專利名稱：：用于無機粘合劑著色的炭黑產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及無機粘合劑體系，該無機粘合劑體系含有炭黑產(chǎn)品作為著色劑。通常把用來形成諸如混凝土、水泥、灰漿和外用熟石膏配方的物品的無機粘合劑體系著色來增加其美感。通過向暴露的外表面涂布適當?shù)耐繉踊蛲ㄟ^向無機粘合劑體系中加入少量的一種或多種顏料來使該混合物均勻著色，可達到著色的目的。因為表面涂層受到剝離、褪色和老化的影響，故優(yōu)選用后一種著色方法。可把一種顏料或多種顏料加到干燥的無機混合物中，如在混凝土的情況下，加到水泥-砂土的混合物中，或加到用來凝固這樣一種混合物的水中。適宜于使暴露于室外條件的無機粘合劑體系著色的顏料必須是1)耐堿，2)耐光，3)耐工業(yè)環(huán)境，和4)和與其相混合的坯體以相當?shù)乃俾世匣?，從而使得其表面外觀隨著時間流逝基本不變化。另外，為了易于涂布，該顏料應是相對無塵，并應易于分散在混合物中，以獲得最大著色能力。黑色顏料是用于無機粘合劑體系中的希望的著色劑，這是因為通過使這些黑色顏料，單獨或與其他顏料一起使用，可得到各種顏色色調(shade)。黑色氧化鐵是最優(yōu)選的黑色顏料，但在一限定的程度上也可以使用炭黑。當炭黑表現(xiàn)出優(yōu)良的著色性、耐堿性、耐光性和化學穩(wěn)定性時，它們在暴露于室外老化的無機粘合劑體系中并不是優(yōu)選的。老化研究表明含有炭黑坯體的表面性能隨著老化過程的進行不合乎需要地改變了。當該體系僅含有炭黑作為著色顏料時，其表面褪色。當炭黑與其他著色劑一起使用時，其他著色劑的顏色變得更明顯。這種炭黑著色的無機體系中的變化是由于該炭黑顏料粒子的滲出和洗掉造成的，該炭黑顏料粒子相對于其他組份是非常少的。這就限制了炭黑在暴露于室外老化的體系中的應用。另外，根據(jù)炭黑供應的物理形式，炭黑可以是粉塵很高的，或非常難于分散。把炭黑加入粘合劑體系中的方法取決于該顏料供應的形式和使用者可用的加工設備。在制備時，炭黑是堆積密度為約0.02-0.1克/立方厘米的粉狀物質，并稱為飛揚性炭黑(fluffycarbonblack)。由于其密度低和表面積大，該飛揚性產(chǎn)品粘結，輸送性能很差，因此很難散裝運輸?；谶@種原因，飛揚性產(chǎn)品的用途有限，并通常用袋裝形式供應。然而，飛揚性炭黑是可分散性的，并通過相當簡單的研磨過程，就可充分開發(fā)其著色潛力。為了提高炭黑的散裝運輸性能并減少其粉塵度，通常通過各種造粒過程使飛揚性炭黑致密化，使得堆積密度為約0.2-0.7g/cm3。對于指定級別的炭黑，隨著致密化程度的增加，運輸性能趨于改進。另一方面，當致密化程度增加時，分散性逐漸降低。因此在改進散裝運輸性和降低分散性之間有一個折衷方案。然而，由于高清潔性的優(yōu)勢，經(jīng)常使用造粒的炭黑，來把炭黑加到無機粘合劑體系中。然而，在這些情況下，需要形成均勻、緊密混合物的研磨程度高于使用飛揚性產(chǎn)品所需要的研磨程度。已用各種方式把炭黑加到無機粘合劑體系中。例如，它可研磨入干燥的砂-水泥混合物中，然后可加入凝固該混合物所需的必要量的水。另外，可把全部或部分用于凝固該混合物所需的必須量的水中的水分散體，均勻地分散在該砂-水泥混合物中。在任何一種情況下，為了得到完全而均勻的顏色，必須把炭黑燒結塊分碎，得到主要是單個聚集體(炭黑的最小可分散單元)。這可通過研磨其干燥的混合物或通過預分散、研磨水性介質中的炭黑來進行。因為炭黑是趨于疏水的，故經(jīng)常用表面活性劑來提高其潤濕性。另外，該水性介質中存在這樣一種試劑可提高其分散過程并有助于分散體的穩(wěn)定。曾作過一些努力來既提高用來使無機粘合劑體系著色炭黑的老化性又提高其分散性。