一種利用空心納米復(fù)合粒子構(gòu)建自潔減反膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)雜化膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種利用空心納米復(fù)合粒子構(gòu)建自潔減反膜的方法，該方法以草莓狀納米氧化硅復(fù)合氧化鈦空心球?yàn)闇p反膜基本構(gòu)造單元，經(jīng)浸漬提拉法在潔凈的玻璃兩面各鍍制一層薄膜，經(jīng)500℃煅燒后，得到具有光致超親水性和光催化自潔功能，可見光范圍最高透光率達(dá)99％以上的多功能減反膜。
【專利說明】一種利用空心納米復(fù)合粒子構(gòu)建自潔減反膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)雜化膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種利用空心納米復(fù)合粒子構(gòu)建自潔 減反膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 減反膜在新能源光伏發(fā)電和太陽能熱發(fā)電技術(shù)中有著重要的作用，一個(gè)沒有經(jīng)過 減反膜處理的硅太陽能光伏電池，其表面的反射光損失超過30%，這從根本上限制了光電 轉(zhuǎn)換率的提高。而利用減反膜技術(shù)，若要使太陽能熱發(fā)電真空玻璃管表面的太陽光反射減 少4%，則相當(dāng)于一個(gè)50MW電站的系統(tǒng)效能提高20%。由于野外工作環(huán)境條件惡劣及太陽 能組件一般20年使用壽命的要求，實(shí)際使用的減反膜表面應(yīng)具備自潔性能以抵抗環(huán)境的 污染物對(duì)減反效能的影響。
[0003] 由于組件特殊形狀和成本的因素，目前適用于太陽能組件的減反膜方法都是采用 溶膠-凝膠法在薄膜表面鍍制一層氧化硅薄膜，利用薄膜的干涉相消效應(yīng)來減少光反射， 專利ZL200920005801. 1就是將正硅酸四乙酯酸催化水解后旋轉(zhuǎn)鍍膜，經(jīng)煅燒后，其透光率 僅能達(dá)到94%。專利200910048696. 4和專利200910127056. 2則是將正硅酸四乙酯堿催 化后得到的溶膠和酸催化得到的溶膠混合，利用旋涂或浸漬提拉在玻璃表面鍍膜，再經(jīng)高 溫煅燒后得到減反膜。在減反膜的自潔處理上，構(gòu)建類荷葉的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)形成超疏水 表面進(jìn)行自潔的方法非常誘人，文獻(xiàn)中報(bào)道利用自組裝方式構(gòu)建減反膜并在表面鍍制氟硅 燒可以使減反膜達(dá)到減反和疏水自潔的雙重功效（21^66叩，]11111111；[!16，1^83叩乂11，61：· al. J. Mater. Chem. A，2013, 1:8721-8724)，但在這種具有疏水自潔雙重功效的薄膜表面上 所鍍制的單層低表面能有機(jī)硅烷（例如氟硅烷）在室外紫外線的照射和風(fēng)沙的作用下，大 約6個(gè)月左右就會(huì)降解和脫落，從而造成疏水性能急劇下降，這表明其它以有機(jī)基團(tuán)修飾 表面，獲得的疏水自潔薄膜都存在野外使用的耐久性問題。
[0004] 在薄膜表面鍍制一層銳鈦礦型氧化鈦，利用其光致超親水和光催化作用也可清潔 薄膜表面。但矛盾在于薄膜中引入折射率高達(dá)2. 5的TiO2會(huì)大幅度提高薄膜的折射率（理 想的折射率為1.22)，嚴(yán)重降低薄膜的透光率。通過精確控制薄膜TiO 2的膜層厚度可以減少 其對(duì)透光率的不利影響，我們?cè)_過在減反膜表面通過精確控制，鍍制了約IOnm的TiO 2 鍍層（ZL2010102623352)，也取得了優(yōu)良的光致超親水效果，薄膜透光率由于TiO2膜層的引 入下降約為1 %，但由于TiO2含量較少，光催化的效果有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：采用在薄膜表面鍍制一層銳鈦礦型氧化鈦的方 法來鞏固膜層的機(jī)械強(qiáng)度的時(shí)候，存在降低薄膜的透光率、限制光催化效果等問題。
[0006] 為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：提供一種利用空心納米復(fù)合粒 子構(gòu)建自潔減反膜的方法，具體步驟為：
[0007] (1)首先，以正硅酸四乙酯（TEOS)為原料，聚丙烯酸為模板劑，無水乙醇（EtOH) 為溶劑，氨水（NH4OH)為催化劑，以傳統(tǒng)的StSber水解法為基礎(chǔ)制備得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的二氧化 硅納米粒子，其中，控制丙烯酸樹脂乳液、NH40H、EtOH和TEOS的體積比在0. 1-0. 2 :3 :100 : 1-2,具體操作為：
[0008] 室溫（25°C )下，將0· 06g丙烯酸樹脂乳液溶于I. 5ml NH4OH中，并加入50ml EtOH， 劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入0. 5ml的TE0S，時(shí)間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為 0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶膠，
[0009] 其中，丙烯酸樹脂乳液的固含量為30%，其中有效成分聚丙烯酸的M ￥為5000 ;
[0010] (2)以異丙醇鈦為原料，將二氧化鈦層覆蓋在二氧化硅納米粒子表面，具體操作 為：
[0011] 將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠攪拌2h，并調(diào)節(jié)溶膠的pH值為7,再 向所述溶膠中加入〇. 6-1. 3ml異丙醇鈦TTIP，室溫下攪拌6h，以IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心5分 鐘后，過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子；
