一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質(zhì)量百分比分別為：38.8-41.2%的TiO2，40.2-42.6%的La2O3，15.2-16.1%的ZrO2，0.09-0.5%的Tm2O3，0.01-5.5%的Yb2O3，上述各組分百分比之和為100%。所述方法包括：1）按所述玻璃材料中各組成的質(zhì)量百分比，稱量TiO2、La2O3、ZrO2、Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)；2）采用激光將步驟1）中經(jīng)燒結(jié)的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高折射的玻璃材料，具體涉及一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于在短波長(zhǎng)激光、光波導(dǎo)、三維顯示、高密度光學(xué)存儲(chǔ)、生物診斷、海底通訊和紅外成像等領(lǐng)域具有應(yīng)用，藍(lán)色激光引起了越來(lái)越多的重視。Tm3+離子是典型的能夠發(fā)射藍(lán)光上轉(zhuǎn)換的稀土離子，通過(guò)Tm3+離子的1G4 — 3H6能級(jí)躍遷能夠發(fā)射波長(zhǎng)為~480nm的藍(lán)光。Yb3+能夠有效地吸收980nm的光子并將能量傳遞給Tm3+。Tm3+與Yb3+共摻能夠有效地提高材料對(duì)入射激光的吸收效率，獲得更強(qiáng)的藍(lán)光輸出。因此，Tm3VYb3+共摻是最有望實(shí)現(xiàn)高效率、高質(zhì)量上轉(zhuǎn)換藍(lán)色激光輸出的體系之一。
[0003]基質(zhì)材料對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率具有重要影響，低聲子能量的基質(zhì)材料能夠提高稀土離子的輻射躍遷效率，從而提高發(fā)光強(qiáng)度。重金屬氧化物玻璃由于具有低聲子能量、高熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。然而，利用傳統(tǒng)有容器方法很難制備塊體重金屬氧化物玻璃。因而，如何制備成分均勻、高純少雜、結(jié)構(gòu)致密的金屬氧化物玻璃，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克 服現(xiàn)有金屬氧化物玻璃制備方法的缺陷，本發(fā)明提供了一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質(zhì)量百分比分別為=38.8-41.2%的TiO2,40.2-42.6% ^ La2O3,15.2-16.1%的ZrO2,0.09-0.5%的Tm2O3,0.01-5.5%的Yb2O3，上述各組分百分比之和為100%。
[0006]所述上轉(zhuǎn)換高折射材料為以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的新型玻璃材料，具有高效的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換輸出，在900-1 IOOnm的近紅外激光激發(fā)下,較低功率下即可發(fā)射出肉眼明顯可見(jiàn)的藍(lán)光。本發(fā)明的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱學(xué)性能和較低的聲子能量，在短波長(zhǎng)激光器、光波導(dǎo)、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備工藝還可用于開(kāi)發(fā)新型無(wú)機(jī)功能材料和亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，比如磁性功能材料、高介電常數(shù)材料等。
[0007]較佳地，所述玻璃材料的折射率可以為2.2-2.4，阿貝數(shù)可以為19-21。
[0008]較佳地，所述玻璃材料的顯微維氏硬度可以為7.2_7.9MPa，斷裂韌性可以為
1.0-1.3MPa.m1/2。
[0009]較佳地，所述玻璃材料的析晶峰值溫度可以在900_920°C之間。
[0010]較佳地，所述玻璃材料的最大聲子能量值不高于760011'
[0011]本發(fā)明還提供一種制備上述玻璃材料的方法，所述方法包括:
I)按所述玻璃材料中各組成的質(zhì)量百分比，稱量Ti02、La203、ZrO2, Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)；
2)采用激光將步驟I)中經(jīng)燒結(jié)的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料；
其中，激光熔化的設(shè)備，優(yōu)選氣懸浮激光加熱爐。
[0012]本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需后續(xù)成形加工、方法新穎、有利于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。本發(fā)明中的制備方法無(wú)需采用坩堝等易導(dǎo)致產(chǎn)物被污染的容器。
