一種含ZnO的封接微晶玻璃及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含ZnO的封接微晶玻璃及其制備和使用方法，原料組成為B2O3、Al2O3、SiO2、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合物）和ZnO，其摩爾比為0~10：0~5：25~60：20~50：5~30。由于加入ZnO能促進(jìn)玻璃中CaB2O4晶體的形成，顯著降低封接玻璃中含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性；同時(shí)，ZnO的加入也能促使玻璃中Ca2ZnSi2O7晶體的形成，有助于提高封接玻璃與SOFC其他組件的熱膨脹系數(shù)匹配度。本發(fā)明制備原料簡(jiǎn)單，易得，工藝穩(wěn)定，獲得以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成本低，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
【專利說明】一種含ZnO的封接微晶玻璃及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的含ZnO的封接微晶玻璃及其制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)采用固體氧化物(陶瓷)電解質(zhì)，在高溫下運(yùn)行，具有發(fā)電效率高，材料成本低，燃料適應(yīng)性強(qiáng)(如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等)等優(yōu)點(diǎn)。但是開發(fā)SOFC所面臨的主要問題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進(jìn)行有效的隔絕與封接以及封接材料與陰極的相互作用。由于電池的工作溫度高(700~750°C)，選擇合適的封接材料成為制約平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控B203/Si02比例可以獲得所需的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)和玻璃軟化點(diǎn)。因此，硅硼酸鹽成為最具潛力的封接玻璃品種。
[0003]然而，本課題組研究發(fā)現(xiàn)硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運(yùn)行環(huán)境下，由于含硼物質(zhì)的揮發(fā)(J.Am.Ceram.Soc., 2008，Volume 91, Issue 8，P2564 - 2569)嚴(yán)重降低玻璃本身的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，含硼物質(zhì)的揮發(fā)還會(huì)導(dǎo)致封接玻璃中大量的孔洞的產(chǎn)生，影響封接材料的氣密性；另外，近期相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)，硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運(yùn)行過程中含硼物質(zhì)劇烈揮發(fā)繼而在陰極上沉積并與其發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致陰極催化性能的嚴(yán)重衰減(J.Electrochem.Soc.2013, Volume 160, Issue 3, PF301-F308.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含ZnO的封接微晶玻璃及其制備和使用方法，通過添加適當(dāng)含量的ZnO，促進(jìn)玻璃中CaB2O4晶體的形成，顯著降低封接玻璃中含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性；同時(shí)，ZnO的加入也能促使玻璃中Ca2ZnSi2O7晶體的形成，有助于提高封接玻璃與SOFC其他組件的熱膨脹系數(shù)匹配度。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的:
一種含ZnO的封接微晶玻璃的原料組成為B203、A1203、Si02、MO (MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合物)和ZnO，其摩爾比為(0~lO:0~5:25"60:20~50:5~30。
[0006]制備如上所述的含ZnO的封接微晶玻璃的方法包括以下步驟:
(1)將原料混合均勻；經(jīng)過1300-1350°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2)將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
[0007]所述步驟(2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。
[0008]所述步驟(2)的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。[0009]所述步驟(2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。
[0010]將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以l-5°c /min的速率升溫，400_500°C保溫0.5-2小時(shí)，然后以1-5°C /min的速率升溫至630_700°C晶化處理0.5-2小時(shí)，即完成封接。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)由于加入ZnO能促進(jìn)玻璃中CaB2O4晶體的形成，顯著降低含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性； (2)同時(shí)，ZnO的加入也能促使玻璃中Ca2ZnSi2O7晶體的形成，有助于提高封接玻璃與SOFC其他組件的熱膨脹系數(shù)匹配度；
(3)本發(fā)明選擇的制備原料簡(jiǎn)單，易得，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，獲得以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成本低，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為添加不同含量ZnO的封接玻璃的DSC曲線。
[0013]圖2為添加30%Zn0的封接玻璃在700°C下處理2000小時(shí)后的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]一種含ZnO的封接微晶玻璃的原料組成為B203、Al203、Si02、M0 (MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合物)和ZnO，其摩爾比為(TlO:0~5:25"60:20~50:5~30。
[0015]制備如上所述的含ZnO的封接微晶玻璃的方法包括以下步驟:
(1)將原料混合均勻；經(jīng)過1300-1350°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；
(2)將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
[0016]所述步驟(2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述步驟(2)的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
[0018]所述步驟(2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。
[0019]將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1_5°C /min的速率升溫，400_500°C保溫0.5-2小時(shí)，然后以1-5°C /min的速率升溫至630_700°C晶化處理0.5-2小時(shí)，即完成封接。
[0020]表1為實(shí)施例1-5中的封接微晶玻璃組分表(摩爾百分?jǐn)?shù))
【權(quán)利要求】
1.一種含ZnO的封接微晶玻璃，其特征在于:原料組成為B203、A1203、SiO2, MO和ZnO，其摩爾比為(TlO:0~5:25~60:20~50:5~30 ;其中MO為MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含ZnO的封接微晶玻璃，其特征在于:原料B203、Al203、Si02、MO和ZnO的摩爾比為5~10:0~5:40~60:25~40:10~25。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的含ZnO的封接微晶玻璃的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將原料混合均勻；經(jīng)過1300-1350°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2)將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含ZnO的封接微晶玻璃的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含ZnO的封接微晶玻璃的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含ZnO的封 接微晶玻璃的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。
7.—種如權(quán)利要求1所述的含ZnO的封接微晶玻璃的使用方法，其特征在于:將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1_5°C /min的速率升溫，400-500°C保溫0.5_2小時(shí)，然后以1-5°C /min的速率升溫至630-700°C晶化處理0.5-2小時(shí)，即完成封接。
【文檔編號(hào)】C03C8/24GK103641314SQ201310682005
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】張騰, 陳順潤(rùn), 張琪, 陳嘉琳, 唐電 申請(qǐng)人:福州大學(xué)