專利名稱：：玻璃陶瓷、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及混合物(I)或(II)的玻璃陶瓷(I)ZrO2-SiO2-MeIIO(II)SiO2-Me2IIIO2-MeIIO其中在混合物(I)中MeII＝Ca、Ba、Mg、Zn或其混合物，每種組分均按重量百分比計(jì)ZrO25-25％SiO245-75％MeIIO15-45％在混合物(II)中MeII的定義如上；MeIII＝Al、B或其混合物，上述每種組分均按重量百分比計(jì)SiO230-65％Me2IIIO35-25％MeIIO5-40％技術(shù)背景眾所周知，玻璃是一種非晶材料，它們是通過熔化晶態(tài)化合物，接著冷卻熔化物料獲得的。與此相反，玻璃陶瓷(下文用GC表示)是一種?；w系，當(dāng)將它們升溫到高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度T1時(shí)，形成晶核(均勻或不均勻的形核)，接著繼續(xù)發(fā)生晶體生長(zhǎng)。瓷質(zhì)炻器(也被定義為具有吸收性＜/＝0.5％的陶瓷體，按照ISO13006附件B1A確定)是一種用天然結(jié)晶產(chǎn)物制備的陶瓷材料，其中對(duì)這種天然產(chǎn)物進(jìn)行了合成，使其部分熔化轉(zhuǎn)變成新晶相。這種產(chǎn)品是用粘土礦物、fondents和必要時(shí)的低共熔促進(jìn)劑的混合物制備的。釉料是一種陶瓷產(chǎn)品，由fondents和二氧化硅基玻璃組成，將它們研磨成要求尺寸的顆粒，然后施加在適當(dāng)?shù)幕w上并加熱，使經(jīng)研磨的顆粒熔化(完全或部分熔融)覆蓋基體表面。所有具有?；砻娴纳鲜霎a(chǎn)品都使多孔基體具有不滲透性和較高物理化學(xué)特性(良好的抗化學(xué)腐蝕性、耐磨性等)。此外，它們還起極重要的裝飾(美觀)材料的作用，這是因?yàn)槭褂昧算U基fondents、乳化劑(例如分散形式的氧化錫或硅酸鋯，它們是以要求顆粒大小的晶體形式加入的)和著色顏料的緣故。但是，已知材料的物理化學(xué)特性不能完全滿足市場(chǎng)要求，它們的乳化作用(和后來的白度指數(shù))也不能總是滿足最終產(chǎn)品的要求，即最終產(chǎn)品在美學(xué)上不適于適宜的用途；另外，用已知方法生產(chǎn)玻璃陶瓷的成本高，并且浪費(fèi)能源。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明因提供了具有上述組成的新型玻璃陶瓷而解決了上述問題。例如可用本發(fā)明的玻璃陶瓷制備陶瓷，也可將它們加入到通常用來制備瓷質(zhì)炻器或釉料的材料中。使用本發(fā)明的玻璃陶瓷(因?yàn)樗鼈兊摹霸弧苯Y(jié)晶)可使釉料具有優(yōu)異的乳化作用，與向玻璃中加入常規(guī)乳化劑制得的釉料相比，這種釉料具有更高的白度指數(shù)(WI)，此外，由于在施釉表面上再結(jié)晶晶相的化學(xué)穩(wěn)定性和高抗機(jī)械強(qiáng)度，它們賦予基體的物理化學(xué)特性比用常規(guī)釉料的好。采用本發(fā)明的玻璃陶瓷還可直接用熔化物料制備陶瓷，可將它們成型成要求的形狀，或通過漿料帶狀成型(流延法)或粉末熱壓和冷壓制備要求的陶瓷產(chǎn)品。下表1示出了本發(fā)明優(yōu)選的玻璃陶瓷(各組分均按重量百分比計(jì))表1本發(fā)明的玻璃陶瓷可按與后來制備瓷質(zhì)炻器基本類似的方法制備，包括研磨/混合/壓制(并且接著燒成壓制材料)粉末，不同的是制備玻璃陶瓷時(shí)粉末僅由玻璃組成(即缺少用來制備瓷質(zhì)炻器時(shí)的結(jié)晶原料)。