壓電材料、壓電元件、液體噴射頭、液體噴射裝置、超聲波傳感器、壓電電機(jī)以及發(fā)電裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種壓電材料及使用它的壓電元件、液體噴射頭、液體噴射裝置、超聲波傳感器、壓電電機(jī)以及發(fā)電裝置，該壓電材料降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高。其含有：第1成分，由為菱面體晶且居里溫度為T(mén)c1的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成，第2成分，由為菱面體晶以外的晶體且居里溫度為T(mén)c2的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成；上述Tc1與上述Tc2之差的絕對(duì)值｜Tc1-Tc2｜為50℃以下。
【專利說(shuō)明】壓電材料、壓電元件、液體噴射頭、液體噴射裝置、超聲波傳 感器、壓電電機(jī)以及發(fā)電裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在搭載于致動(dòng)器、超聲波振蕩器等超聲波設(shè)備、超聲波電機(jī)、壓力傳感 器、IR傳感器等的熱釋電元件等其他裝置的壓電元件等中所使用的壓電材料、使用它的壓 電元件、液體噴射頭、液體噴射裝置、超聲波傳感器、壓電電機(jī)以及發(fā)電裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，對(duì)作為構(gòu)成搭載于致動(dòng)器、超聲波振蕩器等超聲波設(shè)備、超聲波電機(jī)、壓力 傳感器、IR傳感器等的熱釋電元件等其他裝置的壓電元件等的壓電體層(壓電陶瓷)而使用 的壓電材料要求高壓電特性，作為代表例，可舉出鋯鈦酸鉛（PZT )。
[0003] 然而，從環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，需求一種抑制鉛的含量的壓電材料。作為這樣的非 鉛系壓電材料，有K xNa (h) Nb03、（Ba，Na) Ti03等含堿金屬的壓電材料、BiFe03-BaTi03等 壓電材料。
[0004] 作為這樣的壓電材料，已知通過(guò)使用準(zhǔn)同型相界（MPB :Morphotoropic Phase Boundary)附近的組成來(lái)得到大的壓電特性。然而，在以組成為橫軸、溫度為縱軸的相圖中， 對(duì)于PZT而言，MPB線與溫度軸幾乎平行或者與組成軸垂直，但對(duì)于非鉛系壓電材料而言， 通常，其MPB相對(duì)于溫度軸傾斜(例如，參照專利文獻(xiàn)1的圖1等)。這樣MPB線傾斜的情況 下，即便根據(jù)要求特性選擇在特定的溫度例如室溫下位于MPB上的組成，但若使用環(huán)境溫 度變化，在組成-溫度狀態(tài)圖上也會(huì)從MPB偏離，進(jìn)而有如下問(wèn)題：存在因使用環(huán)境溫度的 變化、使用中的發(fā)熱等而元件的壓電特性、介電特性降低的溫度區(qū)域。
[0005] 因此，出于在上述相圖中使MPB線盡量堅(jiān)直，在常溫附近使壓電特性、介電特性 大，并且在盡量高的溫度下也能使用的期望，需求通常與壓電特性成反比例關(guān)系的居里溫 度（Tc)盡量高的壓電材料。
[0006] 因此，提出了層疊多種不同組成的壓電材料來(lái)改善溫度依賴性的技術(shù)(參照專利 文獻(xiàn)2、3等)，但有必須使用多種不同的壓電材料的問(wèn)題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2009-215111號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2003-277143號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2011-181764號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 如上所述，目前不存在與PZT相當(dāng)?shù)姆倾U系壓電材料，迫切期望在寬的使用環(huán)境 溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的非鉛系壓電材料的出現(xiàn)。
[0013] 應(yīng)予說(shuō)明，這樣的問(wèn)題不僅存在于噴墨式記錄頭，在噴出油墨以外的液滴的其他 液體噴射頭中自然也同樣存在，另外，在液體噴射頭以外使用的壓電元件中也同樣存在。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述情況，以提供一種降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的、在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi) 壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料及使用它的壓電元件、液體噴射頭、 液體噴射裝置、超聲波傳感器、壓電電機(jī)以及發(fā)電裝置為目的。
[0015] 解決上述課題的本發(fā)明的方式涉及一種壓電材料，其特征在于，含有：第1成分， 由在單獨(dú)組成時(shí)為菱面體晶且居里溫度為T(mén)el的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成，第 2成分，由在單獨(dú)組成時(shí)為菱面體晶以外的晶體且居里溫度為T(mén)c2的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的 復(fù)合氧化物構(gòu)成；其中，上述Tel與上述Tc2之差的絕對(duì)值| Tcl-Tc2 |為50°C以下。