[0012] (3)通過浸漬提拉法制得自清潔多功能減反膜，并且利用焙燒手段，不僅將1102殼 轉(zhuǎn)換為銳鈦礦納米粒子，且不發(fā)生凝聚；同時(shí)除去了二氧化硅實(shí)心粒子中的聚合物電解質(zhì) 內(nèi)核，將實(shí)心粒子轉(zhuǎn)化為空心球粒子，得到草莓狀SiO 2-TiO2納米空心球，具體操作為：
[0013] 將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子分散到無水乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子的質(zhì)量濃度為0. lwt% )，陳 化24h后，向所述的納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質(zhì)量濃度為26-28% )調(diào)節(jié)溶膠的 pH為1?2,然后采用該溶膠在透光率為90%的玻璃表面提拉鍍制液膜，提拉速度是80mm/ min，常溫下干燥后，將鍍有膜層的玻璃于80°C下熱固化0. 5h，再于500°C的馬弗爐中煅燒1 小時(shí)，得到自潔減反膜。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用氧化硅空心球包裹了折射率為1的空氣，以 降低實(shí)心球的折射率，利用高折射率的TiO 2與更低折射率的氧化硅納米空心球進(jìn)行復(fù)合設(shè) 計(jì)，得到一種折射率更低的具有光致超親水性和光催化性能的復(fù)合納米粒子，以此來兼顧 減反膜的減反性能和自潔性能。采用本發(fā)明的工藝制備的復(fù)合粒子構(gòu)建的減反膜鉛筆硬度 最高為4H，在可見光波段平均透光率達(dá)97 %以上，在紫外光照射下水接觸角小于1度，具有 良好的光致親水性和光催化性能，賦予了減反膜較高的自潔性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 附圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中，空心納米復(fù)合粒子構(gòu)建的自潔減反膜的透光率圖 譜，其中，縱坐標(biāo)為透光率，橫坐標(biāo)為入射光波長(zhǎng)（單位nm)。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例一：
[0017] (1)室溫（25°C )下，將0· 06g丙烯酸樹脂乳液（固含量30%，有效成分聚丙烯酸 的M w為5000)溶于I. 5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入 0. 5ml的TE0S，時(shí)間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪 拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶膠；
[0018] (2)將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠于通風(fēng)櫥內(nèi)敞口攪拌2h(調(diào)節(jié)溶 膠的pH值為7)，再向所述溶膠中加入0.6ml異丙醇鈦TTIP，室溫（25°C )下攪拌6h (異丙 醇鈦水解為二氧化鈦，并覆蓋在二氧化硅納米粒子表面）后，以IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心5分 鐘，經(jīng)過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子；
[0019] (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子分散到乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（該溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子的質(zhì)量濃度為 0. lwt% )，陳化24h后，向該納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質(zhì)量濃度為26% )調(diào)節(jié)溶 膠的pH為1?2,記為待鍍膜溶膠，
[0020] 把2 X IOcm的玻璃基片（透光率90 % )以先后次序放到質(zhì)量濃度為10 %的鹽酸 和質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中分別浸泡2小時(shí)，再用無水乙醇和蒸餾水經(jīng)超聲波充分 洗滌，晾干，將處理后的玻璃基片浸入到上述待鍍膜溶膠中8分鐘后，在提拉機(jī)上以80mm/ min速度提拉1分鐘，晾干，80°C烘箱中熱固化0. 5h后，于500°C下煅燒lh，自然冷卻，得到 鉛筆硬度為4H，可見光范圍內(nèi)最高透光率達(dá)99%以上，平均透光率達(dá)97%以上（如附圖1 所示），紫外光照射下IOs后，水接觸角小于1度的玻璃表面減反膜。
[0021] 本實(shí)施例制備的減反膜光催化性能的檢測(cè)在光催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以80mL 5mg/ L，pH為3的甲基橙溶液為光催化的目標(biāo)降解物，光源采用20W紫外殺菌燈（λ_ = 253. 7nm)，薄膜距燈管約10cm，最后由722型分光光度計(jì)測(cè)定光催化降解前后甲基橙溶液 在λ = 505nm下的吸光度變化來評(píng)價(jià)催化效果，結(jié)果顯示，經(jīng)4小時(shí)反應(yīng)，甲基橙降解93% 左右。
