專利名稱：水泥添加劑及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥添加劑、其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。更具體的是，本發(fā)明涉及一種具體的水泥分散劑、其生產(chǎn)方法、一種防沫劑加入另一種水泥分散劑形成的水泥外加劑和一種水泥組合物，這些水泥添加劑可使水泥組合物獲得高減水率的性質(zhì)，可防止獲得的流動性隨時間而減少(流動性隨時間的減少稱為“坍落度下降”)，并可提供合適的隨時間穩(wěn)定量的夾帶氣體。
混凝土耐久度和強(qiáng)度的改進(jìn)是現(xiàn)今混凝土工業(yè)所迫切需要的，并且減少水的單位量是一個重要課題。已有許多建議采用聚羧酸為基的水泥分散劑，因?yàn)樗鼈儽瘸Ｒ?guī)的以萘為基礎(chǔ)的水泥分散劑具有更高的減水性能。例如，日本專利公開號No.昭和58-38380(JP-B-58038380)提出一種水泥分散劑，它基本上含有一種共聚物，共聚物包括聚乙二醇單烯丙基醚單體，一種以馬來酸為基的單體和可與這些單體按一定比例共聚的一種單體。然而，其減水性能對于水泥組合物來說是不夠的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種有高效減水性能和防止坍落度下降的性能的水泥添加劑以及這種添加劑的生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，下面指出的具體的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可提供一種良好的水泥分散劑，它有高的減水性能并可防止坍落度降低，當(dāng)共聚物(A)、(A-1)或(A-2)與防沫劑合用時，可有效降低空氣夾帶性質(zhì)并提供是時間穩(wěn)定的量的夾帶空氣。本發(fā)明就是以這些發(fā)現(xiàn)作為根據(jù)。
本發(fā)明的水泥添加劑包括下述共聚物(A)、(A-1)或(A-2)作為其有效組分。因此，本發(fā)明的水泥添加劑具有高的減水性能并可防止坍塌度下降。
本發(fā)明的水泥添加劑的一個例子除包括共聚物(A)、(A-1)或(A-2)外，還包括一種防沫劑(B)作為有效組分，它可作為一種有效降低空氣夾帶性質(zhì)的水泥外加劑。
本發(fā)明的水泥組合物包括水泥，水和本發(fā)明的水泥添加劑。
上述的共聚物(A)是一種重均分子量為10000至100000范圍內(nèi)的共聚物，它的制法是將50至99％(重量)的聚亞烷基二醇醚為基的單體(I)(用下面通式(1)表示)、50至1％(重量)的馬來酸為基的單體(II)(用下面通式(2)表示)和0至49％(重量)可共聚的其它單體(III)進(jìn)行聚合，(I)、(II)、(III)的總量為100％。
(其中R1，R2和R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R1，R2和R3不能同時為甲基基團(tuán)，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的總碳原子數(shù)是3，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或者兩個或多個氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)(烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù))，
(其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)(烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX基團(tuán)分別連接的碳原子之間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX基團(tuán))。
上述的共聚物(A-1)包括重復(fù)的單元聚亞烷基二醇醚為基的單元(I′)(用下列通式(3)表示)和二羧酸為基的單元(II′)(用下面通式(4)表示)作為其重復(fù)單元。
(其中R1至R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)(烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，R4代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-， p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它其代表1至300間的一個整數(shù))，
(其中X1代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)(烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX1基團(tuán)分別連接的碳原子之間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX1基團(tuán))。
上述的共聚物(A-2)包括聚亞烷基二醇醚為基的單元(I″))用下列通式(5)表示)和二羧酸為基的單元(II″)(用下面通式(6)表示)作為其重復(fù)單元。
(其中R10O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R9代表代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，r是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其它代表1至300之間的一個整數(shù))，
(其中X2代表-OM4或-Z-(R11O)sR12，M3和M4各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Z代表-O-或-NH-，R11O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R12代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)(烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，s是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM3和-COX2基團(tuán)分別連接的碳原子之間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM3和-COX2基團(tuán))。
