一種寬波段多層防反射薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種運用納米中空粒子制備寬波段多層防反射薄膜的方法，所述方法為：根據(jù)每層防反射薄膜厚度和折光指數(shù)的要求制備空腔體積分率和粒徑與其相匹配的納米中空粒子，并通過超聲分散形成相應(yīng)的納米中空粒子的水分散液，依次在基材上經(jīng)過自組裝、干燥即可得到具有折光指數(shù)梯度變化的雙層或三層防反射膜，所制備的多層防反射薄膜可在更寬的波段范圍內(nèi)有效提高基材的透光率，在普通玻璃雙面涂覆該寬波段雙層防反射薄膜后，在可見和近紅外波段區(qū)的最佳透光率均超過98%。在石英片雙面涂覆該寬波段三層防反射薄膜后，在可見和近紅外波段區(qū)的最佳透光率均超過98%，并且在近紅外波段區(qū)的透光率更優(yōu)于雙層防反射薄膜。
【專利說明】一種寬波段多層防反射薄膜及其制備方法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種寬波段多層防反射薄膜及其制備方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]由于單層防反射膜僅在特定的入射角和較窄的波長范圍內(nèi)可有效地降少反射光，在一定的波長范圍內(nèi)反射率成V型分布，從而大大降低了其使用效果和應(yīng)用范圍。為提高防反射膜的光學性能和工業(yè)應(yīng)用價值，使防反射膜在更寬的波長范圍內(nèi)均可有效降低光的反射率，寬波長多層防反射膜已成為材料和光學領(lǐng)域中的研究熱點之一。
[0003]多層防反射薄膜是由一組厚度和折光指數(shù)梯度變化的單層防反射薄膜構(gòu)成，當光學元件表面涂有多層防反射薄膜以后，可以通過改變每一層防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)，得到在指定的波長上具有一定光學特性的防反射薄膜，使光學元件在較寬的波長范圍內(nèi)都具有較高的透光率等，在太陽能電池、液晶顯示器、數(shù)碼相機鏡頭和光學元件等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。例如，由于太陽光在近紅外區(qū)域內(nèi)(800-2000nm)仍有較高的入射強度，當太陽能電池表面涂覆多層防反射薄膜后，可以有效增加太陽能電池對入射光的吸收率，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0004]目前寬波長防反射膜從制備原理上可分為兩種:一是利用光的干涉原理制備干涉型多層防反射膜；另外一種是運用仿生學，制備類似“蛾眼”結(jié)構(gòu)的寬波長防反射膜。常見的制備方法有蝕刻法、微相分離法、溶膠凝膠法、光刻法和層層自組裝法等。但由于對低折光指數(shù)的嚴格要求和制備工藝條件的限制，目前制備寬波長多層防反射膜存在的關(guān)鍵問題是制備工藝復(fù)雜，操作條件苛刻，各層防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)難以精確調(diào)控。
[0005]當納米中空粒子的空腔體積的直徑小于IOOnm時，由納米中空粒子所組成的薄膜是透明的，且納米中空粒 子的空腔體積可有效降低薄膜的折光指數(shù)，從而可形成低折光指數(shù)的多孔薄膜。本發(fā)明采用納米中空粒子制備折光指數(shù)梯度變化的寬波長多層防反射膜，各層薄膜的折光指數(shù)從基材到入射介質(zhì)由大到小梯度變化，而相應(yīng)的薄膜厚度則逐漸變大。根據(jù)Lorentz-lorenz方程，多孔薄膜的折光指數(shù)取決于其孔隙率，而薄膜的孔隙率與納米中空粒子的空腔體積分率成正比，故由不同結(jié)構(gòu)的納米中空粒子可組成折光指數(shù)梯度變化的多層防反射薄膜。由于多層防反射膜中各層薄膜的折光指數(shù)和厚度與納米中空粒子的空腔體積分率和粒徑相對應(yīng)，通過調(diào)節(jié)聚合物粒子的空腔體積分率和粒徑就可實現(xiàn)對多層寬波長防反射膜中每層膜的折光指數(shù)和厚度的精確調(diào)控。此外，本發(fā)明采用自組裝工藝簡單環(huán)保，從而可有效的克服目前制備多層防反射薄膜所存在的工藝復(fù)雜和操作條件苛刻的問題。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對目前多層防反射薄膜所存在的制備工藝復(fù)雜、操作條件苛刻以及膜厚和折光指數(shù)難以精確調(diào)控的問題，提供一種由納米中空粒子組成的寬波段多層防反射薄膜，通過調(diào)節(jié)納米中空粒子的空腔體積分率和粒徑就可方便有效對寬波長多層防反射膜中每層薄膜的折光指數(shù)和厚度進行精確調(diào)控，且其制備工藝簡單環(huán)保、成本低。
[0007]為了達到本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種運用納米中空粒子制備寬波段多層防反射薄膜的方法，所述方法為:根據(jù)每層防反射薄膜厚度和折光指數(shù)的要求制備空腔體積分率和粒徑與其相匹配的納米中空粒子，并通過超聲分散形成相應(yīng)的納米中空粒子的水分散液，依次在基材上經(jīng)過自組裝、干燥即可得到具有折光指數(shù)梯度變化的雙層或三層防反射膜。
[0009]具體的，本發(fā)明所述的由納米中空粒子組成的雙層防反射薄膜的制備方法包括如下步驟:
[0010](I)將基材放入質(zhì)量分數(shù)3~5%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，此時基材表面已羥基化帶上負電荷，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材，然后將經(jīng)過預(yù)處理的基材浸沒入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷；得到表面帶正電荷的基材；
[0011](2)將空腔體積分率為0.15-0.23、粒徑為90_120nm的納米中空粒子A超聲分散在去離子水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液A，pH值為2.5~6 (優(yōu)選pH值為3)，將步驟(1)中表面帶正電荷的基材浸入分散液A中浸潰10-30分鐘后取出用，去離子水清洗，并在100~15 0°C下干燥10~30分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.28~1.42，單層厚度為85-118nm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材；
[0012](3)將步驟(2)中涂有第一層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材；