[0013]較佳地，所述步驟I)的原料混合后，可經(jīng)細(xì)磨，再進(jìn)行燒結(jié)。
[0014]較佳地，所述步驟I)燒結(jié)溫度可以為900~1300°C，時(shí)間可以為7~11小時(shí)。
[0015]較佳地，步驟2)中經(jīng)燒結(jié)的混合原料質(zhì)量為10_90mg，激光熔化的工藝參數(shù)可以為:噴嘴的喉徑為0.5-3mm ;激光功率為40-85W ;保溫時(shí)間為3_4分鐘。
[0016]較佳地，步驟2)中激光熔化可以在氧氣氛圍下進(jìn)行的，氣壓為4-8MPa。
[0017]激光熔化技術(shù)能夠避免坩堝等容器的污染、抑制異質(zhì)形核、在熔體中獲得深過(guò)冷、實(shí)現(xiàn)快速凝固，是一種制備成分均勻、高純少雜、結(jié)構(gòu)致密的傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的玻璃的有效手段。因此，氣懸浮無(wú)容器技術(shù)可被用于開(kāi)發(fā)和制備新型稀土摻雜重金屬氧化物玻璃。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料折射率隨入射波長(zhǎng)的變化關(guān)系曲線； 圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料顯微維氏硬度測(cè)試的壓痕圖；
圖3示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，圖中右上角為玻璃發(fā)光時(shí)候的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光玻璃材料，特別涉及一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料。所述上轉(zhuǎn)換高折射材料為以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的新型玻璃材料，發(fā)光功能成分為T(mén)m2O3和Yb203。本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換發(fā)光玻璃是一種高折射、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)近紅外光強(qiáng)吸收的重金屬氧化鈦基材料。將各組分按照質(zhì)量百分比稱重，利用酒精研磨混合均勻，在900~1300°C保溫7~llh，然后利用壓片機(jī)將燒結(jié)后的粉末壓制成10~90mg的圓柱形狀，再在氣懸浮激光加熱爐中，利用激光將圓柱狀原料熔化，待熔體均一化后，關(guān)閉激光，即可利用無(wú)容器凝固技術(shù)制備傳統(tǒng)有容器方法難以獲得的氧化鈦基重金屬塊體玻璃。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需后續(xù)成形加工、制備方法新穎、上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較高、玻璃折射率高、有利于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明提供一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料，所述上轉(zhuǎn)換高折射材料由下列組分及制備方法得到:
(1)該材料為以Ti02、La203、ZrO2,Tm2O3和Yb2O3為主要成分的玻璃材料；
(2)將構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換高折射材料的各氧化物粉末混合后細(xì)磨、燒結(jié)、壓片、氣懸浮無(wú)容器凝固，制備橢球形或球形氧化鈦基玻璃。
[0022]所述TiO2、La2O3、ZrO2、Tm2O3 和 Yb2O3 的各氧化物質(zhì)量百分比 TiO2 為 38.8-41.2%,La2O3 為 40.2-42.6%, ZrO2 為 15.2-16.1%, Tm2O3 為 0.09-0.5%, Yb2O3 為 0.01-5.5% ;本發(fā)明是將Ti02、La203、Zr02、Tm203和Yb2O3各氧化物按照一定的質(zhì)量比例進(jìn)行混合，并利用酒精濕磨。
[0023]所述燒結(jié)是在900~1300°C保溫7~llh。
[0024]所述壓片后的形狀為10~90mg的圓柱形。
[0025]利用氣懸浮無(wú)容器技術(shù)進(jìn)行熔化凝固過(guò)程中，氣氛為純氧氣，氣壓為4-8MPa，噴嘴的喉徑為0.5-3mm，激光功率為40-85W，保溫時(shí)間為3_4min，之后快速關(guān)閉激光，制備橢球形或球形氧化鈦基玻璃。
[0026]無(wú)容器技術(shù)能夠避免坩堝的污染、抑制異質(zhì)形核、在熔體中獲得深過(guò)冷、實(shí)現(xiàn)快速凝固，是一種制備成分均勻、高純少雜、結(jié)構(gòu)致密的傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的玻璃的有效手段；因此，氣懸浮無(wú)容器技術(shù)可被用于開(kāi)發(fā)和制備新型稀土摻雜重金屬氧化物玻璃。