共聚物(A)可通過例如下列生產(chǎn)方法制備。該方法是在所用的一種基團(tuán)聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5至500小時的溫度下，對單體組分進(jìn)行水性溶液聚合，該單體組分包括50至99％(重量)的不飽和聚亞烷基二醇醚為基的單體(I)(用下面通式(1)表示)、50至1％(重量)的馬來酸為基的單體(II)(用下面通式(2)表示)和0至49％(重量)可聚合的其它單體(III)，(I)、(II)、(III)的總重量為100％。
(其中R1，R2和R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R1，R2和R3不能同時為甲基基團(tuán)，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的總碳原子數(shù)是3，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或者兩個或多個氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)(烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù))，
(其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)(烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX基團(tuán)分別連接的碳原子之間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX基團(tuán))。
在生產(chǎn)共聚物(A)的方法中，所用的單體的總量例如可以是聚合時所用的總原料的30至95％(重量)。
在生產(chǎn)共聚物(A)的方法中，較佳的是用一種過硫酸鹽作為基團(tuán)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)的溫度例如可以是在40至90℃，無論單體的總量是否在上述的范圍內(nèi)都可以。
至于防沫劑(B)，例如可以用一種以氧化烯為基的防沫劑(B-1)，它用下列通式(7)表示R13(-T-(R14O)t-R15)n (7)(其中R13和R15各自代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、有1至22個碳原子的鏈烯基基團(tuán)、有1至22個碳原子的炔基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)(烷基苯基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，R14O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，t是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，當(dāng)t為0時R13和R15不能同時為氫，T代表-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，n代表整數(shù)1或2，但當(dāng)R13是氫時，n為1)。
重復(fù)單元(I′)用上述的通式(1)表示。例如，用上述通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚為基的單體(I)可作為提供這種重復(fù)單元的單體。單體(1)的例子有，例如，通過將1至300摩爾的氧化烯加成入一種不飽和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇中獲得的一些化合物。這些化合物可單獨(dú)使用其一種或者兩種或多種混合使用。
為獲得高減水性能，利用由重復(fù)單元(I′)內(nèi)聚亞烷基二醇鏈的氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)為1至300所引起的空間排斥和親水性來分散水泥顆粒就很重要。因此，較佳的是在聚亞烷基二醇鏈中要引入大量的氧化烯基團(tuán)，且使用聚乙二醇鏈?zhǔn)亲罴训?。從可聚合性和親水性著眼，聚亞烷基二醇鏈中加成入氧化烯基團(tuán)的平均摩爾數(shù)為1至100或5至100是合適的。
重復(fù)單元(II′)用上述通式(2)表示。例如，用上述通式(2)表示的馬來酸為基的單體(II)可作為提供這種重復(fù)單元的單體。單體(II)的例子有，例如，馬來酸、馬來酸酐、馬來酸和有1至22個碳原子的醇的半酯、馬來酸和有1至22個碳原子的胺的半酰胺、馬來酸和有1至22個碳原子的氨基醇的半酰胺和半酯、馬來酸和通過將1至300摩爾有2至4個碳原子的氧化烯加成入醇中制成的化合物(C)的半酯、馬來酸和通過將化合物(C)的一個末端的羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被鶊F(tuán)制成的化合物的半酰胺、馬來酸和有2至4個碳原子的二元醇或通過加成入2至100摩爾二元醇制備的聚亞烷基二醇的半酯、馬來酸和有2至4個碳原子的二元醇或通過加成入2至100摩爾二元醇制備獲得的聚亞烷基二醇的半酰胺、及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽等。它們可一種單獨(dú)使用或者兩種或多種混用。
重復(fù)單元(I″)用上述通式(5)表示。提供重復(fù)單元(I″)的單體的例子包括，例如通過將1至300摩爾的氧化烯加成入單體(I)中的不飽和醇例如3-甲基-3-丁烯-1-醇和2-甲基-2-丙烯-1-醇中制得的化合物。它們可一種單獨(dú)使用或者兩種或多種混用。
重復(fù)單元(II″)用上述通式(6)表示。提供該重復(fù)單元(II″)的單體的例子包括，例如，單體(II)中的馬來酸及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽和馬來酸酐。它們可一種單獨(dú)使用或者兩種或多種混用。