[0013](4)將空腔體積分率為0.30-0.48、粒徑為105_130nm的納米中空粒子B超聲分散在去離子水中,所述納米中空粒子B的粒徑大于步驟(2)中納米中空粒子A的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液B，pH值為2.5~6 (優(yōu)選pH值為3)，將步驟(3)中表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材浸入分散液B中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.12~1.23，單層厚度為102-126nm的第二層薄膜，得到涂有兩層薄膜的基材；
[0014](5)將上述所制備的涂有兩層薄膜的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C下干燥I~3小時，即可得到由納米中空粒子組成的雙層防反射薄膜。
[0015]所述的基材可以為任何透明的基材，優(yōu)選為透明的石英片或玻璃片。
[0016]所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽或聚二甲基二烯丙基氯化銨，優(yōu)選聚丙烯胺鹽酸鹽。
[0017]納米中空粒子A或B僅用于區(qū)分在不同步驟中使用的不同的納米中空粒子，其中的A或B不具備化學意義。同樣的，分散液A或B僅用于區(qū)分在不同步驟中使用的不同的分散液，其中的A或B不具備化學意義。
[0018]所述的納米中空粒子A和B為納米聚合物中空粒子或納米二氧化硅中空粒子。
[0019]所述方法中，每制得一層薄膜，即測量該層薄膜的厚度和折光指數(shù)。
[0020]所述步驟(2)或(4)中，通常采用質(zhì)量分數(shù)為1%稀鹽酸調(diào)pH值。
[0021 ] 本發(fā)明還提供的由納米中空粒子組成的三層防反射薄膜的制備方法包括如下步驟:[0022](A)將基材放入質(zhì)量分數(shù)3~5%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，此時基材表面已羥基化帶上負電荷，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材，然后將經(jīng)過預(yù)處理的基材浸沒入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷；得到表面帶正電荷的基材；
[0023](B)將空腔體積分率為0.11-0.18、粒徑為72_115nm的納米中空粒子a超聲分散在去離子水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液a，pH值為2.5~6 (優(yōu)選pH值為3)，將步驟(A)中表面帶正電荷的基材浸入分散液a中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為
1.35~1.50，單層厚度為68-1 IOnm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材；
[0024](C)將步驟(B)中涂有第一層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材；
[0025](D)將空腔體積分率為0.26-0.34、粒徑為86_120nm的納米中空粒子b超聲分散在去離子水中,所述納米中空粒子b的粒徑大于步驟(B)中納米中空粒子a的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液b，pH值為2.5~6 (優(yōu)選pH值為3)，將步驟(C)中表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材浸入分散液b中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.23~1.30，單層厚度為82-117nm的第二層薄膜，得到涂有兩層薄膜的基材；
[0026](E)將步驟(D)中涂有兩層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第二層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有雙層薄膜的基材；
[0027](F)將空腔體積分率為0.38-0.56、粒徑為110_138nm的納米中空粒子c超聲分散在去離子水中,所述納米中空粒子c的粒徑大于步驟(D)中納米中空粒子b的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液`c，pH值為2.5~6 (優(yōu)選pH值為3)，將步驟(E)中表面帶正電荷的涂有雙層薄膜的基材浸入分散液c中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第二層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.07~1.20，單層厚度為104-132nm的第三層薄膜，得到涂有三層薄膜的基材；
[0028](G)將上述所制備的涂有三層薄膜的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C下干燥I~3小時，即可得到由納米中空粒子組成的三層防反射薄膜。
[0029]納米中空粒子a、b或c僅用于區(qū)分在不同步驟中使用的不同的納米中空粒子，其中的a、b或c不具備化學意義。同樣的，分散液a、b或c僅用于區(qū)分在不同步驟中使用的不同的分散液，其中的a、b或c不具備化學意義。
[0030]本發(fā)明所述的納米中空粒子a、b和c為納米聚合物中空粒子或納米二氧化硅中空粒子。
[0031]所述方法中，每制得一層薄膜，即測量該層薄膜的厚度和折光指數(shù)。
[0032]所述步驟(b)、(d)或(f)中，通常采用質(zhì)量分數(shù)為1%稀鹽酸調(diào)pH值。
[0033]本發(fā)明所述的納米聚合物中空粒子按以下方法制得:
[0034]4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六環(huán)溶劑中，再加入親水性單體和親油性單體混合均勻，在70~90°C條件下聚合反應(yīng)6~9小時，減壓蒸除溶劑制得雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，所述親水性單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，所述親油性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述親水性單體、親油性單體、4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的質(zhì)量比為1:0.5~2:0.01~0.1:0.1~0.7，優(yōu)選1:0.8~1:0.04~0.05:0.2~0.3 ;所述親水性單體、二氧六環(huán)溶劑的質(zhì)量比通常為1:4~16，優(yōu)選1:7~8 ;
