島大學(xué)