重復(fù)單元(I)、(II)、(I′)和(II′)之外的重復(fù)單元(III′)可在需要時引入。作為提供重復(fù)單元(III′)的單體例如可使用能與單體(I)和/或單體(II)聚合的單體(III)。單體(III)的例子包括，例如，不飽和二羧酸如富馬酸、衣康酸和檸康酸，它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇，有2至4個碳原子的二元醇或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的聚亞烷基二醇形成的的單酯和二酯，這些酸和有1至20個碳原子的烷基胺、有2至4個碳原子的二元醇的一端胺化的產(chǎn)物或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的聚亞烷基二醇的一端胺化的產(chǎn)物形成的單酰胺和聯(lián)胺；馬來酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的亞烷基二醇形成的二酯，以及這些酸與有1至20個碳原子的烷基胺、有2至4個碳原子的二元醇的一端胺化產(chǎn)物或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的聚亞烷基二醇的一端胺化產(chǎn)物形成的聯(lián)胺；不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸，它的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的聚亞烷基二醇形成的酯，這些酸與有2至4個碳原子的二元醇一端胺化的產(chǎn)物或通過加成入2至100摩爾二元醇制得的聚亞烷基二醇的一端胺化產(chǎn)物的酰胺；不飽和磺酸，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺磺酸酯和苯乙烯磺酸，它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基酰胺；不飽和氨基化合物，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基類，如苯乙烯等等。它們可一種單獨(dú)使用或兩種或多種混用。
為獲得本發(fā)明的共聚物(A)、(A-1)和(A-2)，用一種聚合引發(fā)劑來共聚上述那些單體組分。共聚反應(yīng)可用某種已知的方法來進(jìn)行，如溶液聚合或本體聚合。
溶液聚合可以批量模式或連續(xù)模式進(jìn)行。用于溶液聚合的溶劑，例如有水；醇如甲醇、乙醇和異丙醇；芳香族和脂肪族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯類化合物如乙酸乙酯；酮類化合物如丙酮和丁酮等等。從原料單體和獲得的共聚物的溶解度著眼，最好用至少一種選自水和有1至4個碳原子的低碳醇中的組分。它們中更佳的是用水作為一種溶劑，因?yàn)檫@樣可省去溶劑除去步驟。當(dāng)用馬來酸酐進(jìn)行共聚反應(yīng)時，聚合反應(yīng)最好用一種有機(jī)溶劑。
在例如進(jìn)行水性溶液聚合時，水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑如銨或堿金屬的過硫酸鹽；過氧化氫；或偶氮脒化合物如偶氮雙-2-甲基丙酰鹽酸脒可用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在這種情況下，可使用促進(jìn)劑如亞硫酸氫鈉或Mohr鹽。
在用基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行水性溶液聚合反應(yīng)時，可用水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑作為基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子有過硫酸鹽如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；過氧化氫；或偶氮脒化合物如偶氮雙-2-甲基丙酰鹽酸脒。在這種情況下，促進(jìn)劑可與上述的基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑結(jié)合使用，其中促進(jìn)劑是例如堿金屬亞硫酸鹽如亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸鹽；次磷酸鈉；Fe(II)鹽如Mohr鹽；羥基甲烷亞磺酸鹽二水合物；羥胺氫氯化物或硫脲。
過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蜻^氧化鈉；氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物或枯烯氫過氧化物；偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等等可用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑)可用于采用低碳醇、芳香族或脂肪族烴類、酯化合物或酮化合物作為溶劑的溶液聚合反應(yīng)中。在這種情況下，可用如胺類化合物的促進(jìn)劑。而且，若使用水和低碳醇的溶劑混合物，一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或一種基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑)或者一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或一種基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑)與一種促進(jìn)劑的組合可適當(dāng)從上述種種聚合反應(yīng)引發(fā)劑以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑與促進(jìn)劑的組合中選出使用。
本體聚合是在50至200℃溫度下進(jìn)行，用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蜻^氧化鈉；氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物或枯烯氫過氧化物；偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑)。