[0035]雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑加去離子水配成質(zhì)量分數(shù)0.5~1.5%(優(yōu)選0.6~0.75%)的水相，乙烯基類單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和核心材料按質(zhì)量比1:1~5:0.006~0.05:0.5~5混合組成油相，向水相中加入油相，水相、油相的質(zhì)量比為1:0.2~0.35，優(yōu)選1:0.25~0.28 ;混合均勻，超聲粉碎機作用下剪切乳化制得細乳液；所述乙烯基類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羥丙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯；所述的交聯(lián)劑為對二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，優(yōu)選對二乙烯基苯；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的核心材料為液態(tài)直鏈烷烴，所述液態(tài)直鏈烷烴為正庚烷、正辛烷、正十六烷或石蠟，優(yōu)選石蠟；所述乙烯基類單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和核心材料的質(zhì)量比優(yōu)選1:1~1.3:0.006~0.008:0.5~
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[0036]將細乳液在60~80°C條件下進行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)4~6小時，冷卻后破乳(通常加入稀鹽酸破乳)、抽濾，制得殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊，納米聚合物膠囊的核心部分為液態(tài)直鏈烷烴，殼層為乙烯基類單體和交聯(lián)劑聚合后形成的高度交聯(lián)的聚合物；納米聚合物膠囊經(jīng)真空高溫干燥，150~200°C下干燥3~6小時，去除核心材料和未反應(yīng)的殘余單體，即得到納米聚合物中空粒子。制得的納米聚合物中空粒子的空腔體積分率為0.15~0.48，平均直徑為90~130nm。
[0037]本發(fā)明所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得:
[0038]質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分數(shù)為25%~28% (優(yōu)選28%)的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2~18mL/g(優(yōu)選2~12mL/g)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~25mL/g (優(yōu)選4~8mL/g);所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~500mL/g (優(yōu)選147~280mL/g)；
[0039]所制得的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為72~138nm，其空腔體積分率為0.11 ~0.56。
[0040]本發(fā)明所述空腔體積分率是指納米二氧化硅中空粒子中的空腔體積與粒子的總體積之比，可根據(jù)透射電鏡圖片統(tǒng)計計算得到。
[0041]本發(fā)明所述的基材優(yōu)選為透明的石英片和玻璃片。
[0042]本發(fā)明還提供按上述方法制得的雙層防反射薄膜和三層防反射薄膜。
[0043]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于:
[0044]1)采用納米中空粒子制備寬波段多層防反射薄膜時，通過調(diào)節(jié)納米中空粒子的空腔體積分率和粒徑就可方便有效對多層寬波長防反射膜中每層膜的折光指數(shù)和厚度進行精確調(diào)控。
[0045]2)運用自組裝法制備寬波段多層防反射薄膜，工藝簡單環(huán)保，膜厚均勻，且基材選擇范圍廣，可在不平整的基材表面上制備多孔防反射膜。
[0046]3)與單層防反射薄膜相比，所制備的多層防反射薄膜可在更寬的波段范圍內(nèi)有效提高基材的透光率，在普通玻璃雙面涂覆該寬波段雙層防反射薄膜后，在可見和近紅外波段區(qū)的最佳透光率均超過98%。在石英片雙面涂覆該寬波段三層防反射薄膜后，在可見和近紅外波段區(qū)的最佳透光率均超過98%，并且在近紅外波段區(qū)的透光率更優(yōu)于雙層防反射薄膜。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是本發(fā)明中對比實施例、實施例1和6所制備的防反射薄膜的透光率曲線對比圖。
(五)【具體實施方式】
[0048]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0049]對比例1:
[0050]運用納米聚合物中空粒子制備單層防反射薄膜，具體步驟如下:
[0051](I)納米聚合物中空粒子的制備:
[0052]1.1將7克的甲基 丙烯酸、6克的甲基丙烯酸甲酯、0.3克的4，4_偶氮-二(4_氰基戊酸)和2克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于50克的二氧六環(huán)溶劑中，在70°C條件下聚合9小時，減壓蒸除溶劑雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑。
[0053]1.2將0.5克上述雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與70克去離子水配制成水溶液作為水相，加入由7.50克的甲基丙烯酸甲酯、7.50克的對二乙烯基苯、0.05克的偶氮二異丁腈和5克石蠟組成的油相并混合均勻，經(jīng)超聲粉碎機在650w的超聲功率下超聲粉碎5分鐘制備得到細乳液。
[0054]1.3將細乳液移至反應(yīng)器中,在60°C條件下反應(yīng)6小時后停止反應(yīng),加質(zhì)量分數(shù)1%鹽酸破乳、抽濾后即得到納米聚合物膠囊。其中納米聚合物膠囊核心材料為石蠟，殼層為甲基丙烯酸甲酯和對二乙烯基苯交聯(lián)形成的聚合物。
[0055]1.4將上述所得的納米聚合物膠囊放入真空烘箱，在180°C下干燥5小時，去除核心材料和未反應(yīng)的殘余單體，即得到納米中空粒子，根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果，所制備的納米聚合物膠囊和納米中空粒子的平均直徑為105nm，空腔體積分數(shù)為
0.30。