[0027]氧化鈦(TiO2)性能穩(wěn)定，具有很高的折射率值(~2.61)和透射比，表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)性能。TiO2是一種純白物質(zhì)，有利于獲得超白玻璃。因此，以TiO2為主要成分的重金屬玻璃有望成為性能優(yōu)異的光學(xué)玻璃。如果向TiO2基玻璃中添加稀土氧化物，不僅能夠提高玻璃的折射率，還能優(yōu)化稀土摻雜玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。這是因?yàn)樽鳛榛|(zhì)材料的稀土氧化物的尺寸、電子結(jié)構(gòu)等與稀土發(fā)光離子相近，能夠?yàn)橄⊥涟l(fā)光離子提供適宜的環(huán)境，從而提高發(fā)光強(qiáng)度。在鑭系稀土離子中，La3+不發(fā)光，可作為基質(zhì)材料，因此，向TiO2基材料中添加La2O3可提高玻璃的光學(xué)性能。ZrO2是低聲子能量、高熱穩(wěn)定性組分，有利于提高材料的發(fā)光性能。因此，La2O3-TiO2-ZrO2重金屬玻璃在上轉(zhuǎn)換發(fā)光器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 [0028]折射率作為玻璃的一個(gè)重要光學(xué)參數(shù)，不僅關(guān)系到材料的應(yīng)用范圍，還對(duì)玻璃的其他光學(xué)性能具有影響，高折射率能夠使稀土發(fā)光離子具有較高的輻射躍遷幾率和受激發(fā)射截面。TiO2基玻璃作為一種高折射率的材料，有望獲得高性能的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0029]綜上所述，利用氣懸浮無(wú)容器技術(shù)制備Tm3+/Yb3+共摻氧化鈦基重金屬玻璃具有創(chuàng)新性和可行性，玻璃不僅具有較高的折射率、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，還能夠輸出優(yōu)良的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換。
[0030]本發(fā)明的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基玻璃具有高折射率，其nd值不小于2.2，阿貝數(shù)不小于19,是一種優(yōu)良的光學(xué)材料。此外,玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械性能,玻璃的顯微維氏硬度不低于7.2MPa，斷裂韌性不低于1.0MPa.m1/2。玻璃的熱學(xué)性能良好，析晶峰值溫度在900-920°C。玻璃的最大聲子能量值不高于760CHT1。由此可見(jiàn)，藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基玻璃是一種綜合性能優(yōu)良、可實(shí)用化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，有利于實(shí)現(xiàn)器件化應(yīng)用。
[0031]本發(fā)明的氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率，而且具有高效的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換輸出，在900-1100nm的近紅外激光激發(fā)下，較低功率下即可發(fā)射出肉眼明顯可見(jiàn)的藍(lán)光。本發(fā)明的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱學(xué)性能和較低的聲子能量，在短波長(zhǎng)激光器、光波導(dǎo)、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備工藝還可用于開(kāi)發(fā)新型無(wú)機(jī)功能材料和亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，比如磁性功能材料、聞介電常數(shù)材料等。
[0032]圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料折射率隨入射波長(zhǎng)的變化關(guān)系曲線； 圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料顯微維氏硬度測(cè)試的壓痕圖；圖3示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，圖中右上角為玻璃發(fā)光時(shí)候的照片。
[0033]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0034]按照質(zhì)量配料式41.04La203-0.26Tm203_3.55Yb203_39.64Ti02-15.51ZrO2 稱取相應(yīng)氧化物，并混合，利用酒精濕磨兩次，再將混合粉末在100(TC保溫10h，氣氛為空氣，冷卻為隨爐冷卻，然后壓片，每片的重量約30mg，壓力約8MPa。最后，無(wú)容器凝固，氣氛為氧氣，激光功率約75W，待樣品完全熔化并均勻后，突然關(guān)閉激光，獲得橢球形或球形玻璃。該玻璃在980nm激光激發(fā)下即有藍(lán)光上轉(zhuǎn)換輸出。