這樣獲得的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可直接用作水泥分散劑的主要組分，但可以按需要用一種堿性物質(zhì)來中和。較佳的堿性物質(zhì)的例子包括無機(jī)鹽，如單價金屬和二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽；氨；有機(jī)胺等等。當(dāng)馬來酸酐用于共聚反應(yīng)時，獲得的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可直接用作一種水泥分散劑或進(jìn)行水解然后使用。
共聚物(A-1)的重復(fù)單元重量比((I′)/(II′)/(III′))為1-99/99-1/0-50，較佳為50-99/50-1/0-49，更佳為60-95/40-5/0-30，最佳為70-95/30-5/0-10。共聚物(A-2)的重復(fù)單元重量比((I″)/(II″)/(III′))為1-99/99-1/0-50，較佳為50-99/50-1/0-49，更佳為60-95/40-5/0-30，最佳為70-95/30-5/0-10。共聚物(A-1)和(A-2)的重均分子量為5000至200000，最佳為10000至100000。如果重量比和重均分子量超過上述范圍，就不能獲得有高減水性能及防止坍落度下降低性能的水泥分散劑。
生產(chǎn)本發(fā)明的水泥添加劑，特別是共聚物(A)的較佳方法如下。
(1)一種方法，其中水性溶液聚合反應(yīng)在基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的半衰期為0.5至500小時的溫度進(jìn)行。
(2)一種方法，其中水性溶液聚合反應(yīng)在基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的半衰期為0.5至500小時的溫度進(jìn)行，單體總量為所用總原料的30至95％(重量)。
(3)一種方法，其中水性溶液聚合反應(yīng)在聚合反應(yīng)溫度為40至90℃，用一種過硫酸鹽作為基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
(4)一種方法，其中水性溶液聚合反應(yīng)在聚合反應(yīng)溫度為40至90℃，用一種過硫酸鹽作為基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，單體總量為所用總原料的30至95％(重量)。
在上述方法(1)至(4)中，為使單體表現(xiàn)較高活性并獲得本發(fā)明的有一定平均分子量的聚合物，聚合反應(yīng)必須在基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的半衰期為0.5至500小時，較佳為1至300小時，最佳為3至150小時的溫度下進(jìn)行。例如，當(dāng)用過硫酸鹽作為引發(fā)劑時，聚合反應(yīng)必須在40至90℃，較佳為42至85℃，最佳為45至80℃進(jìn)行。基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑可在開始時加入反應(yīng)器中或逐滴加入反應(yīng)器中。這些方法也可按需要結(jié)合起來進(jìn)行。聚合時間2至6小時較佳，3至5小時更佳。超出上述范圍，聚合反應(yīng)的程度或產(chǎn)率就會有降低的不利影響?？倖误w量是總原料量的30至95％(重量)，較佳的為40至95％(重量)，更佳的為50至90％(重量)。超出上述范圍，聚合反應(yīng)的程度或產(chǎn)率也會有降低的不利影響。單體(I)最好在開始時加入反應(yīng)器，單體(II)和(III)可在開始時加入或逐滴加入反應(yīng)器?；蛘撸@些方法可按需要結(jié)合起來進(jìn)行。此外，單體(II)和(III)的中和比例是0至75％。若大于75％，減水性能就會不利地降低。若在此條件下，可進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)完成后按需控制中和與濃度。
在上述各種聚合反應(yīng)中，可按需使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯和2-巰基乙烷磺酸。
這樣獲得的共聚物(A)可直接作為水泥分散劑的主要成分，或者可按需用堿性物質(zhì)中和。較佳的堿性物質(zhì)的例子，如單價金屬和二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽、氨和有機(jī)胺。
在上面的方法(1)至(4)中，共聚物(A)中含有的單體的重量比(I)/(II)/(III)為50-99/50-1/0-49，較佳為60-95/40-5/0-30，更佳為70-95/30-5/0-10。共聚物(A)的聚乙二醇重均分子量用凝膠滲透色譜(下面簡稱為“GPC”)測定為10000至100000，較佳為10000至80000，更佳為10000至70000。當(dāng)重量比和重均分子量超出上述范圍時，就不能獲得具有高減水性能和防止坍落度下降性能的水泥分散劑。
如果說防沫劑(B)是人們已知的話，則其使用的種類不受限制。下面是防沫劑的一些說明性例子。
以礦物油為基煤油、液體石蠟等以脂肪和油為基動物油、植物油、芝麻油、蓖麻油、它們的氧化烯加成化合物等以脂肪酸為基油酸、硬脂酸和它們的氧化烯加成化合物等以脂肪酸酯為基二甘醇月桂酸酯、甘油單recinolate、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨醇單月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、天然蠟等以醇為基辛醇、十六烷基醇、炔屬醇、乙二醇、聚氧化烯二醇等以酰胺為基聚氧化烯酰胺、丙烯酸酯聚胺等以磷酯為基磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉等以金屬皂為基硬脂酸鋁、油酸鈣等以硅氧烷為基硅氧烷油、硅氧烷漿、硅氧烷乳劑、有機(jī)改性的聚硅氧烷、氟硅氧烷油等以氧化烯為基聚氧乙烯聚氧丙烯加成化合物在這些防沫劑中，根據(jù)本發(fā)明所用的水泥外加劑(共聚物(A-1)和(A-2))的組合，以氧化烯為基的防沫劑是較佳的。當(dāng)本發(fā)明的水泥外加劑與氧化烯為基的防沫劑混用時，其優(yōu)點(diǎn)是可減少防沫劑的用量，而且由于這種防沫劑有良好的與外加劑相容性，它能在長時間內(nèi)不會與水泥外加劑分離。氧化烯為基的防沫劑在其種類上并無限制，只要它們是分子內(nèi)有氧化烯基團(tuán)且可減少水性溶液中空氣氣泡的化合物即可。其中，用上述通式(7)表示的防沫劑(B-1)是較佳的。