例如，美國專利4,006,031公開了與炭黑一起使用的含氟潤濕劑給無機粘合劑體系提供了改進的老化性。如歐洲專利50354所介紹的，已使用使炭黑分散在用來凝固該無機粘合劑體系的水性介質中的表面活性聚合物，干燥后該表面活性聚合物失活。其優(yōu)點包括改善的炭黑分散性、改進的耐老化性和降低的風化現(xiàn)象。這些專利的公開文版本文引為參考。盡管如此，既使在這些現(xiàn)有技術方法中，無論是飛揚性的還是粒狀的炭黑，都必須加以研磨，來得到所需程度的顏料分散體。因此，仍需要可用作無機粘合劑體系中的著色劑的炭黑，這種炭黑可以粒狀形式使用，且在低剪切攪拌下易于分散，并在老化過程中不易于從該體系中洗掉。本發(fā)明涉及一種向其中加入了含有炭黑的炭黑產(chǎn)品的無機粘合劑組合物，該炭黑連有一個包括一個離子或可離子化基團的有機基團。該炭黑產(chǎn)品，當把其加入到無機粘合劑體系中時，相對于常規(guī)的炭黑產(chǎn)品提供了優(yōu)良的老化性能。本發(fā)明涉及一種向其中加入了含有炭黑的炭黑產(chǎn)品的無機粘合劑組合物，該炭黑連有一個包括一個離子或可離子化基團的有機基團。該炭黑產(chǎn)品，當把其加入到無機粘合劑體系中時，相對于常規(guī)的炭黑產(chǎn)品提供了優(yōu)良的老化性能。適當?shù)臒o機粘合劑體系包括混凝土、水泥、灰漿和外用熟石膏配方。這里也可類似使用其他的無機粘合劑體系。對于無機粘合劑體系的任何已知常規(guī)添加劑可加入到本發(fā)明的無機粘合劑體系中。該炭黑產(chǎn)品的制備可為在液體反應介質中把炭黑與重氮鹽反應，來把至少一個有機基團連到該炭黑的表面上。該重氮鹽可含有待連到該炭黑上的有機基團。根據(jù)本發(fā)明，重氮鹽是具有一個或多個重氮基團的有機化合物。優(yōu)選的反應介質包括水、含水的任何介質和含醇的任何介質。水是最優(yōu)選的介質。這些炭黑產(chǎn)品和其各種制備方法介紹在1994年12月15日提交的、題為“炭黑與重氮鹽的反應、生成的炭黑產(chǎn)品和其用途”(“ReactionofCarbonBlackwithDiazoniumSalts，ResultantCarbonBlackProductsandTheirUses”)的美國專利申請中，該申請本文引為參考。為了制備上述炭黑產(chǎn)品，該重氮鹽僅需要足夠穩(wěn)定來與炭黑反應就行。因此，該反應可用一些在其他情況下認為是不穩(wěn)定并易于分解的重氮鹽來進行。一些分解過程可與該炭黑和重氮鹽之間的反應競爭，并可減少連接到該炭黑上的有機基團的總數(shù)，另外，該反應可在較高的溫度下進行，這時許多重氮鹽易于分解。較高的溫度也可有利地增加該重氮鹽在反應介質中的溶解性并提高在其該方法中的加工性。然而，由于其他的分解過程，較高的溫度可導致一些重氮鹽的損失。當炭黑作為稀的、易于攪拌的水性漿料存在時，或優(yōu)選在用來炭黑粒子形成的適量水存在時，該炭黑可與重氮鹽反應。優(yōu)選的一組可連接到該炭黑上的有機基團是作為官能團的被一個離子或可離子化基團所取代的有機基團?？呻x子化基團在使用介質中能形成離子基團。該離子基團可以是陰離子基團或陽離子基團，該可離子化的基團可形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化官能團包括例如，酸基或酸基的鹽。因此，該有機基團包括從有機酸衍生的基團。優(yōu)選當它含有一個形成陰離子的可離子化基團時，這樣的一個有機基團具有a)一個芳族基團，或一個C1-C12烷基和b)至少一個pKa小于11的酸基，或至少一個pKa小于11的酸基的鹽，或至少一個pKa小于11的酸基和至少一個pKa小于11的酸基的鹽的混合物。該酸基的pKa是指整個有機基團的pKa，而不只是該酸基取代基的。