[0022] 實(shí)施例二：
[0023] (1)室溫（25°C )下，將0· Ig丙烯酸樹脂乳液（固含量30%，有效成分聚丙烯酸的 M w為5000)溶于I. 5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入Iml 的TE0S，時(shí)間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為0. 2ml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh 后，即得二氧化硅納米粒子溶膠；
[0024] (2)將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠于通風(fēng)櫥內(nèi)敞口攪拌2h(調(diào)節(jié)溶 膠的PH值為7)，再向所述溶膠中加入I. 3ml異丙醇鈦TTIP，室溫（25°C )下攪拌6h (異丙 醇鈦水解為二氧化鈦，并覆蓋在二氧化硅納米粒子表面）后，以IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心5分 鐘，經(jīng)過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子；
[0025] (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子分散到乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（該溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子的質(zhì)量濃度為 0. lwt% )，陳化24h后，向該納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質(zhì)量濃度為28% )調(diào)節(jié)溶 膠的pH為1?2,記為待鍍膜溶膠，
[0026] 把2 X IOcm的玻璃基片（透光率90 % )以先后次序放到質(zhì)量濃度為10 %的鹽酸 和質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中分別浸泡2小時(shí)，再用無水乙醇和蒸餾水經(jīng)超聲波充分洗 滌，晾干，將處理后的玻璃基片浸入到上述待鍍膜溶膠中8分鐘后，在提拉機(jī)上以80mm/min 速度提拉1分鐘，晾干，80°C烘箱中熱固化0. 5h后，于500°C下煅燒lh，自然冷卻，得到鉛筆 硬度為4H，可見光范圍內(nèi)最高透光率達(dá)99%以上，平均透光率達(dá)97%以上，紫外光照射下 IOs后，水接觸角小于1度的玻璃表面減反膜。
[0027] 本實(shí)施例制備的減反膜光催化性能的檢測(cè)在光催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以80mL 5mg/ L，pH為3的甲基橙溶液為光催化的目標(biāo)降解物，光源采用20W紫外殺菌燈（λ_ = 253. 7nm)，薄膜距燈管約10cm，最后由722型分光光度計(jì)測(cè)定光催化降解前后甲基橙溶液 在λ = 505nm下的吸光度變化來評(píng)價(jià)催化效果，結(jié)果顯示，經(jīng)4小時(shí)反應(yīng)，甲基橙降解89% 左右。
【權(quán)利要求】
1. 一種自潔減反膜的制備方法，其特征在于：所述的制備方法為， (1)室溫（25°C )下，將0? 06g丙烯酸樹脂乳液溶于I. 5ml氨水中，并加入50ml無水乙 醇，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入0. 5ml正娃酸四乙酯，時(shí)間間隔為IOmin,每次加入 的正硅酸四乙酯為0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶 膠； ⑵將步驟⑴中得到的二氧化硅納米粒子溶膠攪拌2h，并調(diào)節(jié)溶膠的pH值為7,再向 所述溶膠中加入〇. 6-1. 3ml異丙醇鈦，室溫下攪拌6h后，以IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心5分鐘， 經(jīng)過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子； (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子分散到無水乙醇中形成 納米粒子的乙醇溶膠，陳化24h后，向所述的納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶膠的 pH為1?2,然后采用該溶膠在透光率為90%的玻璃表面提拉鍍制液膜，提拉速度是80mm/ min，常溫下干燥后，將鍍有膜層的玻璃于80°C下熱固化0. 5h，再于500°C的馬弗爐中煅燒1 小時(shí)，得到自潔減反膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，經(jīng)煅燒后， 空心球表面氧化鈦呈粒狀分布。
3. 如權(quán)利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟⑶中，所述的納米 粒子的乙醇溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復(fù)合納米粒子的質(zhì)量濃度為0. Iwt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的丙烯 酸樹脂乳液的固含量為30%，其中有效成分聚丙烯酸的M w為5000。
【文檔編號(hào)】C03C17/23GK104310791SQ201410530893
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】陳若愚, 王韻博, 王紅寧, 鐘璟, 劉小華 申請(qǐng)人:常州大學(xué)