這種防沫劑(B-1)的例子，有聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯的加成化合物；(聚)氧化烯烷基醚如二乙烯乙二醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己醚和有12至14個碳原子的高碳醇與氧乙烯氧丙烯的加成化合物；(聚)氧化烯(烷基)芳醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；炔屬醚，它通過對炔屬醇如2，4，7，9-四甲基-5-葵炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇與氧化烯加成聚合制得；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙烯油酸乙二酯和乙烯二硬脂酸乙二酯；(聚)氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯如聚氧丙烯甲醚硫酸鈉和聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯磷酸十八烷酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺等。它們可單獨(dú)一種使用或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的水泥組合物至少包括水泥、水和本發(fā)明的水泥外加劑。至于本發(fā)明的水泥組合物中的水泥組分，可例舉出各種熟知的水泥，如普通水泥、氧化鋁水泥或各種如水泥漿、灰泥或混凝土的混合水泥、或一種水硬性組合物如高爐礦渣、飄塵或硅煙。水泥漿含有水泥、水和一種水泥外加劑作為必要組分。灰泥含有與水泥漿同樣的組分，還含有細(xì)集料如沙作為其必要組分。混凝土含有與灰泥相同的組分，還含有作為必要組分的粗集料如鵝卵石或碎石。每1m3混凝土的水泥或水的單位量并沒有具體限制。本發(fā)明的水泥組合物適于生產(chǎn)高耐久度和高強(qiáng)度的混凝土。為了這個目的，水的單位量為120至200kg/m3，水對水泥比例為1 5至70％，較佳的是水單位量為120至185kg/m3，水對水泥比例為20至60％。
共聚物(A)，(A-1)或(A-2)可以粉末的形式混入水泥或溶解在水中制成水性溶液后混入水泥。防沫劑也可以粉末或溶解在水中的形式混入水泥中。由于在操作時分別稱量共聚物(A)、(A-1)或(A-2)和防沫劑很麻煩，而且安裝好幾個稱重桶需要費(fèi)用，因此較佳的是共聚物(A)、(A-1)或(A-2)和防沫劑的水性溶液可一起混入以獲得預(yù)定的夾帶空氣量。
共聚物(A)、(A-1)或(A-2)的水性溶液或其混合物可直接作為水泥添加劑的主要組分，并可與另一種已知的水泥外加劑結(jié)合使用。已知的水泥外加劑的例子包括常規(guī)的水泥分散劑、空氣夾帶劑、水泥潤濕劑、發(fā)氣材料、防水劑。阻滯劑、促凝劑、水溶性聚合物材料、增厚劑、凝聚劑、干燥收縮減少劑、強(qiáng)度加強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、防沫劑(B)等。
共聚物(A)、(A-1)或(A-2)加入的量為水泥重量的0.01至1.0％，較佳的為0.02至0.5％。它們的加入可產(chǎn)生有利的作用，如減少水的單位量、提高強(qiáng)度、提高耐久度等。若低于0.01％，獲得的水泥外加劑不能獲得令人滿意的性能，大于1.0％，則性能不能獲得進(jìn)一步的提高，故在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
當(dāng)采用防沫劑(B)時，其量是共聚物(A)、(A-1)或(A-2)重量的0.01至10％，較佳的是0.05至5％。低于0.01％(重量)，則難以調(diào)節(jié)夾帶空氣的量，就不可能獲得有穩(wěn)定強(qiáng)度的水泥組合物。超過10％(重量)，則不能獲得有良好流動性的水泥組合物。
生產(chǎn)本發(fā)明水泥組合物的方法并無特別限制，可以采用生產(chǎn)常規(guī)的水泥組合物的方法，如混合水泥、水和其它可能必需的材料，再加入水泥添加劑(其水性分散液或水性溶液)并與它們混合的方法；混合水泥、水和其它可能必需的材料，然后加入水泥添加劑(其水性分散液或水性溶液)與獲得的混合物混合的方法；混合水泥和其它可能必需的材料，然后加入水泥添加劑(其水性分散液或水性溶液)和水并與獲得的混合物混合的方法；混合水泥、水泥添加劑(其水性分散液或水性溶液)和其它可能必需的材料，然后加入水并與獲得的混合物混合的方法。
當(dāng)水泥添加劑含有共聚物(A)、(A-1)或(A-2)以及共聚物外的其它組分時，共聚物和其它組分可分別加入。
本發(fā)明的水泥添加劑不受上述思路的限制。
本發(fā)明的水泥添加劑中含有共聚物(A)作為有效組分，而由于共聚物(A)是以聚羧酸為基的聚合物，其單體比例和重均分子量是特定的，因此采用本發(fā)明的水泥添加劑，可使水泥組合物有高的減水性能和防止坍落度降低的性能，從而克服了操作中的問題。
本發(fā)明的水泥添加劑和水泥組合物可獲得高減水率，可防止得到的流動性隨時間而降低，并提供了合適的隨時間穩(wěn)定的空氣夾帶量，這是因?yàn)樗嗤饧觿┖退嘟M合物均包括共聚物(A-1)或(A-2)和防沫劑作為有效組分。因此，當(dāng)采用這種水泥添加劑時，就可制得能提供減少的坍塌度降低并且隨時間而穩(wěn)定的空氣夾帶量的水泥組合物，并克服了操作中的困難。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。然而應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受其限制。在下列這些實(shí)施例中，“％”指重量百分?jǐn)?shù)，“份數(shù)”指重量份數(shù)，除非另有說明。
實(shí)施例A1生產(chǎn)水泥分散劑(I-1)一個玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入24.2g離子交換水、50g通過將35摩爾環(huán)氧乙烷加入3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的不飽和醇(下面簡稱為′IPN-35′)、6.4g馬來酸，將反應(yīng)器的溫度提高至60℃。在180分鐘內(nèi)將溶解了0.86g過硫酸鈉的13.4g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器。使反應(yīng)器內(nèi)的溫度在60℃下維持60分鐘，然后聚合反應(yīng)完成，獲得一種聚合物即是水泥分散劑(I-1)的水性溶液，該聚合物的重均分子量為34000。