[0016] 上述方式中，因不含鉛，所以能夠降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，成為在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi) 壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0017] 在此，優(yōu)選具有在以上述第1成分與上述第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸 的相圖中位于MPB線附近的組成。由此，通過(guò)選定各成分，從而能夠在廣泛的組成范圍內(nèi)實(shí) 現(xiàn)在使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0018] 并且，優(yōu)選滿足以下關(guān)系：
[0019] | Tcl_Tc2 | / | Tel + Tc2 | 彡 0· 1。
[0020] 由此，通過(guò)進(jìn)一步限定Tel與Tc2之差的絕對(duì)值I Tcl_Tc2 I的范圍，從而能夠更 可靠地實(shí)現(xiàn)在使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0021] 另外，優(yōu)選居里溫度為280°C以上。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)可在更寬的使用環(huán)境溫度范圍 下使用的壓電材料。
[0022] 另外，優(yōu)選第1成分相對(duì)于(第1成分+第2成分）的摩爾比率為0. 1?0. 9。由 此，通過(guò)選定各成分，從而能夠在廣泛的組成范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)在使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、 介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0023] 另外，優(yōu)選上述第1成分為化1，似，1^)1103、上述第2成分為似他0 3。由此，能夠 更可靠地實(shí)現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓 電材料。
[0024] 另外，優(yōu)選上述第1成分為（Bi，Na，La)Ti03、上述第2成分為添加了選自Li和Ta 中的至少1種的（K，Na)Nb03。由此，能夠更可靠地實(shí)現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特 性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0025] 另外，優(yōu)選上述第1成分為（8丨，似，1^)1103、上述第2成分為（8丨，1〇110 3。由此， 能夠更可靠地實(shí)現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高 的壓電材料。
[0026] 另外，優(yōu)選上述第1成分為選自（8丨，似，8&)1103、（8丨，似）110 3、添加了0&的 (Bi，Na)Ti03、（Bi，La) (Sc，Ti)03 以及（Bi，La) (Zn，Ti)03 中的 1 種，上述第 2 成分為添 加了選自Li和Ta中的至少1種的NaNb03。由此，能夠更可靠地實(shí)現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度 范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0027] 本發(fā)明的其他方式涉及一種壓電元件，其特征在于，具備由上述方式的壓電材料 構(gòu)成的壓電體層和設(shè)置于上述壓電體層的電極。
[0028] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)因不含鉛而可降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的、在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)可維 持優(yōu)異的特性的壓電元件。
[0029] 另外，本發(fā)明的其他方式涉及一種液體噴射頭，其特征在于，具備與噴嘴開(kāi)口連通 的壓力產(chǎn)生室和具備壓電體層和設(shè)置于該壓電體層的電極的壓電元件，上述壓電體層由上 述方式的壓電材料構(gòu)成。
[0030] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備因不含鉛而可降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的、在寬的使用環(huán)境溫度范圍可 維持優(yōu)異的特性的壓電元件的液體噴射頭。
[0031] 另外，本發(fā)明的其他方式涉及一種液體噴射裝置，其特征在于，具備上述方式的液 體嗔射頭。
[0032] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備下述液體噴射頭的液體噴射裝置，所述液體噴射頭具備因不 含鉛而可降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的、在寬的使用環(huán)境溫度范圍可維持優(yōu)異的特性的壓電元件。
[0033] 另外，本發(fā)明的其他的方式是一種超聲波傳感器，其特征在于，具備：將通過(guò)驅(qū)動(dòng) 上述的壓電元件而產(chǎn)生的位移向外部傳遞的振動(dòng)部和將產(chǎn)生的壓力波向外部傳遞的匹配 層。