[0035]本發(fā)明通過(guò)光譜型橢偏儀和計(jì)算擬合的方法得到玻璃材料的折射率隨入射波長(zhǎng)的變化曲線，從圖1中，可以看出在不同入射波長(zhǎng)下玻璃材料的折射率，在光學(xué)材料的研究中，一般用氦黃線處(587.56nm)的折射率值nd表征材料的折射性能，根據(jù)圖1的結(jié)果，玻璃的折射率nd值為2.261。 [0036]本發(fā)明通過(guò)Vd= (nd-l)/(nf_n。)公式可計(jì)算產(chǎn)物的阿貝數(shù),式中，Vd表示玻璃的阿貝數(shù)，％表示利用氫藍(lán)線(486.1Onm)測(cè)量的玻璃的折射率值，η。表示利用氫紅線(656.30nm)測(cè)量的玻璃的折射率值，從圖1中，可以看出，玻璃材料的nf和η。值分別為
2.305和2.244，經(jīng)過(guò)計(jì)算，阿貝數(shù)為20.7。
[0037]本發(fā)明通過(guò)壓痕法測(cè)量產(chǎn)物表面的顯微維氏硬度，所得到的壓痕照片如圖2所示，根據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)換，所述玻璃材料的顯微維氏硬度為7.40Mpa。
[0038]本發(fā)明通過(guò)壓痕法和KlC公式計(jì)算得到產(chǎn)物的斷裂韌性，根據(jù)圖2的壓痕照片可得到壓痕對(duì)角線的平均長(zhǎng)度，將數(shù)值代入KlC公式中即可算出斷裂韌性，玻璃材料的斷裂韌性為 1.23MPa.m1/2。
[0039]圖3示出本實(shí)施例制備的玻璃材料在980nm激光下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，從中可見(jiàn)，獲得了藍(lán)光和紅光發(fā)射，藍(lán)光峰的強(qiáng)度要明顯高于紅光峰，圖中右上角為玻璃材料發(fā)光時(shí)候的照片，可以看到，玻璃能夠發(fā)射出肉眼明顯可見(jiàn)的藍(lán)光。
【權(quán)利要求】
1.一種藍(lán)光上轉(zhuǎn)換氧化鈦基高折射玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質(zhì)量百分比分別為=38.8-41.2 %的TiO2,40.2-42.6 %的La2O3,15.2-16.1 %的ZrO2,0.09-0.5 % 的 Tm2O3,0.01-5.5% 的 Yb2O3，上述各組分百分比之和為 100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的折射率為2.2-2.4，阿貝數(shù)為19-21。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的顯微維氏硬度為7.2-7.9MPa,斷裂韌性為 1.0-1.3MPa.m1/2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的析晶峰值溫度在900-920°C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的最大聲子能量值不高于760 CnT1。
6.一種制備權(quán)利要求1-5中任一所述玻璃材料的方法,其特征在于,所述方法包括: O按所述玻璃材料中各組成的質(zhì)量百分比，稱量Ti02、La203、ZrO2, Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)； 2)采用激光將步驟1)中經(jīng)燒結(jié)的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的原料混合后，經(jīng)細(xì)磨，再進(jìn)行燒結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，步驟I)中燒結(jié)溫度為90(Tl30(TC，時(shí)間為7~11小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于，步驟2)中經(jīng)燒結(jié)的混合原料質(zhì)量為10-90mg，激光熔化的工藝參數(shù)為:噴嘴的喉徑為0.5-3 mm ;激光功率為40-85 W ;保溫時(shí)間為3-4分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一所述的方法，其特征在于，步驟2)中激光熔化是在氧氣氛圍下進(jìn)行的，氣壓為4-8 MPa。
【文檔編號(hào)】C03B5/00GK104003617SQ201410226076
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】劉巖, 張明輝, 余建定, 艾飛, 潘秀紅, 于惠梅, 高國(guó)忠, 湯美波, 溫海琴, 蓋立君, 鄧偉杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所