實(shí)施例A2水泥分散劑(I-2)的生產(chǎn)一個玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入131.6g離子交換水、50gIPN-35、6.4g馬來酸，將反應(yīng)器的溫度提高至60℃。在180分鐘內(nèi)將溶解了0.86g過硫酸鈉的94g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器。使反應(yīng)器內(nèi)的溫度在60℃下維持60分鐘，然后聚合反應(yīng)完成，獲得一種聚合物即水泥分散劑(I-2)的水性溶液該聚合物的重均分子量為17600。
實(shí)施例A3水泥分散劑(I-3)的生產(chǎn)一個玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入161g離子交換水、50gIPN-35、6.4g馬來酸，將反應(yīng)器的溫度提高至60℃。在180分鐘內(nèi)將溶解了 0.86g過硫酸鈉的94g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器。使反應(yīng)器內(nèi)的溫度在60℃下維持60分鐘，然后聚合反應(yīng)完成，獲得一種聚合物即水泥分散劑(I-3)的水性溶液，該聚合物的重均分子量為25400。
對比實(shí)施例A1對比水泥分散劑(I-1)的生產(chǎn)對比水泥分散劑(I-1)根據(jù)日本專利公開號No.平成4-68323(JB-B-04068323)的實(shí)施例進(jìn)行合成。即，一個玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器，其中加入16.7g離子交換水、50g通過將35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇(下面簡稱為′IPN-35′)制得的不飽和醇。將反應(yīng)器的溫度提高至95℃，并在120分鐘內(nèi)將溶解了6.4g馬來酸和0.57g過硫酸銨的9.9g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器。此后，在60分鐘內(nèi)將溶解了0.29g過硫酸銨的3.8g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器中，并使應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在95℃下完成聚合反應(yīng)，獲得對比水泥分散劑(I-1)，即重均分子量為7800的聚合物的水性溶液。
對比實(shí)施例A2對比水泥分散劑(I-2)的生產(chǎn)根據(jù)日本專利公開號No.平成4-68323(JB-B-04068323)的實(shí)施例2相同的方法，獲得一種對比水泥分散劑(I-2)，即重均分子量為4300的聚合物的水性溶液。
結(jié)果列在表1內(nèi)。由表1可知，本發(fā)明水泥分散劑的聚合程度比對比水泥分散劑要高，其重均分子量可方便地升高至適用于水泥分散劑的水平。
表1
a)通過將35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇來制得b)過硫酸銨實(shí)施例A4至A6和對比實(shí)施例A3至A4灰泥試驗(yàn)實(shí)施例用本發(fā)明的水泥分散劑(I-1)至(I-3)的聚合物水性溶液以及對比水泥分散劑(I-1)和(I-2)的聚合物水性溶液來比較灰泥流動值。
關(guān)于試驗(yàn)用的材料和灰泥的調(diào)合，使用了400g Chichibu Onoda普通水泥、800g Toyoura標(biāo)準(zhǔn)砂和260g含有聚合物的離子交換水。
在室溫下用灰泥攪拌機(jī)進(jìn)行捏合來制備灰泥，然后用制成的灰泥填滿直徑為55mm、高為55mm的空心圓筒。然后，將圓筒豎直提起，在兩個方向測定灰泥鋪攤在桌面上的直徑，測定的直徑平均值作為灰泥流動值。結(jié)果列在表2。
表2灰泥試驗(yàn)結(jié)果
a)％(重量)是基于水泥的固體含量從表2可知，與對比水泥分散劑相比，本發(fā)明的水泥分散劑提供較小的灰泥流動值，因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物的重均分子量比對比水泥分散劑的聚合物要高。
水泥分散劑(I-1)的灰泥流動值的保留性質(zhì)比用有20％單體濃度的水性溶液的水泥分散劑(I-2)或用有96％單體濃度的水性溶液的(I-3)要好，因?yàn)樗喾稚?I-1)是通過用含有60％單體濃度的水性溶液獲得的。
實(shí)施例B1生產(chǎn)水泥分散劑(II-1)一個玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入92.6g離子交換水、200g通過將35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的不飽和醇、16.1g馬來酸，將反應(yīng)器的溫度提高至60℃。在180分鐘內(nèi)將溶解了2.6g過硫酸鈉的51.5g離子交換水水性溶液滴加入反應(yīng)器。使應(yīng)器內(nèi)的溫度在60℃下維持60分鐘，然后聚合反應(yīng)完成，獲得一種聚合物即水泥分散劑(II-1)的水性溶液，該聚合物的重均分子量為32300(用GPC測定聚乙二醇)。
實(shí)施例Bla和對比實(shí)施例Bla混凝土試驗(yàn)用普通水泥(三種不同水泥的混合物，比重為3.16，三種水泥用量相同)作為水泥，Ocigawa河邊的沙和Kisarazu地區(qū)的山砂的混合物(比重為2.62，F(xiàn)M為2.71)作為細(xì)集料，Oume地區(qū)的砂石經(jīng)粉碎(比重為2.64，MS為20mm)作為粗集料。
混凝土試驗(yàn)采用上述的水泥分散劑(II-1)。在實(shí)施例B1a中，本發(fā)明的水泥分散劑用作水泥分散劑，以氧化烯為基的防沫劑(將5摩爾環(huán)氧乙烷和35摩爾環(huán)氧丙烷加成入己醇中獲得的產(chǎn)物)用作防沫劑(B)。如表3所示，在對比實(shí)施例B1a中不用防沫劑。
對于混合不含水泥分散劑的素混凝土條件來說，水泥的單位量為320kg/m3，水的單位量為203kg/m3(水/水泥比例為63.4％)，砂和集料的比例為49％。對于混合含有水泥分散劑的混凝土來說，水泥的單位量是320kg/m3，水的單位量為166kg/m3(水/水泥比例為51.9％)，砂和集料的比例為47％。
