專利名稱：用含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法
用鉍鍶鈣銅酸鹽熔體合成高溫超導(dǎo)體的方法已見于DE 3830092A1，其中或按其它辦法制成的“BSCCO”高溫超導(dǎo)體組成為Bi2(Sr，Ca)3CU2Ox(“2層化合物”)，鍶/鈣比(2-5)∶1(BSCCO代表鉍鍶鈣銅氧化物)。另外，“1層化合物”Bi2(Sr，Ca)2CuOx和“3層化合物”Bi2(Sr，Ca)4Cu3Ox也稱為BSCCO高溫超導(dǎo)體。氧指數(shù)“x”由Bi，Sr，Ca和Cu化合價(jià)之和決定，但因Bi可為3價(jià)或5價(jià)且Cu可為1價(jià)或2價(jià)，所以x也可在一定程度上變化。
DE3830092A1也提到用鉍鍶鈣銅酸鹽制造模制體，如該模制品制法可為在多種模中澆注，若模開口，如在有傾斜側(cè)壁或半圓柱體腔情形下，并且可根據(jù)形狀而脫除注入體，則模優(yōu)選由銅制成。重要的是澆注用冷模進(jìn)行，以使固熔體在模壁上迅速冷卻，與銅模壁不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即使模壁為撓性的并且用冷卻后可側(cè)向彎曲的薄金屬板制成，也不會(huì)出現(xiàn)問題。
更困難的是生產(chǎn)更復(fù)雜的模制體，這要求復(fù)雜形狀的閉口模。在這種情況下，也不常用迅速冷卻而避免壁反應(yīng)的辦法，因?yàn)槟？赡苄枰A(yù)熱而避免流入熔體不應(yīng)有的過早固化。在相對(duì)簡(jiǎn)單情況下，如生產(chǎn)相當(dāng)厚的圓柱形模制體，其中在管狀模中澆注，仍可設(shè)想機(jī)械辦法脫除殼體材料，如將模壁分成兩半部分。但即使直徑相當(dāng)小，這辦法也不靈并且復(fù)雜幾何形狀，如環(huán)或圈情況下也不再應(yīng)用。
為使高溫超導(dǎo)體組合物熔料固化后轉(zhuǎn)化成超導(dǎo)狀態(tài)，需在空氣或氧氣中800℃左右將固化熔體后續(xù)加熱處理6-30小時(shí)。但僅有一種金屬據(jù)適于作BSCCO高溫超導(dǎo)體的殼體材料并在熱處理溫度下可滲透氧，而后在金屬殼，銀內(nèi)將固化熔體轉(zhuǎn)化成要求的高溫超導(dǎo)體。不幸的是960.8℃銀熔點(diǎn)低于超導(dǎo)熔體可有效澆注的溫度。因此，銀模在超導(dǎo)熔體固化之前就熔化了。
為此需借助于銅模，因?yàn)殂~為僅有的適用于此目的體系固定金屬。但絕對(duì)需要從固化熔體脫除銅模。因機(jī)械去除銅模用途有限，又建議其化學(xué)溶除，原則上講，用氧化性酸或酸加氧化劑可達(dá)到。已用釔鋇銅酸鹽超導(dǎo)體粉進(jìn)行了試驗(yàn)，其中將粉倒入銅管中并深拉和軋制而壓實(shí)。
但若在鉍基超導(dǎo)體情況下要求以同樣方式進(jìn)行，則只要銅殼在某一點(diǎn)溶解并裸露出固化熔體表面，就可觀察到酸對(duì)固化熔體超導(dǎo)體或其母體的嚴(yán)重侵蝕。也就是說(shuō)已發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)鉍化合物為酸溶性的。
本發(fā)明目的是提出可溶解銅殼而又不明顯侵蝕內(nèi)部超導(dǎo)體或其母體的方法。其中在稀硫酸中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。本發(fā)明原理是形成保護(hù)層，抑制酸對(duì)超導(dǎo)化合物的進(jìn)一步侵蝕，該層由硫酸中所含硫酸根和超導(dǎo)化合物中所含堿土金屬形成的硫酸鍶和/或硫酸鈣構(gòu)成。
銅殼中待脫除的模制料連成電解池陽(yáng)極，以銅作陰極。加適當(dāng)電流后，銅從殼中溶解，同時(shí)淀積在陰極上。因此使與原用硫酸結(jié)合的銅量很小，游離硫酸溶度也保持很低。這對(duì)裸露出的堿土金屬硫酸鹽保護(hù)層的穩(wěn)定性而言是極有利的。
具體的講，本發(fā)明涉及用BSCCO類含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括在陽(yáng)極，陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽(yáng)極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm2的直流電，直到連成銅模溶解并露出BSCCO模制體為止。