[0034] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備因不含鉛而可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的、可在寬的使用環(huán)境溫度范圍 內(nèi)維持優(yōu)異的特性的壓電元件的超聲波傳感器。
[0035] 另外，本發(fā)明的其他的方式是一種壓電電機(jī)，其特征在于，至少具備：配置有上述 的壓電元件的振動(dòng)體和進(jìn)行接觸的移動(dòng)體。
[0036] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備因不含鉛而可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的、可在寬的使用環(huán)境溫度范圍 內(nèi)維持優(yōu)異的特性的壓電元件的壓電電機(jī)。
[0037] 另外，本發(fā)明的其他的方式是一種發(fā)電裝置，其特征在于，具備將通過(guò)上述的壓電 元件而生成的電荷從所述電極取出的電極。
[0038] 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備因不含鉛而可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的、可在寬的使用環(huán)境溫度范圍 內(nèi)維持優(yōu)異的特性的壓電元件的發(fā)電裝置。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1是表示說(shuō)明本發(fā)明的壓電材料的相圖的一個(gè)例子的圖。
[0040] 圖2是表示說(shuō)明本發(fā)明的壓電材料的相圖的一個(gè)例子的圖。
[0041] 圖3是表示說(shuō)明本發(fā)明的壓電材料的相圖的一個(gè)例子的圖。
[0042] 圖4是表示實(shí)施方式1涉及的記錄頭的概略構(gòu)成的分解立體圖。
[0043] 圖5是實(shí)施方式1涉及的記錄頭的俯視圖。
[0044] 圖6是實(shí)施方式1涉及的記錄頭的截面圖。
[0045] 圖7是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式涉及的記錄裝置的概略構(gòu)成的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，基于實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0047] 壓電材料
[0048] 本發(fā)明的壓電材料含有：第1成分，由在單獨(dú)組成時(shí)為菱面體晶且居里溫度為T(mén)el 的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成，第2成分，由在單獨(dú)組成時(shí)為菱面體晶以外的晶 體且居里溫度為T(mén)c2的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成；上述Tel與上述Tc2之差的 絕對(duì)值I Tcl-Tc2 |為50°C以下。
[0049] 本發(fā)明通過(guò)制成使?jié)M足上述條件的第1成分、第2成分固溶而成的壓電材料，從而 能夠使以上述第1成分與上述第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖中的MPB線 幾乎垂直地堅(jiān)立。
[0050] 在此，第1成分是單獨(dú)時(shí)為菱面體晶的、居里溫度較高的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的 復(fù)合氧化物，例如可舉出（Bi，Na，La) Ti03、（Bi，Na，Ba) Ti03、（Bi，Na) Ti03、添加 了 Ca 的 (Bi，Na，Ba)Ti03、（Bi，La) (St，Ti)03 以及（Bi，Na) (Sc，Ti)03、Bi (FeMn)03 等。
[0051] 第2成分是呈菱面體以外的晶體，即正方晶或斜方晶的、居里溫度較高的具有鈣 鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，可舉出NaNb0 3、添加了選自Li和Ta中的至少1種的（K, Na)Nb03、 (Bi，K)Ti03、NaTa03 等。
[0052] 在此，在以第1成分與第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖中，菱面體 晶的第1成分的Tel與菱面體晶以外，例如正方晶的第2成分的Tc2連接的線與組成比軸 大致平行。這因?yàn)槭荰el與Tc2之差的絕對(duì)值| Tcl-Tc2 |為50°C以下的第1成分和第2 成分的固溶體。
[0053] 因此，通過(guò)使用沿MPB線的組成，從而使該組成的居里溫度為280°C以上，能夠?qū)?現(xiàn)即便使用環(huán)境溫度變化也可幾乎恒定地維持特性的壓電材料。
[0054] 因此，本發(fā)明的壓電材料的組成為使上述的第1成分、第2成分固溶的組成，具有 在以第1成分與第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖中的MPB線附近的組成，該 組成的居里溫度Tc3優(yōu)選為280°C以上。
[0055] 在此，MPB線是不同晶系所形成的邊界，晶系具有組成依賴性，介電常數(shù)、壓電常 數(shù)、楊氏模量具有組成依賴性。因此，形成MPB線的組成中，介電常數(shù)、壓電常數(shù)取極大值， 楊氏模量取極小值。在本發(fā)明中，將介電常數(shù)、壓電常數(shù)的特性在峰值（MPB上的值）的70% 以上的范圍內(nèi)的組成區(qū)域、楊氏模量的特性在極小值的130%以內(nèi)的組成區(qū)域定義為MPB附 近的組成。
[0056] 在此，優(yōu)選滿足以下關(guān)系：
[0057] | Tcl_Tc2 | / | Tel + Tc2 | 彡 0· 1。