在上述條件下，制得30升的混凝土，測定其坍落度值和空氣量。用強(qiáng)制捏合攪拌機(jī)來捏合混凝土，測定坍落度和空氣量的方法是根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS A1101，1128)進(jìn)行的。結(jié)果列在表3中。
表3混凝土試驗(yàn)結(jié)果
a)，b)是按水泥計(jì)的固體含量重量百分?jǐn)?shù)根據(jù)表3可知，當(dāng)只用水泥分散劑(II-1)時，空氣量高達(dá)7.4％，而當(dāng)使用水泥分散劑(II-1)和防沫劑時，可將空氣量調(diào)節(jié)至合適水平，夾帶空氣量隨時間有少量變化，且坍落度值隨時間延長的減小則受到抑制。
實(shí)施例B2至B4和對比實(shí)施例B2用上述水泥分散劑(II-1)進(jìn)行灰泥試驗(yàn)。如表4所示，在實(shí)施例B2至B4中，分別用以氧化烯為基的防沫劑(將5摩爾環(huán)氧乙烷和35摩爾環(huán)氧丙烷加成入己醇中獲得的產(chǎn)物)、硅氧烷油和硬脂酸作為防沫劑(B)，在對比實(shí)施例B2中不用防沫劑。
灰泥試驗(yàn)試驗(yàn)中灰泥采用的材料組分和混合比例為400g普通水泥(Chichibu-OnodaCement Corporation)，800g標(biāo)準(zhǔn)砂(Toyoura)，和260g含有水泥外加劑的水。
灰泥通過灰泥攪拌機(jī)進(jìn)行機(jī)械捏合來制備，然后將灰泥充填在直徑為55mm、高為55mm的空心圓筒中。然后，在垂直抬起圓筒后，測定灰泥在鋪攤在桌上的兩個方向上的直徑，平均值作為流動值。結(jié)果列在表4中。
表4混凝土試驗(yàn)結(jié)果
a)，b)是按水泥計(jì)的固體含量重量百分?jǐn)?shù)根據(jù)表4可以知，當(dāng)使用以氧化烯為基的防沫劑、硅氧烷油和硬脂酸中的任一種防沫劑時，可控制灰泥內(nèi)的空氣量。在這些防沫劑中，以氧化烯為基的防沫劑可以最小的加入量來減少空氣夾帶量。在不用防沫劑的例子中，空氣量很大。
實(shí)施例B5和B6如實(shí)施例B2和B3相同的比例分別制備38％的水泥分散劑和防沫劑的水性溶液混合物。將10g水性溶液混合物加入20ml玻璃瓶中，并肉眼觀察瓶中的溶液。結(jié)果列在表5中。
表5相容性測試結(jié)果
實(shí)施例B6中硅氧烷油和水泥分散劑(II-1)在一起使用，具有實(shí)施例B4所證實(shí)的去泡沫性能，但缺點(diǎn)是在將分散劑和防沫劑捏合后立即產(chǎn)生白色混濁現(xiàn)象，且在12小時后防沫劑相分離開來。
另一方面，根據(jù)實(shí)施例B5中氧化烯為基的防沫劑和水泥分散劑(II-1)的組合，此水性溶液混合物在捏合后是透明的，再過12小時后也不產(chǎn)生相分離。
根據(jù)上述結(jié)果可知，氧化烯為基的防沫劑和水泥分散劑的組合是特別佳的，因?yàn)楫?dāng)采用該組合時，防沫劑的用量非常小，并且不產(chǎn)生氧化烯為基的防沫劑與水泥分散劑之間的分離。
權(quán)利要求
1.一種水泥添加劑，包括一種作為有效組分的共聚物(A)，其中共聚物(A)的重均分子量為10000至100000，它的制法是將按重量計(jì)為50至99％的聚亞烷基二醇醚為基的用下面通式(1)表示的單體(I)、按重量計(jì)為50至1％的馬來酸為基的用下面通式(2)表示的單體以及按重量計(jì)為0至49％可共聚的其它單體(III)進(jìn)行聚合，(I)，(II)和(III)的總量按重量計(jì)為100％
其中R1，R2和R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R1，R2和R3不能同時為甲基基團(tuán)，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的總碳原子數(shù)是3，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或者兩個或多個氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)，烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù)，
其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)，烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥添加劑，還包括一種防沫劑(B)。
3.一種水泥添加劑，包括共聚物(A-1)和防沫劑(B)作為有效組分，其中共聚物(A-1)包括聚亞烷基二醇醚為基的用下列通式(3)表示的單元(I′)和二羧酸為基的用下面通式(4)表示的單元(II’)作為其重復(fù)單元，
其中R1至R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)(烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)，R4代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，以及p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù)，
其中X1代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)，烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX1基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX1基團(tuán)。
4.一種水泥添加劑，包括作為有效組分的共聚物(A-2)和防沫劑(B)，其中共聚物(A-2)包括聚亞烷基二醇醚為基的用下列通式(5)表示的單元(I″)和二羧酸為基的用下面通式(6)表示的單元(II’)作為其重復(fù)單元，
其中R10O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R9代表代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，r是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù)，