[0056](2)由納米聚合物中空粒子制備單層防反射薄膜:
[0057]2.1將上述所制備的納米聚合物中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為3%的水分散液，通過勻膠機將此含納米中空粒子的水分散液在玻璃基材表面進行雙面旋涂，并將所制備的單層薄膜放置真空烘箱中，在150°C下干燥4小時，待薄膜中的水份完全揮發(fā)后，即可得到由納米中空粒子組成的單層防反射薄膜。其中勻膠第一階段的轉(zhuǎn)速控制在500轉(zhuǎn)/分鐘，時間15秒，勻膠第二階段的轉(zhuǎn)速控制在2000轉(zhuǎn)/分鐘，時間60秒。
[0058]2.2采用紫外-可見-近紅外分光光度計測試測試空白玻璃和所制備的單層防反射薄膜的光學性能，得到的透光率曲線結(jié)果分別如圖1空白玻璃和單層防反射薄膜曲線所示。從圖1中可發(fā)現(xiàn)，當玻璃雙面旋涂有單層防反射薄膜后，在波長400-700nm范圍內(nèi)，玻璃表面的透光率得到了顯著的提高，在最佳波長560nm處透光率達98.17%，但在800_2000nm范圍內(nèi)玻璃表面的透光率提高得并不明顯。
[0059]實施例1:
[0060](1)制備空腔體積分率為0.15、粒徑為90nm和空腔體積分率為0.30、粒徑為105nm的納米聚合物中空粒子，作為第一層薄膜和第二層薄膜的組成材料。制備步驟如下:
[0061]取對比例I中步驟(1)的1.1所制備的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑
0.6克與80克去離子水配制成水溶液作為水相，加入由7克的甲基丙烯酸甲酯、9克的對二乙烯基苯、0.05克的偶氮二異丁腈和4克石蠟組成的油相并混合均勻，經(jīng)超聲粉碎機在650w的超聲功率下超聲粉碎5分鐘制備得到細乳液。將細乳液移至反應(yīng)器中，在70°C條件下反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，破乳、抽濾后得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊。將上述所得的納米聚合物膠囊經(jīng)過真空烘箱，在180°C下干燥5小時，去除核心材料和未反應(yīng)的殘余單體，即得到納米聚合物中空粒子，根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果其空腔體積分率為0.15、粒徑為90nm。
[0062]空腔體積分率為0.30、粒徑為105nm的納米聚合物中空粒子的制備步驟與對比例I步驟(1)相同。
[0063](2)自組裝法制備雙層防反射薄膜，具體步驟如下:
[0064]a)將玻璃基材放入質(zhì)量分數(shù)3%氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時基材表面已羥基化帶上負電荷。將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸潰在質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽的水溶液中，浸潰30分鐘后取出用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶有正電荷的基材。
[0065]b)將空腔體積分率為0.15、粒徑為90nm的納米聚合物中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為1%的水分散液，用質(zhì)量分數(shù)1%的稀鹽酸調(diào)PH值=3，將a)中表面帶有正電荷的基材在此水分散液中浸潰30分鐘后、取出用去離子水清洗，并在150°C下干燥10分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.42，厚度為85nm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材；
[0066]c)將b)中涂有第一層薄膜的基材再次浸潰在質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰30分鐘后取出用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶有正電荷的涂有第一層薄膜的基材。
[0067]d)將空腔體積分率為0.30、粒徑為105nm的納米聚合物中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為1%的水分散液，調(diào)PH值=3，將3)中表面帶有正電荷的涂有第一層薄膜的基材在此水分散液中浸潰30分鐘后、取出用去離子水清洗，并在150°C下干燥10分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.23，厚度為102nm的第二層薄膜，得到涂有雙層薄膜的基材；
[0068]e)將上述所制備的涂有雙層薄膜的基材放置于馬弗爐中，在200°C下干燥3小時，即可得到由納米聚合物中空粒子組成的雙層防反射薄膜。[0069]制得的雙層防反射薄膜，第一層薄膜由空腔體積分率為0.15、粒徑為90nm的納米聚合物中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.42，厚度為85nm ;第二層薄膜由空腔體積分率為
0.30、粒徑為105nm的納米聚合物中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.23，厚度為102nm。
[0070]3)光學性能檢測:采用紫外-可見-近紅外分光光度計測試測試空白玻璃和所制備雙層防反射薄膜的光學性能，得到的透光率曲線結(jié)果如圖1雙層防反射薄膜曲線所示。從圖1中可發(fā)現(xiàn)，當玻璃雙面涂有雙層防反射薄膜后，在波長為350-2000nm的范圍內(nèi)，玻璃表面的透光率均得到了顯著的提高，在可見和近紅外區(qū)的最佳波長分別為570nm和1650nm，所對應(yīng)的最佳透光率為98.20%和98.03%。與空白玻璃相比，玻璃雙面涂有雙層防反射薄膜后在可見-近紅外區(qū)的透光率均增加了 8%。與對比實施例中的單層防反射薄膜的透光率相比，雖然在400-700nm范圍處雙層防反射薄膜與單層防反射薄膜的透光率相差不大，但雙層防反射薄膜在800-2000nm范圍內(nèi)的透光率明顯高于單層防反射薄膜，這說明雙層防反射薄膜可在更寬的波段范圍內(nèi)提高基材的透光率。
[0071]實施例2~3:
[0072]實施例2、3操作均與實施例1相同，所不同的是，將實施例2的步驟(2)的步驟b)、d)中所使用的納米聚合物中空粒子的水分散液的質(zhì)量百分比濃度均由1%改為為2%，實施例3的步驟(2)的步驟b)、d)中所使用的納米聚合物中空粒子的水分散液的質(zhì)量百分比濃度均由1%改為3%，分別制得雙層防反射薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨納米聚合物中空粒子分散液濃度的增加，所制備的雙層防反射薄膜的每層薄膜的厚度基本保持不變，這表明在自組裝工藝中，納米中空粒子的分散液濃度對薄膜厚度影響較小，每層薄膜的厚度主要取決于納米聚合物中空粒子的直徑大小，當納米聚合物中空粒子的水分散液的質(zhì)量百分比濃度分別為1%時，通過一次自組裝已可形成均勻致密的薄膜。