[0058] 由此，Tel與Tc2之差的絕對(duì)值I Tcl_Tc2 I成為規(guī)定范圍，更可靠地使該組成的 居里溫度Tc3優(yōu)選為280°C以上。
[0059] 另外，第1成分相對(duì)于(第1成分+第2成分）的摩爾比率優(yōu)選為0. 1?0. 9。這 樣通過(guò)適當(dāng)選定第1成分、第2成分，從而能夠在廣泛的組成范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)居里溫度Tc3高、 優(yōu)選為280°C以上、即便使用環(huán)境溫度變化也可幾乎恒定地維持特性的壓電材料。
[0060] 以下示出可用于本發(fā)明的壓電材料的第1成分、第2成分的例子。
[0061] 例如，第1成分為（8丨，似，1^)1103，第2成分為似他03。
[0062] 另外，第1成分為（Bi，Na，La)Ti03，第2成分為添加了選自Li和Ta中的至少1種 的（K，Na)Nb0 3。
[0063] 另外，第1成分為（81，似，1^)1103，第2成分為（81，1〇110 3。
[0064] 另外，第1成分為選自（8丨，恥，8&)1103、（8丨，恥）110 3、添加了0&的（8丨，恥，8&) Ti03、（Bi，La) (St，Ti)03 以及（Bi，Na) (Sc，Ti)03 中的 1 種，第 2 成分為添加了選自 Li 和 Ta中的至少1種的（K, Na) Nb03。
[0065] 以下，舉出具體例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0066] 圖1中示出第1成分為（Bi，Na，La)Ti03，第2成分為似他03時(shí)的以第1成分與第 2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖。此時(shí)，作為第1成分的（Bi，Na，La)Ti03的居 里溫度Tc為335°C，作為第2成分的NaNb03的居里溫度Tc為365°C，MPB線Ml幾乎垂直地 堅(jiān)立，（Bi，Na，La) Ti03的組成比僅在0. 6?0. 5的范圍變化。另外，MPB線Ml的頂點(diǎn)的居 里溫度Tc3為330°C。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并 且居里溫度也高的壓電材料。
[0067] 圖2中示出第1成分為（Bi，Na，La)Ti03，第2成分為添加了選自Li和Ta中的至少 一種的（K，Na)Nb0 3時(shí)的以第1成分與第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖。此 時(shí)，作為第1成分的（Bi，Na，La) Ti03的居里溫度Tc為335°C，作為第2成分的（Bi，Na，La) Ti03的居里溫度Tc為325°C，MPB線M2幾乎垂直堅(jiān)立，（Bi，Na，La)Ti03的組成比僅在 0.46?0.63的范圍變化。另外，MPB線M2的頂點(diǎn)的居里溫度Tc3為330°C。由此，能夠?qū)?現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0068] 圖3中示出第1成分為（Bi，Na，La)Ti03，第2成分為（Bi，K)Ti0 3時(shí)的以第1成分 與第2成分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖。此時(shí)，作為第1成分的（Bi，Na，La)Ti0 3 的居里溫度Tc為335°C，作為第2成分的（Bi，K) Ti03的居里溫度Tc為380°C，MPB線M3 幾乎垂直地堅(jiān)立，（Bi，Na，La)Ti03的組成比僅在0. 35?0. 31的范圍內(nèi)變化。另外，MPB線 M3的頂點(diǎn)的居里溫度Tc3為347°C。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、 介電特性高，并且居里溫度也高的壓電材料。
[0069] 雖然省略了圖示，但確認(rèn)到第1成分為選自（Bi，Na，Ba) Ti03、（Bi，Na) Ti03、添加 了〇&的（81，似，8&)1103、（81，1^)^11)0 3以及（81，恥）（5。，11)03中的1種，第2成 分為添加了選自Li和Ta中的至少1種的（K，Na)Nb0 3時(shí)，也能夠得到與圖1?圖3類似的 相圖，MPB線幾乎垂直地堅(jiān)立，能實(shí)現(xiàn)在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并 且居里溫度也高的壓電材料。其中，圖1?圖3中，相圖由以菱面體晶構(gòu)成的組成范圍（圖 中表示為R的范圍）和以正方晶（圖中表示為T(mén))或斜方晶（圖中表示為0)構(gòu)成的組成范圍 以及以立方晶構(gòu)成的組成范圍（圖中表示為C)構(gòu)成。
[0070] S卩，作為致動(dòng)器使用時(shí)，壓電特性d33的優(yōu)選范圍為100?300pC/N，更優(yōu)選范圍為 150?300pC/N。并且，此時(shí)，楊氏模量的優(yōu)選范圍為30?80GPa，居里溫度Tc的優(yōu)選范圍 為70?350°C，更優(yōu)選范圍為100?300°C。并且，介電常數(shù)的優(yōu)選范圍為2000以下，更優(yōu) 選范圍為100?1000。
[0071] 另外，作為傳感器使用時(shí)，e常數(shù)的優(yōu)選范圍為3?15C/m2,更優(yōu)選范圍為5?15C/ m2。并且，此時(shí)，楊氏模量的優(yōu)選范圍為70?150GPa，更優(yōu)選范圍為80?130GPa。并且， 居里溫度Tc的優(yōu)選范圍為100?350°C，更優(yōu)選范圍為120?300°C。并且，介電常數(shù)的優(yōu) 選范圍為2000以下，更優(yōu)選范圍為100?800。
[0072] 壓電元件、液體噴射頭