更優(yōu)選，該pKa小于10，且最優(yōu)選小于9。優(yōu)選該有機基團的芳族基或烷基直接連到該炭黑上。該芳族基可進一步被取代或未取代，如用烷基。該C1-C12烷基可以是支化或未支化的，并優(yōu)選是乙基。更優(yōu)選，該有機基團是苯基或萘基，且該酸基是磺酸基、亞磺酸基、膦酸基或羧酸基。其例子包括-COOH、-SO3H和-PO3H2以及它們的鹽，如-COONa、-COOK、-COO-NR4+、-SO3Na、-HPO3Na、-SO3-NR4+和-PO3Na2，其中R是烷基或苯基。特別優(yōu)選的可離子化的取代基是-COOH和-SO3H以及它們的鈉鹽和鉀鹽。更優(yōu)選，該有機基團是取代的或未取代的磺苯基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽；取代的或未取代的磺萘基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。優(yōu)選取代的磺苯基是羥基磺基苯基或其鹽。具有形成陰離子的可離子化官能團的具體有機基團是對-磺苯基(對-磺胺酸)、4-羥基-3-磺苯基和2-磺乙基。季銨基(-NR3+)和季磷鎓基(-PR3+)代表陽離子基團的例子，并可以連到與上述用來形成陰離子的可離子化基團相同的有機基團上。優(yōu)選，該有機基團含有一個如苯基或萘基的芳基和一個季銨基或一個季磷鎓基。該芳基優(yōu)選直接連到炭黑上。季環(huán)狀胺和季芳胺，也可用作該有機基團。因此，N-取代的吡啶鎓化合物，如N-甲基-吡啶基，可用在此處。具有用離子或可離子化基團取代的連有有機基團的炭黑產(chǎn)品的一個好處是相對于相應的未處理炭黑，該炭黑產(chǎn)品具有改進的水分散性。一般，炭黑產(chǎn)品的水分散性隨著連接到炭黑(具有可離子化基團)上的有機基團的數(shù)目的增加而增加，或隨著連接到指定有機基團上的可離子化基團的數(shù)目的增加而增加。因此，增加連到該炭黑產(chǎn)品上的可離子化基團的數(shù)目應提高其水分散性，并允許把水分散性控制在一個所希望的水平上。當制備本發(fā)明的水分散性炭黑產(chǎn)品時，優(yōu)選在該反應介質中離子化該離子或可離子化的基團。該生成的產(chǎn)品溶液或漿料可照原狀使用或使用前加以稀釋。該炭黑產(chǎn)品可加以造粒，優(yōu)選通過常規(guī)的濕法、銷式造粒操作來造粒。該炭黑產(chǎn)品可用常規(guī)炭黑所用的工藝來干燥。這些工藝包括，但不局限于在烘箱或旋轉爐中干燥。然而，過度干燥可引起水分散性程度的損失。在上述炭黑產(chǎn)品在水性連結料中不如所希望的那樣容易分散時，可用常規(guī)的已知工藝如研磨或磨碎來分散該炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品可以固體形式或預制的液體分散液形式加入。該炭黑產(chǎn)品的優(yōu)選加入量低于或等于無機粘合劑重量的5％。這些無機粘合劑體系具有改進的老化性，如下面實施例所示。實驗根據(jù)ASTMD2414，使用鄰苯二甲酸正二丁酯(DBP)吸收來表征所用炭黑的結構。根據(jù)ASTMD3765，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸收來表征其表面積。銷式造粒用實驗室規(guī)模連續(xù)式和實驗室規(guī)模間歇式銷式造粒機來進行銷式造粒。間歇式裝置由直徑為18cm(7英寸)、長度為17cm的圓筒組成，該圓筒含有一個裝有多個銷釘?shù)闹行妮S，這些銷釘幾乎伸到圓筒壁上。在造粒過程中，該中心軸以約500RPM(轉/分)的速率旋轉。