一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將n層纖維布縫合在一起；（2）進(jìn)一步縫合；（3）重復(fù)縫合；（4）調(diào)節(jié)厚度；（5）將纖維布采用正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶膠浸漬；（6）在70－90℃溫度下處理12－24小時(shí)，然后在110－130℃烘4－8小時(shí)，再在140－160℃烘2－4小時(shí)；（7）再重復(fù)步驟（5）和（6）1－7次；（8）將混合體置于高溫爐中，處理1－2小時(shí)；（9）重復(fù)上述（5）~（8）步驟1－5次，即得。本發(fā)明復(fù)合材料體系的力學(xué)、介電及燒蝕性能優(yōu)異；成本低；能顯著提高纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料力學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，尤其是涉 及一種具防熱、承載、耐燒蝕、透波的復(fù)合材料的制備方法，屬于陶瓷基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了保證導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)的正常工作，導(dǎo)彈天線罩必須具備透波、防熱和承載等多 種功能。石英陶瓷作為一種介電、力學(xué)、耐高溫、防熱等各項(xiàng)性能均優(yōu)良的陶瓷基體材料，成 本低，為實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。但是，單純的陶瓷材料的韌性和使用可靠性比較差，尤 其在惡劣的使用環(huán)境中容易發(fā)生脆裂，嚴(yán)重影響了天線罩構(gòu)件的使用效能。纖維增強(qiáng)陶瓷 基復(fù)合材料在提高結(jié)構(gòu)可靠性，增強(qiáng)抗沖擊性能力方面起到了極其重要的作用，是耐高溫 天線罩材料的重要發(fā)展方向。
[0003] 纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料的制備主要分為纖維預(yù)制體的制備和二氧化硅填充 預(yù)制體兩部分。目前，纖維預(yù)制體的制備主要采用立體編織的方式，常見(jiàn)的有2. 5維、三維 四向、三維五向等，這種工藝方法編織時(shí)間長(zhǎng)，操作人員多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、制備周 期短、成本低廉的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，所得連續(xù)纖維布 增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料強(qiáng)度高，介電常數(shù)及介電損耗低，熱物理和燒蝕性能優(yōu)異。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基 復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 首先以η (-般n=2?10)層連續(xù)纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖 維將這η層纖維布縫合在一起；優(yōu)選縫合線在這η層布內(nèi)成正弦線走勢(shì)； 所述連續(xù)纖維為石英纖維、BN纖維、Al2O3纖維等透波陶瓷纖維中的至少一種； 所述纖維布為平紋布、斜紋布或緞紋布等二維布； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個(gè)單元的纖維布，然后重復(fù)步驟（1)中的縫 合過(guò)程，縫合時(shí)，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 再根據(jù)材料或構(gòu)件預(yù)制件設(shè)計(jì)厚度，重復(fù)步驟（2)，得到疊層縫合纖維布預(yù)制件； 可根據(jù)材料或構(gòu)件性能要求，決定是否對(duì)疊層縫合纖維布預(yù)制件進(jìn)行法向穿刺；法向 穿刺的方法是：用縫合紗線垂直于按前面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進(jìn)行穿 刺，得到疊層縫合穿刺纖維布預(yù)制件；疊層縫合纖維布預(yù)制件或疊層縫合穿刺纖維布預(yù)制 件中纖維體積分?jǐn)?shù)介于35%?50%之間； (4) 用兩塊不銹鋼板或?qū)Ｓ媚＞邐A住纖維布預(yù)制件厚度方向的兩個(gè)面，通過(guò)調(diào)節(jié)不銹 鋼板或模具的間隙尺寸，調(diào)節(jié)纖維布預(yù)制件的厚度； (5) 將經(jīng)步驟（4)處理后的纖維布預(yù)制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < IOOOPa后，吸入正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液（自制）或二氧化硅溶膠(市售)，將預(yù)制件 淹沒(méi)；在常溫下浸漬5 - 12小時(shí)； 所述正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液的制備方法：將正硅酸乙酯（TEOS)、去離子水及無(wú) 水乙醇配成均相溶液； 所述正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液中，正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比優(yōu)選1:4 一 6 ; 而正硅酸乙酯與去離子水的總體積之和與無(wú)水乙醇的體積比優(yōu)選1:0. 8-1. 