[0073] 圖4是表示作為具備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的壓電元件的液體噴射頭的一 個(gè)例子的噴墨式記錄頭的概略構(gòu)成的分解立體圖，圖5是圖4的俯視圖，圖6是圖5的A-A^ 線截面圖。如圖4?圖6所示，本實(shí)施方式的流路形成基板10由單晶硅基板構(gòu)成，在其一 個(gè)面上形成有由二氧化硅構(gòu)成的彈性膜50。
[0074] 在流路形成基板10上沿其寬度方向并列設(shè)有多個(gè)壓力產(chǎn)生室12。另外，在流路 形成基板10的壓力產(chǎn)生室12的長(zhǎng)度方向外側(cè)的區(qū)域形成有連通部13,連通部13和各壓力 產(chǎn)生室12介由設(shè)置于各壓力產(chǎn)生室12每個(gè)上的油墨供給流路14和連通流路15進(jìn)行連通。 連通部13與后述的保護(hù)基板的歧管部31連通而構(gòu)成作為各壓力產(chǎn)生室12共通的油墨室 的歧管的一部分。油墨供給流路14以比壓力產(chǎn)生室12更窄的寬度形成，恒定地保持由連 通部13流入壓力產(chǎn)生室12的油墨的流路阻力。應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施方式中，通過(guò)從一側(cè)收 緊流路的寬度而形成了油墨供給流路14,但也可以從兩側(cè)收緊流路的寬度來(lái)形成油墨供給 流路。另外，也可以不收緊流路的寬度而通過(guò)從厚度方向收緊來(lái)形成油墨供給流路。本實(shí) 施方式中，在流路形成基板10上設(shè)有由壓力產(chǎn)生室12、連通部13、油墨供給流路14以及連 通流路15形成的液體流路。
[0075] 另外，在流路形成基板10的開(kāi)口面?zhèn)韧ㄟ^(guò)粘接劑或熱熔膜等固定有噴嘴板20,該 噴嘴板20貫穿設(shè)有與各壓力產(chǎn)生室12的與油墨供給流路1相反側(cè)的端部附近連通的噴嘴 開(kāi)口 21。應(yīng)予說(shuō)明，噴嘴板20例如由玻璃陶瓷、單晶硅基板、不銹鋼等形成。
[0076] 另一方面，在這樣的流路形成基板10的與開(kāi)口面相反的一側(cè)，如上所述形成有彈 性膜50,在該彈性膜50上設(shè)有由氧化鈦等形成的、用來(lái)提高彈性膜50等的與第1電極60 的基底間的密合性的密合層56。應(yīng)予說(shuō)明，在彈性膜50與密合層56之間，可以根據(jù)需要形 成由氧化鋯等構(gòu)成的絕緣體膜。
[0077] 此外，在該密合層56上層疊形成有第1電極60、厚度為2 μ m以下、優(yōu)選為0. 3? 1. 5μπι的薄膜的壓電體層70以及第2電極80,從而構(gòu)成壓電元件300。在此，壓電元件300 是指包含第1電極60、壓電體層70以及第2電極80的部分。通常是將壓電元件300中的 任一個(gè)電極作為共用電極，對(duì)另一個(gè)電極和壓電體層70在每個(gè)各壓力產(chǎn)生室12進(jìn)行圖案 化而構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，將第1電極60作為壓電元件300的共用電極，將第2電極80 作為壓電元件300的獨(dú)立電極，但根據(jù)驅(qū)動(dòng)電路、配線的情況，即使反過(guò)來(lái)設(shè)置兩電極也沒(méi) 有問(wèn)題。另外，在此，將壓電元件300和通過(guò)該壓電元件300的驅(qū)動(dòng)而產(chǎn)生位移的振動(dòng)板合 起來(lái)稱為致動(dòng)器裝置。應(yīng)予說(shuō)明，上述的例子中，彈性膜50、密合層56、第1電極60以及根 據(jù)需要設(shè)置的絕緣膜作為振動(dòng)板發(fā)揮作用，但自然不限定于這些，例如也可以不設(shè)置彈性 膜50、密合層56。另外，也可以使壓電兀件300本身實(shí)質(zhì)上兼作振動(dòng)板。
[0078] 在本實(shí)施方式中，壓電體層70由上述的本發(fā)明的壓電材料構(gòu)成。由于上述壓電材 料在寬的使用環(huán)境溫度范圍內(nèi)壓電特性、介電特性高，并且居里溫度也高，所以能夠?qū)崿F(xiàn)在 寬的使用環(huán)境溫度內(nèi)顯示優(yōu)異的位移特性的壓電元件。另外，由于壓電材料不含鉛，所以能 夠減少對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
[0079] 在作為這樣的壓電元件300的獨(dú)立電極的各第2電極80連接有例如由金（Au)等 形成的引出電極90,該引出電極90從油墨供給流路14側(cè)的端部附近被引出，延伸設(shè)置到密 合層56。
[0080] 在形成有這樣的壓電元件300的流路形成基板10上，即在第1電極60、密合層56 以及引出電極90上，介由粘接劑35接合具有構(gòu)成歧管100的至少一部分的歧管部31的保 護(hù)基板30。在本實(shí)施方式中，該歧管部31在厚度方向貫通保護(hù)基板30而在壓力產(chǎn)生室12 的寬度方向上形成，如上所述，與流路形成基板10的連通部13連通，構(gòu)成成為各壓力產(chǎn)生 室12的共通的油墨室的歧管100。另外，也可以將流路形成基板10的連通部13按照每個(gè) 壓力產(chǎn)生室12分割成多個(gè)，僅將歧管部31作為歧管。此外，例如也可以在流路形成基板10 上僅設(shè)置壓力產(chǎn)生室12,在介于流路形成基板10和保護(hù)基板30之間的部件(例如，彈性膜 50、密合層56等）上設(shè)置連通歧管100和各壓力產(chǎn)生室12的油墨供給流路14。
[0081] 另外，在保護(hù)基板30的與壓電元件300對(duì)置的區(qū)域設(shè)置具有不阻礙壓電元件300 的運(yùn)動(dòng)的程度的空間的壓電元件保持部32。壓電元件保持部32只要具有不阻礙壓電元件 300的運(yùn)動(dòng)的程度的空間即可，該空間可以被密封也可以不被密封。