連續(xù)式裝置由直徑為25.5cm(10英寸)、長度為155cm(61英寸)圓柱體組成，該圓柱體裝有繞著其軸轉動的轉子。裝有約120個直徑為1.27cm(0.5英寸)銷釘?shù)霓D子(這些銷釘幾乎伸到該裝置的壁上)以特定的PRM旋轉來形成粒子。水性殘余物的測定該方法用來測試產(chǎn)品的分散性。把5g炭黑在45g水中劇烈振動5分鐘。其生成的漿料從325目(44微米)的篩子中倒出，并用水漂洗，直到該洗液無色。測定篩子上殘余物的干燥后的重量，并表示為該測試中所用的炭黑的百分數(shù)。產(chǎn)品的分散性在低剪切條件下，用磁力攪拌器把各種炭黑分散在pH約10的水性介質中，來測試產(chǎn)品的分散性。為了對照，把未改性的炭黑、十六烷基三甲基溴化銨(已知的用來穩(wěn)定炭黑分散體的表面活性劑)加到該介質中。本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品中不使用表面活性劑。在波長為550nm(納米)下測量該漿料的光密度(OD)低剪切。然后，把該漿料進行聲處理(來反映劇烈研磨)，并測定該漿料的光學密度(OD)聲處理后。計算聲處理前后光密度的百分變化Δ(OD)＝100[(OD)聲處理后-(OD)低剪切]/(OD)聲處理后。這個值的百分數(shù)變化大表示在所用的分散條件下低剪切分散性差。著色的混凝土配方用炭黑和天然紅色氧化鐵顏料的混合物使混凝土著色。用兩種方法來把炭黑加到混凝土混合物中。所提到的所有的數(shù)量都是重量份數(shù)。在第一種方法中，在研杵和研缽中充分混合90份紅色氧化鐵和6份炭黑或該炭黑產(chǎn)品，直到進一步混合時顏色不發(fā)生變化為止。然后把1.4份這種混合的顏料與60份砂和14份水泥通過刮刀混合。之后，加入約10份水并用刮刀加工該混合物，使之形成漿糊。把該漿糊澆注成槽(長8.5cm×寬1cm×深1.5cm)，并讓其在環(huán)境條件下緩慢干燥。在第二種方法中，所有用來形成著色混凝土的量與第一種方法中的量相同。然而在這種方法中，把0.0875份炭黑或炭黑產(chǎn)品加到用來凝固混凝土的水中。不向紅色氧化鐵中加入任何東西。在所有情況中，用磁性攪拌器在低剪切分散條件下攪拌30分鐘，來把炭黑分散在水中。測定干燥的、著色混凝土的反射光譜。用這些反射值來計算InternationalCommisiononIlluminationCIE1976的L*、a*和b*值。L*代表亮度坐標，從純黑色的0到純白色的100；a*代表紅-綠坐標，當紅度增加時該坐標值增大；b*代表黃-藍坐標，當黃度增加時，其坐標值增大。老化把該混凝土與未稀釋的SURECLEAN600洗滌劑(由Kansas，KansasCity的ProSocoInc.提供)接觸30秒鐘，來模擬老化。該產(chǎn)品是結合有潤濕劑的有機酸和無機酸的共混物，通常用水稀釋并用來清洗磚石建筑。然后該混凝土用大量的蒸餾水沖洗、干燥，并再次測定其表面反射值。該純的未稀釋產(chǎn)品嚴重侵蝕該堿性混凝土，結果一些表面層被洗掉了。處理前后L*、-a*和b*的變化(ΔL*、Δa*和Δb*)給出了優(yōu)先浸出的測量。實施例1該實驗例介紹了連有對-C6H4SO3-基團的炭黑產(chǎn)品的制備。把CTAB表面積為350m2/g以及DBP為120m3/100g碳的飛揚性炭黑(200g)、42.4g磺胺酸加到間歇式銷式造粒機中。通過轉子混合40秒鐘后，向該造粒機中加入20.7g亞硝酸鈉NaNO2在150g水中的溶液?，F(xiàn)場生成了氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與炭黑反應。通過轉子混合45秒鐘后，該炭黑產(chǎn)品變成粒狀。這些顆粒在烘箱中120℃下干燥，該成粒的炭黑的運輸性能至少能與常規(guī)粒狀炭黑可比，并且是可分散的。