另外，本發(fā)明優(yōu)選或必要時(shí)的方法中(a)銅制一個(gè)或多個(gè)模制體用作陰極;
(b)15-70℃下進(jìn)行銅模電解溶解;
(c)連成陽(yáng)極的銅模內(nèi)含鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個(gè)或多個(gè)開口。
附圖
示出進(jìn)行電解(陽(yáng)極氧化)的可行方案。內(nèi)填固化超導(dǎo)體熔體1的銅管2(陽(yáng)極)垂直浸入燒杯3中，其中填有電解液(如20%H2SO4)。陽(yáng)極2周圍有兩根銅陰極4，其一部分經(jīng)電鍍電勢(shì)恒定器5經(jīng)陽(yáng)極2相連。此外，燒杯3中還浸有接觸溫度計(jì)6，控制放燒杯3的可熱磁攪拌器下。
因按圖將含超導(dǎo)體態(tài)的模制件連成電解池陽(yáng)極，銅在陽(yáng)極溶解并在陰極淀積而提供電流。但該法僅在電解液中低Cu濃度下陰極淀積氫之前才有可能。陰極淀積銅的優(yōu)點(diǎn)是選定硫酸濃度可相當(dāng)?shù)?，因?yàn)榱蛩岵⒉幻黠@消耗。也可在適當(dāng)高溫，如50℃下進(jìn)行電解，此時(shí)反應(yīng)過壓降低。此時(shí)也不象室溫下陰極上淀積出海綿狀銅，而是以相當(dāng)稠密的形式淀積，因此極間短路危險(xiǎn)明顯消失。陽(yáng)極電流密度20mA·cm-2，浴溫40℃，則工作電壓0.2V。
盡管未空氣處理的未回火狀態(tài)超導(dǎo)體態(tài)并不為良好的電子導(dǎo)體(室溫電阻1-30hm·cm)，但其導(dǎo)電率會(huì)足以使芯陽(yáng)極化，以致最終銅殼溶解步驟中形成的銅層并不成為電絕緣的，而是仍可溶解，而已裸露出的芯料已受到形成的堿土硫酸鹽膜的保護(hù)。此外，硫酸鹽膜增大了裸露芯表面的電阻并因此降低這些點(diǎn)的陽(yáng)極電流。
酸濃度和處理溫度并不關(guān)鍵，如可用2-35wt%H2SO4。所用含硫酸根稀硫酸量可很小，只是需超過選定溫度下存在硫酸時(shí)的硫酸鈣和硫酸鍶溶解產(chǎn)品，其中形成致密硫酸鹽保護(hù)膜。
例壁厚0.8mm，內(nèi)徑6mm并內(nèi)填式Bi2Sr2CaCu2Ox鉍鍶鈣銅酸鹽超導(dǎo)體熔體的5螺圈銅管在燒杯中用線連成陽(yáng)極，而螺圈外圍銅柱連同螺圈中心銅作為陰極。20%硫酸作電解液。電解時(shí)電流密度40mA·cm-2，室溫持續(xù)20h。超導(dǎo)體芯浸入電解液的超導(dǎo)體芯基本上從銅殼中露出并覆蓋一白色薄層，未觀察到侵蝕點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.用BSCCO類含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括在陽(yáng)極、陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽(yáng)極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm2的直流電，直到連成銅模溶解并露出BSCCO模制體為止。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是一個(gè)或多個(gè)銅模制體作陰極。
3.上述權(quán)利要求中至少一次的方法，其特征是15-70℃進(jìn)行銅模電解溶解。
4.上述權(quán)利要求中至少一次的方法，其特征是連成陽(yáng)極的銅模內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個(gè)或多個(gè)開口。
全文摘要
用BSCCO類含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括在陽(yáng)極、陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽(yáng)極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm
文檔編號(hào)C04B35/45GK1059228SQ9110572
公開日1992年3月4日 申請(qǐng)日期1991年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月17日
發(fā)明者艾伯哈德·波雷斯勒, 夭齊姆·柏克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司