[0082] 作為這樣的保護(hù)基板30,優(yōu)選使用與流路形成基板10的熱膨脹率大致相同的材 料，例如優(yōu)選使用玻璃、陶瓷材料等，在本實(shí)施方式中，使用與流路形成基板10相同材料的 單晶娃基板形成。
[0083] 另外，在保護(hù)基板30上設(shè)置有在厚度方向貫通保護(hù)基板30的貫通孔33。并且， 以在貫通孔33內(nèi)露出從各壓電元件300中引出的引出電極90的端部附近的方式設(shè)置。
[0084] 另外，在保護(hù)基板30上固定有用于驅(qū)動(dòng)并列設(shè)置的壓電元件300的驅(qū)動(dòng)電路120。 作為該驅(qū)動(dòng)電路120,例如可以使用電路基板、半導(dǎo)體集成電路（1C)等。并且，驅(qū)動(dòng)電路120 和引出電極90介由以接合引線等導(dǎo)電性引線形成的連接配線121被電連接。
[0085] 另外，在這樣的保護(hù)基板30上接合有由密封膜41和固定板42形成的柔性基板 40。在此，密封膜41由剛性低且具有可撓性的材料形成，歧管部31的一個(gè)面被該密封膜41 密封。另外，固定板42由較硬的材料形成。該固定板42的與歧管100對(duì)置的區(qū)域是在厚 度方向完全被除去的開(kāi)口部43,因此歧管100的一個(gè)面僅由具有可撓性的密封膜41所密 封。
[0086] 在這樣的本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭I中，從與未圖示的外部油墨供給機(jī)構(gòu)連接 的油墨導(dǎo)入口導(dǎo)入油墨，在由油墨填滿從歧管100至噴嘴開(kāi)口 21的內(nèi)部后，根據(jù)來(lái)自驅(qū)動(dòng) 電路120的記錄信號(hào)，在與壓力產(chǎn)生室12對(duì)應(yīng)的各第1電極60和第2電極80之間施加電 壓，使彈性膜50、密合層56、第1電極60以及壓電體層70發(fā)生撓曲變形，從而各壓力產(chǎn)生 室12內(nèi)的壓力升高，墨滴從噴嘴開(kāi)口 21噴出。
[0087] 接下來(lái)，對(duì)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的壓電元件的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō) 明。
[0088] 首先，在屬于硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面通過(guò)熱氧化等形成構(gòu)成彈 性膜50的由二氧化硅（Si0 2)等形成的二氧化硅膜。接著，在彈性膜50 (二氧化硅膜）上通 過(guò)反應(yīng)性濺射法、熱氧化等形成由氧化鈦等構(gòu)成的密合層56。
[0089] 接下來(lái)，在密合層56上形成第1電極60。具體而言，在密合層56上形成由鉬、銥、 氧化銥或者它們的層疊結(jié)構(gòu)等構(gòu)成的第1電極60。應(yīng)予說(shuō)明，密合層56和第1電極60例 如可以采用濺射法、蒸鍍法形成。
[0090] 接著，在第1電極60上層疊壓電體層70。壓電體層70的制造方法沒(méi)有特別限 定，例如可以使用以下方法來(lái)形成壓電體層70, S卩，將使有機(jī)金屬化合物溶解?分散于溶 劑中而成的溶液涂布干燥，再通過(guò)高溫煅燒得到由金屬氧化物形成的壓電體層70的MOD (Metal-Organic Decomposition)法、溶膠-凝膠法等化學(xué)溶液法。另外，壓電體層70也可 以通過(guò)其他激光燒蝕法、濺射法、脈沖激光沉積法（PLD法)、CVD法、氣溶膠沉積法等形成。
[0091] 例如用化學(xué)涂布法形成壓電體層70時(shí)，作為起始原料，使用含所希望的元素的 2_乙基己酸鹽、醋酸鹽等。例如，2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鐵、2-乙基己 酸鈦等?；旌细髯缘恼镣槿芤?，以與化學(xué)計(jì)量比一致的方式調(diào)整金屬元素的摩爾比，制成 前體溶液。接著，利用旋涂法將上述前體溶液滴到事先制成的下部電極上，以500rpm旋轉(zhuǎn)6 秒鐘后，以3000rpm使基板旋轉(zhuǎn)20秒形成壓電體膜。接下來(lái)，將基板置于熱板上，在180°C 下干燥2分鐘。接著，將基板置于熱板上，在350°C下進(jìn)行2分鐘脫脂。反復(fù)進(jìn)行2次該溶 液涂布?脫脂工序后，在氧氣氛中，用RTA裝置在750°C下進(jìn)行5分鐘煅燒。接著，可以反復(fù) 進(jìn)行5次上述工序，利用總計(jì)10次的涂布來(lái)可形成壓電體層70。
[0092] 在這樣形成壓電體層70后，在壓電體層70上用濺射法等形成由鉬等形成的第2 電極80,在與各壓力產(chǎn)生室12對(duì)置的區(qū)域使壓電體層70和第2電極80同時(shí)進(jìn)行圖案化， 形成由第1電極60、壓電體層70和第2電極80構(gòu)成的壓電元件300。應(yīng)予說(shuō)明，壓電體層 70和第2電極80的圖案化，可以通過(guò)介由已形成為規(guī)定形狀的抗蝕劑(未圖示）進(jìn)行干式 蝕刻而一并實(shí)施。其后，也可以根據(jù)需要例如在600°C?800°C的溫度區(qū)域進(jìn)行后退火。由 此，可以形成壓電體層70與第1電極60、第2電極80的良好界面，且可以改善壓電體層70 的結(jié)晶性。
[0093] 接下來(lái)，在流路形成基板用晶片的整個(gè)面上形成例如由金（Au)等形成的引出電極 90后，例如介由由抗蝕劑等形成的掩模圖案對(duì)每個(gè)壓電元件300進(jìn)行圖案化。
[0094] 接下來(lái)，在流路形成基板用晶片的壓電元件300側(cè)，介由粘接劑35接合多個(gè)屬于 硅晶片的成為保護(hù)基板30的保護(hù)基板用晶片，然后將流路形成基板用晶片減薄到規(guī)定厚 度。
