O的鋰硫電池正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有添加劑MgxNi(1-x)0的鋰硫電池正極材料，本發(fā)明還涉及該種含有添加劑MgxNi (1-x)0的鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新能源技術(shù)飛速發(fā)展，高能量密度二次電池的研發(fā)與推廣成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)鋰離子電池受正極材料理論放電比容量(LiCoO2、LiNi02和LiMn2O4的理論放電比容量分別為274mAh/g、274mAh/g和148mAh/g)等因素的制約，難以在能源及交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰硫二次電池則憑借其比容量高、安全性好、成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具前景的電源體系之一。鋰硫二次電池以金屬鋰作負(fù)極，單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料作為正極，單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，而且硫還有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和無毒等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]但是單質(zhì)硫做正極的鋰硫電池想要真正走向?qū)嵱没€存在以下問題:(I)無論是單質(zhì)S還是其還原產(chǎn)物L(fēng)i2S均為絕緣體，影響電荷的傳遞；(2)1^必可逆性差，容易失去電化學(xué)活性；(3)由于1^$和5的密度差別較大，充放電過程中正負(fù)極材料循環(huán)發(fā)生體積膨脹收縮，會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)；(4)存在中間產(chǎn)物多硫化物，易溶解在電解質(zhì)中，并向負(fù)極迀移，造成活性物質(zhì)損失及較大的能量損耗。
[0004]納米氧化物材料一般具有粒徑極小、比表面積極大等特點(diǎn)。金屬氧化物大多是優(yōu)良的半導(dǎo)體，可以通過負(fù)載、填充或包覆等修飾方法將納米金屬氧化物引入硫正極，改善單質(zhì)硫的電化學(xué)性能。由于納米金屬氧化物的高比表面積和較強(qiáng)的吸附作用，加入硫電極后可以達(dá)到抑制多硫化物的溶解擴(kuò)散，提高鋰硫電池體系的電化學(xué)性能的目的。
[0005]因此，納米金屬氧化物材料與單質(zhì)硫復(fù)合也是鋰硫電池正極材料的一個(gè)重要研究方向。KS-6充當(dāng)硫的載體和導(dǎo)電劑，加入MgxNi(1-x)0后，其粗糙表面的顆粒狀結(jié)構(gòu)可有效吸附硫和多硫離子，減緩穿梭效應(yīng)，且MgxNi α-χ)0可催化S-S鍵的斷裂，可促進(jìn)鋰硫電池中的氧化還原反應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，延長(zhǎng)電池壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種含有添加劑MgxNiU-x)0的鋰硫電池正極材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中單質(zhì)硫作為正極材料時(shí)，電池放電比容量低、循環(huán)性能差的問題。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供該種含有添加劑MgxNi(1-X)O的裡硫電池正極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種含有添加劑MgxNi(1-x)0的鋰硫電池正極材料，由MgxNi (1—x)0和S摻雜在KS-6的片層中，其中KS-6: S:MgxNi (1—x)0三者質(zhì)量比為4:6:0.5?2;MgxNiu-x)0稱為金屬氧化物，0〈χ〈1.0。
[0009]本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種含有添加劑MgxNi(1-x)0的鋰硫電池正極材料的制備方法，按照以下步驟實(shí)施:
[0010]步驟I)將鎂鹽和鎳鹽加入去離子水中，超聲分散10?60分鐘使其完全溶解，得到溶液A;
[0011]步驟2)取檸檬酸加入溶液A中，鎂鹽與鎳鹽的總添加量與檸檬酸的質(zhì)量比為1:0.5?2.5，于水浴鍋中在70?90°C攪拌蒸發(fā)，直至得到粘稠狀綠色的凝膠前體B;
[0012]步驟3)將凝膠前體B在鼓風(fēng)干燥箱中700C?90 °C干燥24?48小時(shí)后，置于馬弗爐中400 0C?800 0C煅燒4?8小時(shí)，得到MgxNi (1—x)0固體；