其中X2代表-OM4或-Z-(R11O)sR12，M3和M4各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Z代表-O-或-NH-，R11O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R12代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)，烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，s是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM3和-COX2基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM3和-COX2基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4的任一條所述的水泥添加劑，其中防沫劑(B)是一種以氧化烯為基的防沫劑(B-1)，它用下列通式(7)表示R13(-T-(R14O)t-R15)n (7)其中R13和R15各自代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、有1至22個碳原子的鏈烯基基團(tuán)、有1至22個碳原子的炔基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)，烷基苯基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，R14O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，t是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其代表0至300間的一個整數(shù)，當(dāng)t為0時R13和R15不能同時為氫，T代表-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，n代表整數(shù)1或2，但當(dāng)R13是氫時，n為1。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的共聚物(A)的方法，該方法是在所用的一種基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的半衰期為0.5至500小時的溫度下，對單體組分進(jìn)行水性溶液聚合，該單體組分包括按重量計(jì)為50至99％的不飽和聚亞烷基二醇醚為基的用下面通式(1)表示的單體(I)、按重量計(jì)為50至1％的馬來酸為基的用下面通式(2)表示的單體(II)和按重量計(jì)為0至49％的可共聚的其它單體III，(I)、(II)、(III)的總重量按重量計(jì)為100％，
其中R1，R2和R3各自代表氫或甲基基團(tuán)，R1，R2和R3不能同時為甲基基團(tuán)，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的總碳原子數(shù)是3，R5O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或者兩個或多個氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)，烷基苯基基團(tuán)內(nèi)的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，它代表1至300間的一個整數(shù)，
其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一個有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為混合物時可以嵌段或隨機(jī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基苯基基團(tuán)、氨基烷基基團(tuán)或羥基烷基基團(tuán)，烷基苯基、氨基烷基和羥基烷基基團(tuán)中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子，q是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其代表0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和-COX基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和-COX基團(tuán))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在聚合時單體總量按重量計(jì)為所用的原料總量的30至95％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中用一種過硫酸鹽作為基團(tuán)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，且聚合反應(yīng)的溫度在40至90℃。
9.一種水泥組合物，至少包括水泥，水和權(quán)利要求1、2、3、4和5中的任一種水泥添加劑。
10.一種分散水泥的方法，包括將權(quán)利要求1、2、3、4或5的水泥外加劑、水和一種水泥進(jìn)行混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的混合步驟包括將所述水泥外加劑溶解在水中；然后將所述水泥和溶解有所述水泥外加劑的所述水進(jìn)行混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中混合步驟包括混合所述水泥外加劑和所述水泥；然后將獲得的混合物與水混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水泥添加劑及其生產(chǎn)方法和具有良好防止坍落度下降性能的水泥組合物。此水泥添加劑可以是一種共聚物(A),它包括不飽和聚亞烷基二醇醚為基的單體(Ⅰ)、馬來酸為基的單體(Ⅱ)和可與這些單體共聚的其它單體(Ⅲ),單體(Ⅰ)/單體(Ⅱ)/單體(Ⅲ)的重量比為50—99/50—1/0—49,共聚物(A)以聚乙二醇表示的重均分子量用凝膠滲透色譜測定為10000至100000,此水泥添加劑可以是一種共聚物(A)連同一種防沫劑(B),其中共聚物(A)包括以聚亞烷基二醇醚為基的單元和二羧酸為基的單元作為其重復(fù)單元。
文檔編號C04B24/32GK1189472SQ9712630
公開日1998年8月5日 申請日期1997年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者枚田健, 湯淺務(wù), 鹽手勝久, 巖井正吾, 流浩一郎 申請人:株式會社日本觸媒