[0095] 接下來(lái)，在流路形成基板用晶片上新形成掩模膜，以規(guī)定形狀進(jìn)行圖案化。
[0096] 然后，通過(guò)介由掩模膜對(duì)流路形成基板用晶片進(jìn)行利用了 Κ0Η等堿溶液的各向異 性蝕刻(濕式蝕刻)，從而形成與壓電元件300對(duì)應(yīng)的壓力產(chǎn)生室12、連通部13、油墨供給流 路14以及連通路15等。
[0097] 其后，例如利用劃片機(jī)等將流路形成基板用晶片和保護(hù)基板用晶片的外邊緣部的 不需要部分切斷而除去。接著，將流路形成基板用晶片的與保護(hù)基板用晶片相反側(cè)的面上 的掩模膜52除去后，接合貫穿設(shè)有噴嘴開(kāi)口 21的噴嘴板20,并且在保護(hù)基板用晶片上接合 柔性基板40,將流路形成基板用晶片等分割成如圖4所示的一個(gè)芯片尺寸的流路形成基板 10等，由此得到本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭I。
[0098] 實(shí)施例1
[0099] 選定（Bia5, Naa4, Laai) Ti03作為第1成分，選定NaNb03作為第2成分，如下形成 兩者的摩爾比為〇. 60:0. 40的組成的壓電材料。
[0100] 將作為起始原料的2-乙基己酸秘、2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鈦、 2_乙基己酸鈮各自的正辛烷溶液以與上述組成的化學(xué)計(jì)量比一致的方式調(diào)整金屬元素的 摩爾比而混合，制成前體溶液。
[0101] 利用旋涂法將這樣的前體溶液滴到事先制成的下部電極上，以500rpm旋轉(zhuǎn)6秒鐘 后，以3000rpm使基板旋轉(zhuǎn)20秒形成壓電體膜。接下來(lái)，將基板置于熱板上，在180°C下干 燥2分鐘。接著，將基板置于熱板上，在350°C下進(jìn)行2分鐘脫脂。反復(fù)2次該溶液涂布? 脫脂工序后，在氧氣氛中，用RTA裝置在750°C下進(jìn)行5分鐘煅燒。接著，反復(fù)5次上述的工 序，利用總計(jì)10次的涂布形成壓電體層。
[0102] 采用使用了這樣的壓電體層的壓電元件構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)的噴頭。上述壓電元件的 d33為180pC/N，楊氏模量為77GPa。另外，居里溫度Tc為330°C。因此，能夠容易地預(yù)料到 構(gòu)成使用了這樣的壓電材料的壓電元件，特別是構(gòu)成致動(dòng)器時(shí)將獲得大的位移。
[0103] 實(shí)施例2
[0104] 選定他(|.5，似(|.4，1^(|. 1)1103作為第1成分，添加了選自1^、了&中的至少一個(gè)元素 的（K a5，Naa5)Nb03作為第2成分，如下形成兩者的摩爾比為0. 45:0. 55的組成的壓電材料。
[0105] 將作為起始原料的2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鈦、 2_乙基己酸鉀、2-乙基己酸鈮、2-乙基己酸鋰、2-乙基己酸鉭各自的正辛烷溶液以與上述 組成的化學(xué)計(jì)量比一致的方式調(diào)整金屬元素的摩爾比而混合，制成前體溶液。
[0106] 利用旋涂法將這樣的前體溶液滴到事先制成的下部電極上，以500rpm旋轉(zhuǎn)6秒鐘 后，以3000rpm使基板旋轉(zhuǎn)20秒形成壓電體膜。接下來(lái)，將基板置于熱板上，在180°C下干 燥2分鐘。接著，將基板置于熱板上，在350°C下進(jìn)行2分鐘脫脂。反復(fù)2次該溶液涂布? 脫脂工序后，在氧氣氛中，用RTA裝置在750°C下進(jìn)行5分鐘煅燒。接著，反復(fù)5次上述的工 序，利用總計(jì)10次的涂布形成壓電體層。
[0107] 采用使用了這樣的壓電體層的壓電元件構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)的噴頭。上述壓電元件的 d33為220pC/N，楊氏模量為70GPa。另外，居里溫度Tc4為330°C。因此，能夠容易地預(yù)料 到構(gòu)成使用了這樣的壓電材料的壓電元件，特別是構(gòu)成致動(dòng)器時(shí)將獲得大的位移。
[0108] 實(shí)施例3
[0109] 選定（BiQ.5, Naa4, Laai)Ti03 作為第 1 成分，選定（Bia5, KQ.5)Ti03 作為第 2 成分，如 下形成兩者的摩爾比為〇. 33:0. 67的組成的壓電材料。
[0110] 將作為起始原料的2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鈦、 2_乙基己酸鉀各自的正辛烷溶液以與上述組成的化學(xué)計(jì)量比一致的方式調(diào)整金屬元素的 摩爾比而混合，制成前體溶液。
[0111] 利用旋涂法將這樣的前體溶液滴到事先制成的下部電極上，以500rpm旋轉(zhuǎn)6秒鐘 后，以3000rpm使基板旋轉(zhuǎn)20秒形成壓電體膜。接下來(lái)，將基板置于熱板上，在180°C下干 燥2分鐘。接著，將基板置于熱板上，在350°C下進(jìn)行2分鐘脫脂。反復(fù)2次該溶液涂布? 脫脂工序后，在氧氣氛中，用RTA裝置在750°C下進(jìn)行5分鐘煅燒。接著，反復(fù)5次上述的工 序，利用總計(jì)10次的涂布形成壓電體層。
[0112] 采用使用了這樣的壓電體層的壓電元件構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)的噴頭。上述壓電元件的 d33為270pC/N，楊氏模量為75GPa。另外，居里溫度Tc4為347°C。因此，可容易預(yù)料到構(gòu) 成使用了這樣的壓電材料的壓電元件，特別是構(gòu)成致動(dòng)器時(shí)將獲得大的位移。
[0113] 實(shí)施例4及其他實(shí)施方式