[0073]實施例4:
[0074](I)納米聚合物中空粒子制備步驟如下:
[0075]取對比例I中步驟(1)的1.1所制備的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑
0.5克與80克去離子水配制成水溶液作為水相，加入由7克的甲基丙烯酸甲酯、8克的對二乙烯基苯、0.05克的偶氮二異丁腈和5克石蠟組成的油相并混合均勻，經(jīng)超聲粉碎機在650w的超聲功率下超聲粉碎5分鐘制備得到細乳液。將細乳液移至反應(yīng)器中，在80°C條件下反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，破乳、抽濾后得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊。將上述所得的納米聚合物膠囊經(jīng)過真空烘箱，在180°C下干燥5小時去除核心材料和未反應(yīng)的殘余單體即得到納米中空粒子，根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果其空腔體積分率為0.23、粒徑為120nm。
[0076]取對比例I中步驟(1)的1.1所制備的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑
0.5克與80克去離子水配制成水溶液作為水相，加入由6.67克的甲基丙烯酸甲酯、6.66克的對二乙烯基苯、0.05克的偶氮二異丁腈和6.67克石蠟組成的油相并混合均勻，經(jīng)超聲粉碎機在650w的超聲功率下超聲粉碎5分鐘制備得到細乳液。將細乳液移至反應(yīng)器中，在70°C條件下反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，破乳、抽濾后得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊。將上述所得的納米聚合物膠囊經(jīng)過真空烘箱，在180°C下干燥5小時去除核心材料和未反應(yīng)的殘余單體即得到納米聚合物中空粒子，根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果其空腔體積分率為0.48、粒徑為130nm。[0077](2)自組裝法制備雙層防反射薄膜，步驟同實施例1的步驟(2)，所不同的是，步驟(2)的步驟b)中，納米聚合物中空粒子改為空腔體積分率為0.23、粒徑為120nm的納米聚合物中空粒子，步驟d)中，納米聚合物中空粒子改為空腔體積分率為0.48、粒徑為130nm的納米聚合物中空粒子。制得雙層防反射薄膜。
[0078]與實施例1相比，經(jīng)橢偏儀檢測發(fā)現(xiàn)每層薄膜的厚度和折光指數(shù)隨所使用的納米聚合物中空粒子的直徑和空腔體積分率變化而變化，實施例4中，第一層薄膜由空腔體積分率為0.23、粒徑為120nm的納米聚合物中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.28，厚度為118nm ；第二層薄膜由空腔體積分率為0.48、粒徑為130nm的納米聚合物中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.12，厚度為126nm。故通過改變組成每層薄膜的納米中空粒子的直徑大小和空腔體積分率即可方便有效地調(diào)節(jié)多層防反射薄膜中每層薄膜的厚度和折光指數(shù)，從而可根據(jù)不同的應(yīng)用要求來設(shè)計相應(yīng)的膜系以制備不同梯度變化的多層防反射薄膜。
[0079]實施例5:
[0080]實施例5除所用的基材與實施例1不同之外，其余操作均與實施例1相同。在制備含納米聚合物中空粒子的雙層防反射薄膜時，實施例5選擇以透明的石英片為基材，所制備的雙層防反射薄膜在紫外-可見-近紅外區(qū)均可有效提高石英片的透光率，在200-2000nm范圍內(nèi)均可將石英的透光率提高6%。
[0081]實施例6: [0082](I)分別制備空腔體積分率為0.11、粒徑為72nm和空腔體積分率為0.26、粒徑為86nm以及空腔體積分率為0.38、粒徑為IlOnm的納米二氧化硅中空粒子，作為第一層薄膜、第二層薄膜和第三層薄膜的組成材料。制備過程如下:
[0083]稱取0.5g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
2.0ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為72nm，空腔體積分率為0.11。
[0084]稱取0.6g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
1.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為86nm，空腔體積分率為0.26。
[0085]稱取0.75g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
1.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為llOnm，空腔體積分率為0.38。
[0086](2)自組裝法制備三層防反射薄膜，具體步驟如下:[0087]a)將玻璃基材放入質(zhì)量分數(shù)3%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時基材表面已羥基化帶上負電荷。將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸潰在質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶有正電荷的基材。
[0088]b)將空腔體積分率為0.11、粒徑為72nm的納米二氧化硅中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為1%的水分散液，調(diào)PH值=3，將a)中表面帶有正電荷的基材在此水分散液中浸潰10分鐘后、取出用去離子水清洗，并在100°C下干燥30分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.50，厚度為68nm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材；
[0089]c)將b)中涂有第一層薄膜的基材再次浸潰在質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10分鐘后取出用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶有正電荷的涂有第一層薄膜的基材。