2 ; (6) 將經(jīng)步驟（5)處理的纖維布預(yù)制件連同容器取出，在70 - 90°C溫度下處理12 - 24小時(shí)，然后在110 - 130°C烘4 - 8小時(shí)，再在140 - 160°C烘2 - 4小時(shí)，得混合體；整 個(gè)干燥固化過(guò)程中壓力為常壓一 IOMPa (優(yōu)選常壓或5 - 7 MPa); 施加氣壓時(shí)，優(yōu)選通入惰性氣體的方式施加壓力；所述惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、氬氣中的?種或其混合物； (7) 再重復(fù)步驟（5)和（6) 1 - 7次(優(yōu)選3 - 4次）； (8) 將混合體置于高溫爐中，在溫度700 - 900°C (常壓)下處理1 一 2小時(shí)，使二氧化 硅固體燒結(jié)致密化； (9) 重復(fù)上述（5) ~ (8)步驟1 一 5次(優(yōu)選3 - 4次)，即得到本發(fā)明的連續(xù)纖維布增 強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明以二維纖維布及二氧化硅溶膠或正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液為原料，采 用溶膠-凝膠工藝結(jié)合高溫?zé)Y(jié)工藝制備纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料。復(fù)合材料 以連續(xù)纖維布為增強(qiáng)相，無(wú)定形二氧化硅為基體。相比于2. 5維、三維四向等多維立體編織 方式，本發(fā)明的二維纖維布預(yù)制件，其制備工藝簡(jiǎn)單，周期短(本發(fā)明的預(yù)制件制備周期僅 為采用2. 5維、三維等多向立體編織方式的周期的50%左右)，人工成本低(本發(fā)明的預(yù)制件 制備人工成本僅為采用2. 5維、三維等多向立體編織方式的20%左右)。本發(fā)明的連續(xù)纖維 增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料同時(shí)具有強(qiáng)度高、低熱導(dǎo)、耐燒蝕、低介電和低損耗等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明主要優(yōu)點(diǎn)在于： (1)復(fù)合材料體系的力學(xué)、介電及燒蝕性能優(yōu)異。采用連續(xù)纖維作為增強(qiáng)相，可充分發(fā) 揮纖維高強(qiáng)度、抗熱震性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的特點(diǎn)；二氧化硅作為陶瓷基體，可以賦予材 料優(yōu)異的介電性能。
[0008] (2)纖維預(yù)制件的制備采用二維纖維布的疊層及纖維穿刺層疊布的方式(參見(jiàn)說(shuō) 明書圖1)，在保持復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下能縮短預(yù)制件的制備周期，降低成本。
[0009] (3)二氧化硅基體的制備采用正硅酸乙酯（TEOS)水解縮聚固化的方式得到塊狀 二氧化硅固體，比市售硅溶膠干燥固化制得的二氧化硅有更好的均勻性和更高的基體結(jié)合 力，能顯著提高纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料力學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明采用的纖維布疊層/穿刺工藝制備的石英纖維預(yù)制件照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石英纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料平板樣(成品）的照片； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石英纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料平板加工的一個(gè) 天線窗構(gòu)件。

【具體實(shí)施方式】 toon] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例1 本實(shí)施例包括以下步驟： (1) 首先以5層緞紋石英纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖維將這5層纖 維布縫合在一起；縫合線在這5層布內(nèi)成正弦線走勢(shì)； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個(gè)單元的纖維布，然后重復(fù)步驟（1)中的縫 合過(guò)程，縫合時(shí)，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 重復(fù)步驟（2)，共10個(gè)單元，得到疊層縫合纖維布預(yù)制件； 對(duì)疊層縫合纖維布預(yù)制件進(jìn)行法向穿刺；法向穿刺的方法是：用縫合紗線垂直于按前 面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進(jìn)行穿刺，得到疊層縫合穿刺纖維布預(yù)制件；疊 層縫合纖維布預(yù)制件或疊層縫合穿刺纖維布預(yù)制件中纖維體積分?jǐn)?shù)介于35%?50%之間； 預(yù)制件(每個(gè)單元5層布，10個(gè)單元，共50層布，縫合針腳密度為10 X 10_，法向穿刺 密度為5X5mm); (4) 用不銹鋼夾板夾住石英纖維預(yù)制件厚度方向的兩個(gè)面，調(diào)節(jié)預(yù)制件的厚度，使其纖 維體積分?jǐn)?shù)為42% ; (5) 二氧化硅溶膠浸漬石英纖維預(yù)制件 