[0114] 選定（8込5，似0.48&0. 1)1103、（8込5似0.5)110 3、添力卩了〇&的（8込5似0.5)110 3、 (BiQ.7LaQ.3) (Sca.Jia.jO^Bi^La。」）（ZnQ.2TiQ. 8)03 作為第 1 成分，選定添加了選自 Li、Ta 中的至少一個(gè)元素的NaNb03作為第2成分，如下形成壓電材料。第1成分與第2成分的摩 爾比通過(guò)將介電常數(shù)的組成比依賴最大的點(diǎn)和楊氏模量最小的點(diǎn)定義為MPB而各自確定。
[0115] 采用2-乙基己酸鹽作為起始原料。采用正辛烷溶液作為溶劑，以與上述組成的化 學(xué)計(jì)量比一致的方式調(diào)整金屬元素的摩爾比而混合，制成前體溶液。
[0116] MPB不限于僅以菱面體晶與正方晶的組合形成。雖然存在MPB的效果的大小，但存 在以下情況的組合。
[0117] I 正方晶系和斜方晶系
[0118] II正方晶系和單斜晶系
[0119] III斜方晶系和單斜晶系
[0120] 表1記載了構(gòu)成鈣鈦礦型晶體（ΑΒ03 :A和B是金屬元素）的組成（A位和B位）和 其晶系及其居里溫度Tc。可以以能夠?qū)崿F(xiàn)不同晶系的組合的方式從表1中任意選擇。此 時(shí)，通過(guò)調(diào)整添加劑及其添加量，能夠?qū)cl、Tc2包括在本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。以下列 舉適合作為添加劑的元素且表1所記載的元素以外的元素。
[0121] Mn、Ge、Si、B、Cu、Ag。
[0122] 表1 組成和Tc、晶系
[0123]

【權(quán)利要求】
1. 一種壓電材料，其特征在于，含有： 第1成分，由為菱面體晶且居里溫度為T(mén)el的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成， 第2成分，由為菱面體晶以外的晶體且居里溫度為T(mén)c2的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧 化物構(gòu)成； 所述Tel與所述Tc2之差的絕對(duì)值| Tcl-Tc2 |為50°C以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電材料，其特征在于，具有在以所述第1成分與所述第2成 分的組成比為橫軸、以溫度為縱軸的相圖中位于MPB線附近的組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電材料，其特征在于，滿足| Tcl-Tc2 | / | Tcl + Tc2 I彡0. 1的關(guān)系。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征在于，居里溫度為280°C以 上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電材料，其特征在于，第1成分相對(duì)于第1成分與第2 成分之和的摩爾比率為0. 1?0. 9。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征在于，所述第1成分為 (Bi，Na，La) Ti03，所述第 2 成分為 NaNb03。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征在于，所述第1成分為 (Bi，Na，La) Ti03，所述第2成分為添加了選自Li和Ta中的至少1種的（K，Na) Nb03。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征在于，所述第1成分為 (Bi，Na，La) Ti03，所述第 2 成分為（Bi，K) Ti03。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征在于，所述第1成分為選自 (81，似，8&)1103、（81，恥)110 3、添加了〇3的（81，似)1103、（81，1^)(5。，11)03以及（81，1^) (Zn，Ti) 03中的1種，所述第2成分為添加了選自Li和Ta中的至少1種的NaNb03。
10. -種壓電兀件，其特征在于，具備由權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)的壓電材料構(gòu)成的壓 電體層和設(shè)置于所述壓電體層的電極。
11. 一種液體噴射頭，其特征在于，具備壓電元件和與噴嘴開(kāi)口連通的壓力產(chǎn)生室，所 述壓電元件具備壓電體層和設(shè)置于該壓電體層的電極，所述壓電體層由權(quán)利要求1?9中 任一項(xiàng)所述的壓電材料構(gòu)成。
12. -種液體噴射裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求11所述的液體噴射頭。
13. -種超聲波傳感器，其特征在于，具備：將通過(guò)驅(qū)動(dòng)權(quán)利要求10所述的壓電元件而 產(chǎn)生的位移向外部傳遞的振動(dòng)部和將產(chǎn)生的壓力波向外部傳遞的匹配層。
14. 一種壓電電機(jī)，其特征在于，至少具備：配置有權(quán)利要求10所述的壓電元件的振動(dòng) 體和進(jìn)行接觸的移動(dòng)體。
15. -種發(fā)電裝置，其特征在于，具備將通過(guò)權(quán)利要求10所述的壓電元件而生成的電 荷從所述電極取出的電極。
【文檔編號(hào)】C04B35/462GK104250098SQ201410119623
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】角浩二, 北田和也, 酒井朋裕, 濱田泰彰, 一色鐵也, 木村里至, 伊藤彰雄, 半田恒雄 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社