[0090]d)將空腔體積分率為0.26、粒徑為86nm的納米二氧化硅中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為1%的水分散液，pH值=3，將c)中表面帶有正電荷的涂有第一層薄膜的基材在此水分散液中浸潰10分鐘后、取出用去離子水清洗，并在100°C下干燥30分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.30，厚度為82nm的第二層薄膜，得到涂有兩層薄膜的基材；
[0091]e)將d)中涂有兩層薄膜的基材再次浸潰在質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10分鐘后取出用去離子水清洗，使第二層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶有正電荷的涂有兩層薄膜的基材。
[0092]f)將空腔體積分率為0.38、粒徑為IlOnm的納米二氧化硅中空粒子超聲分散在去離子水中，配制成重量百分比濃度為1%的水分散液，調(diào)PH值=3，將e)中表面帶有正電荷的涂有兩層薄膜的基材在此水分散液中浸潰10分鐘后、取出用去離子水清洗，并在100°C下干燥30分鐘，即可在第二層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.20，厚度為104nm的第三`層薄膜；
[0093]g)將上述所制備的三層薄膜放置于馬弗爐中，在500°C下干燥I小時，即可得到由納米中空粒子組成的三層防反射薄膜。
[0094]制得的三層防反射薄膜，第一層薄膜由空腔體積分率為0.11、粒徑為72nm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.50，厚度為68nm;第二層薄膜由空腔體積分率為
0.26、粒徑為86nm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.30，厚度為82nm ;第三層薄膜由空腔體積分率為0.38、粒徑為IlOnm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為
1.20，厚度為 104nm.[0095](3)光學性能測試:采用紫外-可見-近紅外分光光度計測試空白玻璃和雙面涂有三層防反射薄膜的玻璃的光學性能，得到的透光率曲線結(jié)果分別如圖1空白玻璃和三層防反射薄膜曲線所示。從圖1中可發(fā)現(xiàn)，當玻璃雙面涂有三層防反射薄膜后，在波長為350-2000nm的范圍內(nèi)，玻璃表面的透光率均得到了顯著的提高，在可見和近紅外區(qū)的最佳波長分別為610nm和1780nm，所對應(yīng)的最佳透光率為98.06%和98.43%。與空白玻璃相比，玻璃雙面涂有三層防反射薄膜后在可見-近紅外區(qū)的透光率均增加了 8%。與對比例I中的單層防反射薄膜的透光率相比，雖然在400-700nm范圍處三層防反射薄膜與單層防反射薄膜的透光率相差不大，但三層防反射薄膜在800-2000nm范圍內(nèi)的透光率明顯高于單層防反射薄膜，這說明三層防反射薄膜可在更寬的波段范圍內(nèi)提高基材的透光率。此外，與實施例1中的雙層防反射薄膜相比，三層防反射薄膜在800-2000nm范圍內(nèi)的透光率也高于雙層防反射薄膜。[0096]實施例7~8:[0097]實施例7~8除浸潰自組裝時間不同之外，其余操作均與實施例6相同。實施例7中步驟(2)的步驟b)、d)、f)中，基材在納米二氧化硅中空粒子的水分散液中浸潰時間均為20分鐘，實施例8的步驟(2)的步驟b)、d)、f)中，基材在納米二氧化硅中空粒子的水分散液中浸潰時間均為30分鐘。與實施例6相比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨浸潰自組裝時間的增加，所制備的三層防反射薄膜的每層薄膜的厚度基本無變化，這表明當浸潰自組裝時間達到一定值時即可使納米中空粒子充分自組裝在基材上形成致密的薄膜，在此基礎(chǔ)上延長浸潰自組裝時間并不會改變膜層的厚度。[0098]實施例9:[0099](I)分別制備空腔體積分率為0.18、粒徑為115nm和空腔體積分率為0.34、粒徑為120nm以及空腔體積分率為0.56、粒徑為138nm的納米二氧化硅中空粒子，作為第一層薄膜、第二層薄膜和第三層薄膜的組成材料。制備過程如下:[0100]稱取0.75g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加3.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為115nm，空腔體積分率為0.18。[0101]稱取0.8g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加0.85ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為120nm，空腔體積分率為0.34。[0102]稱取0.95g質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加0.65ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子，其平均直徑為138nm，空腔體積分率為0.56。[0103](2)自組裝法制備三層防反射薄膜:步驟同實施例6的步驟(2)，所不同的是，步驟(2)的步驟b)中，納米二氧化硅中空粒子改為空腔體積分率為0.18、粒徑為115nm的納米二氧化硅中空粒子，步驟d)中，納米二氧化硅中空粒子改為空腔體積分率為0.34、粒徑為120nm的納米二氧化娃中空粒子,步驟f)中，納米二氧化娃中空粒子改為空腔體積分率為0.56、粒徑為138nm的納米二氧化娃中空粒子。按實施例6方法制得三層防反射薄膜。[0104]與實施例6相比，經(jīng)橢偏儀檢測發(fā)現(xiàn)每層薄膜的厚度和折光指數(shù)隨所使用的納米聚合物中空粒子的直徑和空腔體積分率變化而變化，三層防反射薄膜中，第一層薄膜由空腔體積分率為0.18、粒徑為115nm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.35，厚度為IlOnm ;第二層薄膜由空腔體積分率為0.34、粒徑為120nm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.23，厚度為117nm ;第三層薄膜由空腔體積分率為0.56、粒徑為138nm的納米二氧化硅中空粒子組成，其折光指數(shù)為1.07，厚度為132nm。
[0105]故通過改變組成每層薄膜的納米中空粒子的直徑大小和空腔體積分率即可方便有效地調(diào)節(jié)多層防反射薄膜中每層薄膜的厚度和折光指數(shù)，從而可根據(jù)不同的應(yīng)用要求來設(shè)計相應(yīng)的膜系以制備不同梯度變化的多層防反射薄膜。