將經(jīng)步驟（4)處理后的石英纖維預(yù)制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < IOOOPa后，吸入固含量25%的市售的二氧化硅溶膠(涿州市鑫譽(yù)化工廠生產(chǎn))至其將預(yù)制 件淹沒(méi)；然后將浸漬罐在常溫下靜置12小時(shí)； (6) 將浸漬著二氧化硅溶膠的石英纖維預(yù)制件連同夾板取出，在80°C溫度下處理12小 時(shí)，然后在120°C烘6小時(shí)，再以160°C烘3小時(shí)，得混合體(整個(gè)干燥過(guò)程常壓下進(jìn)行）； (7) 再重復(fù)步驟（5)和（6) 3次； (8) 再將混合體放入馬弗爐中燒結(jié)，馬弗爐以KTC /min升溫至800°C (常壓)，保溫1 小時(shí)； (9) 重復(fù)上述（5)~ (8)步驟4次，即得本發(fā)明所制備的石英纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基 復(fù)合材料。
[0012] 本實(shí)施例所得材料平板樣見(jiàn)圖2。其典型性能列于表1中。
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 首先以n層連續(xù)纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖維將這n層纖維布 縫合在一起； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個(gè)單元的纖維布，然后重復(fù)步驟（1)中的縫 合過(guò)程，縫合時(shí)，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 再根據(jù)材料或構(gòu)件預(yù)制件設(shè)計(jì)厚度，重復(fù)步驟（2)，得到疊層縫合纖維布預(yù)制件； (4) 用兩塊不銹鋼板或?qū)Ｓ媚＞邐A住纖維布預(yù)制件厚度方向的兩個(gè)面，通過(guò)調(diào)節(jié)不銹 鋼板或模具的間隙尺寸，調(diào)節(jié)纖維布預(yù)制件的厚度； (5) 將經(jīng)步驟（4)處理后的纖維布預(yù)制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < lOOOPa后，吸入正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶膠，將預(yù)制件淹沒(méi)；在常溫下浸漬 5 - 12小時(shí)； 所述正硅酸乙酯的水醇溶液的制備方法：將正硅酸乙酯、去離子水及無(wú)水乙醇配成均 相溶液； (6) 將經(jīng)步驟（5)處理的纖維布預(yù)制件連同夾板或模具取出，在70 - 90°C溫度下處理 12 - 24小時(shí)，然后在110 - 130°C烘4 一 8小時(shí)，再在140 - 160°C烘2 - 4小時(shí)，得混合 體；整個(gè)干燥固化過(guò)程中壓力為常壓一 lOMPa ; (7) 再重復(fù)步驟（5)和（6)1 - 7次； (8) 將混合體置于高溫爐中，在溫度700 - 900°C下處理1 一 2小時(shí)，使二氧化硅固體 燒結(jié)致密化； (9) 重復(fù)上述（5)~ (8)步驟1 一 5次，即得到本發(fā)明的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷 基復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中，n=2?10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，縫合線在這n層布內(nèi)成正弦線走勢(shì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，所述連續(xù)纖維為石英纖維、BN纖維、A1203纖維透波陶瓷纖維中的 至少一種；所述纖維布為平紋布、斜紋布或緞紋布二維布。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（3)中，縫合后，對(duì)疊層縫合纖維布預(yù)制件進(jìn)行法向穿刺；法向穿刺的方 法是：用縫合紗線垂直于按前面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進(jìn)行穿刺，得到疊 層縫合穿刺纖維布預(yù)制件。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于，疊層縫合纖維布預(yù)制件或疊層縫合穿刺纖維布預(yù)制件中纖維體積分?jǐn)?shù)介于35%? 50%之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（5)中，所述正硅酸乙酯的水醇溶液中，正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比 為1:4 一 6 ;而正硅酸乙酯與去離子水的總體積之和與無(wú)水乙醇的體積比為1:0. 8-1. 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（6)中，整個(gè)干燥固化過(guò)程中選擇通入惰性氣體的方式施加壓力。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤庵械囊环N或其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（9)中，重復(fù)（5) ~ (8)步驟3 - 4次。
【文檔編號(hào)】C04B35/80GK104446580SQ201410774084
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】王思青, 張長(zhǎng)瑞, 李斌, 曹峰, 姜勇剛, 吳純志, 周六順, 肖永紅 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)