[0013]步驟4)將KS-6: S:MgxNi (1—x)0按照質(zhì)量比4:6:0.5?2進(jìn)行混合，機(jī)械球磨2小時(shí)后，置于水熱反應(yīng)釜中，通入20-30分鐘氬氣后，于155?160°C保溫5?20小時(shí)，得到MgxNiu-x)0/KS-6/S鋰硫電池正極材料。
[0014]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的鋰硫電池正極材料中添加MgxNiU-X)0，其可以物理吸附多硫化物，防止和延緩多硫化物溶解到電解液中，還可以催化S-S鍵的斷裂，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，改善電池材料電化學(xué)性能，延長(zhǎng)電池壽命。本發(fā)明方法采用溶膠-凝膠法制備出納米級(jí)的金屬氧化物MgxNi u-x)0，工藝步驟簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，成本低且重復(fù)性好，通過球磨和熱處理制得MgxNi(1-x)0-KS-6/S鋰硫電池正極材料，放電比容量衰減較慢，循環(huán)穩(wěn)定性好，可為鋰硫電池的工業(yè)化提供基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MgQ.6NiQ.40的掃描電鏡圖；
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MgQ.6NiQ.40的X射線衍射圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MgQ.6NiQ.40-KS-6/S復(fù)合正極材料與無添加MgQ.6Ni0.4O的KS-6/S復(fù)合正極材料在0.1C下的首次充放電曲線；
[0018]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MgtL6N1.40-KS-6/S復(fù)合正極材料與無添加Mg0.6N1.40的KS-6/S復(fù)合正極材料在0.1C下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020]本發(fā)明含有添加劑MgxNi(1-x)0的鋰硫電池正極材料，由MgxNi(1-x)0和S摻雜在KS-6的片層中，其中KS-6:S:MgxNi(1—x)0三者質(zhì)量比為4:6:0.5?2;1^祖(11)0稱為金屬氧化物，0<x〈l.0，金屬氧化物為球形粗糙表面的顆粒堆積而成，大小為20?lOOnm。
[0021 ]本發(fā)明含有添加劑MgxNi (1-x)0的鋰硫電池正極材料的制備方法，按照以下步驟實(shí)施:
[0022]步驟I)將鎂鹽(硝酸鎂和乙酸鎂中的一種或兩種)和鎳鹽(硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或兩種)加入去離子水中，超聲分散10?60分鐘使其完全溶解，得到溶液A;
[0023]步驟2)取檸檬酸加入溶液A中，鎂鹽與鎳鹽的總添加量與檸檬酸的質(zhì)量比為1:0.5?2.5，于水浴鍋中在70?90°C攪拌蒸發(fā)，直至得到粘稠狀綠色的凝膠前體B;
[0024]步驟3)將凝膠前體B在鼓風(fēng)干燥箱中700C?90 °C干燥24?48小時(shí)后，置于馬弗爐中400 0C?800 0C煅燒4?8小時(shí)，得到MgxNi (1—x)0固體；
[0025]步驟4)將KS-6: S:MgxNi (1—x)0按照質(zhì)量比4:6:0.5?2進(jìn)行混合，機(jī)械球磨2小時(shí)后，置于水熱反應(yīng)釜中，通入20-30分鐘氬氣后，于155?160°C保溫5?20小時(shí)，得到MgxNiu-x)0/KS-6/S鋰硫電池正極材料。
[0026]電池的組裝:正極楽料由70wt% ?80wt%的鋰硫電池正極材料、10wt% ?20wt%的導(dǎo)電劑(KS-6，導(dǎo)電炭黑，乙炔黑)和I Owt %?20wt %的粘結(jié)劑(PVDF)混合制成，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，調(diào)制成均勻漿狀，涂布后進(jìn)行烘干壓片，裁片制成正極片；另外將鋰片作為負(fù)極片，電解液為含 I ^LiNO3 的 lmol/L LiTFSI/DOL_DME(l.Λ,Ν%),隔膜為 Celgard2300，組裝成CR2025扣式電池。
[0027]實(shí)施例1
[0028]I)將23.1g硝酸鎂和11.6g硝酸鎳加入150ml去離子水中，超聲分散20分鐘使其完全溶解，得到溶液A;
[0029]2)取18g檸檬酸加入溶液A中，于水浴鍋中90°C攪拌蒸發(fā)直至得到粘稠狀綠色的凝膠前體B;
[0030]3)將凝膠前體B在鼓風(fēng)干燥箱中80 °C干燥24小時(shí)后，于馬弗爐700°C煅燒5小時(shí)，得到Mgtx6N1.40固體；<