[0106]實施例10: [0107]實施例10除所用的基材與實施例6不同之外，其余操作均與實施例6相同。在制備含納米中空粒子的三層防反射薄膜時，實施例10選擇以透明的石英片為基材，所制備的三層防反射薄膜在紫外-可見-近紅外區(qū)均可有效提高石英片的透光率，在200-1200nm范圍內(nèi)均可將石英的透光率提高6%，特別是在1200-2000nm范圍內(nèi)可將石英的透光率提高7%。
【權(quán)利要求】
1.一種由納米中空粒子組成的雙層防反射薄膜的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟: (1)將基材放入質(zhì)量分數(shù)3~5%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材，然后將經(jīng)過預(yù)處理的基材浸沒入質(zhì)量分數(shù)為I~.3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的基材； (2)將空腔體積分率為0.15-0.23、粒徑為90-120nm的納米中空粒子A超聲分散在去離子水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液A，pH值為2.5~6，將步驟(1)中表面帶正電荷的基材浸入分散液A中浸潰10-30分鐘后取出用，去離子水清洗，并在100~.150°C下干燥10~30分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.28~1.42，單層厚度為85-118nm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材； (3)將步驟(2)中涂有第一層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材； (4)將空腔體積分率為0.30-0.48、粒徑為105-130nm的納米中空粒子B超聲分散在去離子水中，所述納米中空粒子B的粒徑大于步驟(2)中納米中空粒子A的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液B，pH值為2.5~6，將步驟(3)中表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材浸入分散液B中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.12~1.23，單層厚度為102-126nm的第二層薄膜，得到涂有兩層薄膜的基材； (5)將上述所制備的涂有兩層薄膜的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C下干燥I~.3小時，制得由納米中空粒子組成的雙層防反射薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米中空粒子A和B為納米聚合物中空粒子或納米二氧化娃中空粒子； 所述的納米聚合物中空粒子按以下方法制得: . 4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六環(huán)溶劑中，再加入親水性單體和親油性單體混合均勻，在70~90°C條件下聚合反應(yīng)6~9小時,減壓蒸除溶劑制得雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，所述親水性單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，所述親油性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述親水性單體、親油性單體、4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的質(zhì)量比為1:0.5~2:0.01~0.1:.0.1~0.7 ;所述親水性單體、二氧六環(huán)溶劑的質(zhì)量比通常為1:4~16 ; 雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑加去離子水配成質(zhì)量分數(shù)0.5~1.5%的水相，乙烯基類單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和核心材料按質(zhì)量比1:1~5:0.006~0.05:0.5~5混合組成油相，向水相中加入油相，水相、油相的質(zhì)量比為1:0.2~0.35 ;混合均勻，超聲粉碎機作用下剪切乳化制得細乳液；所述乙烯基類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羥丙酯；所述的交聯(lián)劑為對二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的核心材料為液態(tài)直鏈烷烴，所述液態(tài)直鏈烷烴為正庚烷、正辛烷、正十六烷或石蠟； 將細乳液在60~80°C條件下進行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)4~6小時，冷卻后破乳、抽濾，制得殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊；納米聚合物膠囊經(jīng)真空高溫干燥，150~200°C下干燥3~6小時，制得納米聚合物中空粒子； 所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得: 質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分數(shù)為25%~28%的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2~18mL/g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~25mL/g;所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~500mL/g。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述的基材為透明的石英片或玻璃片。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)或(3)中，所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽。
5.如權(quán)利要求1~4之一所述的方法制得的雙層防反射薄膜。