根據(jù)水性殘余物測試，與未處理飛揚性炭黑的97％殘余物相比較，它的325目殘余物為0.6％。該產(chǎn)品樣品用四氫呋喃進行Soxhlet萃取過夜。萃取后的樣品分析表明與未處理飛揚性炭黑里含有0.5％硫相比較，它含有3.47％硫。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.93mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例2該實施例介紹了連有對-C6H4CO2-基團炭黑產(chǎn)品的制備。如下制備儲液A和B。儲液A19g濃鹽酸(約36％HCl)和20g水。儲液B8.0gNaNO2和39.2g水。把這兩種儲液冷卻到5℃。向10.3g儲液A中，加入1.58g氨茴酸(鄰氨基苯甲酸)。之后，緩慢加入10.5g儲液B，同時確保其溫度不超過10℃。該生成的溶液保存在冰浴中，并攪拌15分鐘。然后把其加入到20g實施例1所用的飛揚性炭黑在350ml水中的漿料中。生成的漿料攪拌15分鐘，然后過濾。該濾餅用水洗滌兩次，然后在烘箱中110℃下干燥。當該產(chǎn)品不造粒時，該干濾餅的密度與其粒狀產(chǎn)品可比，且比飛揚性前體具有更好的運輸性能。分散性用光密度法評估實施例1和2的產(chǎn)品的分散性。所用的對照樣是未處理的飛揚性炭黑和其常規(guī)干式轉鼓造粒的對照物。其光密度的百分變化示于表1。表1聲處理后漿料光密度的百分變化<p>表中Δ(OD)值表明在低剪切分散條件下，實施例1和實施例2的產(chǎn)品比常規(guī)的干式轉鼓造粒的炭黑更易分散。盡管其較大的堆積密度，實施例2的產(chǎn)品的分散性與未致密化的飛揚性炭黑的分散性可比，實施例1產(chǎn)品的分散性實質上優(yōu)于未致密化的飛揚性炭黑的分散性。評價用炭黑樣品著色的混凝土用研杵和研缽混合法(方法I)和低剪切水分散體法(方法II)，使用實施例1和2的產(chǎn)品以及飛揚性對照炭黑和干式造粒的對照炭黑來制備著色的混凝土。所得的L*、a*和b*值示于表2。表2混凝土中得到的顏色值產(chǎn)品方法I方法IIL*a*b*L*a*b*實施例1實施例2飛揚性對照炭黑干轉鼓造粒的對照炭黑23.2021.7127.5327.472.572.012.993.673.632.413.544.2221.1828.7640.8531.821.974.951.863.903.005.752.693.68</table></tables>表2的結果表示當本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品通過方法I加到混凝土時，與干式造粒的炭黑或飛揚狀炭黑相比，該著色的混凝土的顏色更黑(如其較小的L*值所示)。當用方法II時，此時該炭黑在低剪切條件下分散在水中，最易分散的實施例1的產(chǎn)品(見表1)給出最黑的顏色。實施例2的產(chǎn)品形成了第二最黑的顏色。令人意外地是，比干式轉鼓造粒的產(chǎn)品更易分散的飛揚性炭黑，得到了具有最淺表面顏色的著色混凝土。這是由于顏料從表面層分離，如下面所示的，當用SURECLEAN洗滌劑清洗表面時，得到的顏色黑得多。著色混凝土的老化用SURECLEAN600洗滌劑和水洗滌表2所表征的樣品的表面，來進行模擬老化。在所有的例子中，該酸性洗滌劑侵蝕這些樣品的表面。洗后表面的L*、a*和b*值列于表3中。在所有情況中，所用的腐蝕性洗滌方法使表面外觀發(fā)生了一些變化。然而，對于本發(fā)明炭黑產(chǎn)品，其外觀變化是最小的。