6.由納米中空粒子組成的三層防反射薄膜的制備方法包括如下步驟: (A)將基材放入質(zhì) 量分數(shù)3~5%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材，然后將經(jīng)過預(yù)處理的基材浸沒入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使基材表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的基材； (B)將空腔體積分率為0.11-0.18、粒徑為72-115nm的納米中空粒子a超聲分散在去離子水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液a，pH值為2.5~6，將步驟(A)中表面帶正電荷的基材浸入分散液a中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在基材雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.35~1.50，單層厚度為68-110nm的第一層薄膜，得到涂有第一層薄膜的基材； (C)將步驟(B)中涂有第一層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第一層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材； (D)將空腔體積分率為0.26-0.34、粒徑為86-120nm的納米中空粒子b超聲分散在去離子水中，所述納米中空粒子b的粒徑大于步驟(B)中納米中空粒子a的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%_3%的分散液b，pH值為2.5~6，將步驟(C)中表面帶正電荷的涂有第一層薄膜的基材浸入分散液b中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第一層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.23~1.30，單層厚度為82-117nm的第二層薄膜，得到涂有兩層薄膜的基材； (E)將步驟(D)中涂有兩層薄膜的基材再次浸入質(zhì)量分數(shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，使第二層薄膜的表面帶上均勻的正電荷，得到表面帶正電荷的涂有雙層薄膜的基材； (F)將空腔體積分率為0.38-0.56、粒徑為110-138nm的納米中空粒子c超聲分散在去離子水中，所述納米中空粒子c的粒徑大于步驟(D)中納米中空粒子b的粒徑，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%-3%的分散液c，pH值為2.5~6，將步驟(E)中表面帶正電荷的涂有雙層薄膜的基材浸入分散液c中浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，并在100~150°C下干燥10~30分鐘，即可在第二層薄膜的雙面自組裝形成折光指數(shù)為1.07~1.20，單層厚度為104-132nm的第三層薄膜，得到涂有三層薄膜的基材； (G)將上述所制備的涂有三層薄膜的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C下干燥I~3小時，制得由納米中空粒子組成的三層防反射薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的納米中空粒子a、b和c為納米聚合物中空粒子或納米二氧化硅中空粒子； 所述的納米聚合物中空粒子按以下方法制得: 4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六環(huán)溶劑中，再加入親水性單體和親油性單體混合均勻，在70~90°C條件下聚合反應(yīng)6~9小時,減壓蒸除溶劑制得雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，所述親水性單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，所述親油性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述親水性單體、親油性單體、4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的質(zhì)量比為1:0.5~2:0.01~0.1:0.1~0.7 ;所述親水性單體、二氧六環(huán)溶劑的質(zhì)量比通常為1:4~16 ; 雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑加去離子水配成質(zhì)量分數(shù)0.5~1.5%的水相，乙烯基類單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和核心材料按質(zhì)量比1:1~5:0.006~0.05:0.5~5混合組成油相，向水相中加入油相，水相、油相的質(zhì)量比為1:0.2~0.35 ;混合均勻，超聲粉碎機作用下剪切乳化制得細乳液；所述乙烯基類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羥丙酯；所述的交聯(lián)劑為對二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的核心材料為液態(tài)直鏈烷烴，所述液態(tài)直鏈烷烴為正庚烷、正辛烷、正十六烷或石蠟； 將細乳液在60~80°C條件下進行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)4~6小時，冷卻后破乳、抽`濾，制得殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊；納米聚合物膠囊經(jīng)真空高溫干燥，150~200°C下干燥3~6小時，制得納米聚合物中空粒子； 所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得: 質(zhì)量分數(shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分數(shù)為25%~28%的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2~18mL/g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~25mL/g;所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~500mL/g。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(A)中，所述的基材為透明的石英片或玻璃片。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(A)、(C)或(E)中，所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽。
10.如權(quán)利要求6~9之一所述的方法制得的三層防反射薄膜。
【文檔編號】C03C17/38GK103739206SQ201310754722
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】孫志娟, 蔣春躍 申請人:浙江工業(yè)大學