表3洗滌過的混凝土的顏色值產(chǎn)品方法I方法IIL*a*b*L*a*b*實施例1實施例2飛揚性對照炭黑干轉鼓造粒的對照炭黑22.1020.6924.3326.313.062.523.664.346.215.246.297.6421.0025.4928.2224.222.465.222.204.955.588.115.437.63</table>洗滌時，顏色值的變化示于表4。表4洗滌時顏色值的變化產(chǎn)品方法I方法IIΔL*Δa*Δb*ΔL*Δa*Δb*實施例1實施例2飛揚性對照炭黑干轉鼓造粒的對照炭黑1.101.023.201.16-0.49-0.51-0.67-0.67-2.58-2.83-2.75-3.420.183.2712.637.60-0.49-0.27-0.34-1.05-2.58-2.36-2.74-3.95</table對于制備混凝土的每一種方法，本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的ΔL*值最小。除了使用方法II用飛揚性炭黑制備的樣品(其中出現(xiàn)了一些顏色偏離且ΔL*的變化很大)外，本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的Δa*值的量最小。最后，對于所有的樣品，Δb*值也是相當類似的。因此，這些結果表明使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的顏色變化最小。實施例3本實施例表明該炭黑產(chǎn)品可在連續(xù)造粒工序中制備。以每小時100重量份的速率，把表面積為133m2/g、DBP為190cm3/100g碳的飛揚性炭黑加入連續(xù)操作的銷式造粒機中。同時，把30％的亞硝酸鈉溶液和含有5.43％濃亞硝酸、8.72％磺胺酸和85.9％水的懸浮液加到該造粒機中。亞硝酸鈉溶液和上述懸浮液的加入速率分別為每小時16和112重量份。現(xiàn)場制備了氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽在造粒機中與炭黑反應。造粒機中存在的材料是呈粒狀的處理過的炭黑，并在125℃下進行干燥。這些材料也可用于無機粘合劑體系中以得到優(yōu)良的老化性能。對于本領域的熟練技術人員來說，通過研究這里公開的本發(fā)明說明書和實施，本發(fā)明的另一些實施方案是顯而易見的。本說明書和實施例僅是用來舉例。權利要求1.一種向其中加入了炭黑產(chǎn)品的無機粘合劑組合物，該炭黑產(chǎn)品包括連有一個有機基團的炭黑，該有機基團含有一個離子或可離子化的基團。2.一種權利要求1的組合物，其中該炭黑產(chǎn)品是水可分散的炭黑產(chǎn)品。3.一種權利要求2的組合物，其中通過低剪切攪拌或混合把該炭黑產(chǎn)品分散在無機粘合劑組合物中。4.一種權利要求1的組合物，其中該炭黑的存在量低于或等于無機粘合劑重量的5％。5.一種權利要求1的組合物，其中該炭黑產(chǎn)品呈粒狀。6.一種權利要求1的組合物，其中該無機粘合劑選自混凝土、水泥、砂漿和熟石膏。7.一種權利要求1的組合物，其中該離子或可離子化的基團是羧酸或其鹽。8.一種權利要求1的組合物，其中該離子或可離子化的基團是磺酸或其鹽。9.一種權利要求1的組合物，其中該有機基團是磺苯基或其鹽。10.一種權利要求1的組合物，其中該有機基團是對-磺苯基或其鹽。11.一種權利要求1的組合物，其中該有機基團是羧苯基或其鹽。全文摘要一種向其中加入了炭黑產(chǎn)品的無機粘合劑組合物,該炭黑產(chǎn)品包括連有一個有機基團的炭黑,該有機基團含有一個離子或可離子化的基團。文檔編號C04B14/02GK1175269SQ95197593公開日1998年3月4日申請日期1995年12月14日優(yōu)先權日1994年12月15日發(fā)明者詹姆斯·A·貝爾蒙特,拉爾夫·U·博斯,詹姆爾·曼納希申請人:卡伯特公司