但是，為了達(dá)到所希望的特性，必需按照非常確定的和受控制的熱循環(huán)完成燒成步驟。特別是，一旦材料的Tg(轉(zhuǎn)變溫度)和Tc(結(jié)晶溫度)得以確定(按照常規(guī)方法)，那么就必須按照下面的要求完成熱循環(huán)開始從室溫加熱粉末混合物至350℃(以便按照常規(guī)方法除去有機(jī)雜質(zhì))，升溫速率10-30℃/分鐘；然后加熱至Tg，升溫速率10-30℃/分鐘，在Tg下保溫0-120分鐘；然后加熱至Tc，升溫速率10-30℃/分鐘，保溫0至幾小時(shí)，例如7小時(shí)，優(yōu)選0-4小時(shí)，并可能升溫10-30℃/分鐘加熱至下一個(gè)Tc，以此類推，直至加熱至最終的Tc；一旦完成加熱(即一旦已經(jīng)達(dá)到最高Tc)，就冷卻物料至室溫。如上所述，可將本發(fā)明的玻璃陶瓷加入到通常用來制備瓷質(zhì)炻器的原料中；加入本發(fā)明的玻璃陶瓷就可通過用于制備瓷質(zhì)炻器的常規(guī)方法來生產(chǎn)陶瓷，這顯著地降低了能耗。例如，向生產(chǎn)瓷質(zhì)炻器的常規(guī)原料混合物中添加本發(fā)明的玻璃陶瓷；將混合物連續(xù)或間歇地裝入Alsing球磨機(jī)中，在水的存在下進(jìn)行研磨，制得一種漿料，用噴霧器干燥漿料，制成空心顆粒。通過常規(guī)加壓將顆粒壓制成瓦片狀。干燥瓦片，在傳統(tǒng)的窯爐中燒成，燒成溫度為900-1230℃，制得最終產(chǎn)品。通過對(duì)制得的瓦片表面進(jìn)行巖相和X射線分析證明制得的瓦片由合成的和結(jié)晶的材料和殘余的玻璃相組成。向常規(guī)原料中加入的本發(fā)明玻璃陶瓷的加入量?jī)?yōu)選為5-65％(重量)。表2示出了原料混合物組成的實(shí)施例(用金屬氧化物的重量百分比表示)，所述的原料混合物中加入了上述量的本發(fā)明玻璃陶瓷。表就此而言，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)并且構(gòu)成本發(fā)明另一個(gè)目的的是還可向生產(chǎn)瓷質(zhì)炻器的常規(guī)原料中添加已知為“本體”的其他玻璃陶瓷，獲得了類似的有利效果。下列表3給出了可用于上述目的的已知玻璃陶瓷(a-d)的實(shí)施例(用重量百分比表示)。表3</tables>可按用來生產(chǎn)釉料的常規(guī)方法生產(chǎn)釉料。將本發(fā)明的玻璃陶瓷和通常用來生產(chǎn)陶瓷釉料的原料(與生產(chǎn)瓷質(zhì)炻器的基本相同，外加諸如熔塊、硼酸鹽或氧化鉛等的fondents)以適當(dāng)?shù)谋壤b入Alsing球磨機(jī)中，在水的存在下進(jìn)行研磨，制得一種所謂的“釉料”，可通過氣刷、螺紋板、漏斗或絲網(wǎng)印刷法將所述釉料施加在常規(guī)的基體上，該基體是通過壓制霧化的粉末或干磨粉末獲得的一種粗制或素?zé)?。干燥?或粒化的釉料經(jīng)沉降沉積在基體表面上并用適當(dāng)?shù)呐浜献饔霉潭ㄓ谠摫砻嫔?。在快燒窯或隧道窯中連續(xù)或間歇地?zé)苹w，燒成溫度為900-1230℃，制得最終產(chǎn)品，其中玻璃陶瓷已經(jīng)誘發(fā)控制結(jié)晶。因此，正如SEM和X射線衍射分析所示的，如此制得的施釉瓦片是以微觀結(jié)構(gòu)極為分明的玻璃態(tài)和結(jié)晶部分存在的。向常規(guī)原料中加入的本發(fā)明玻璃陶瓷的加入量?jī)?yōu)選為5-60％(重量)。實(shí)施例1制備瓷質(zhì)炻器(對(duì)應(yīng)于表4實(shí)施例2)將GC2(總量的50％)與常規(guī)原料(參見表4實(shí)施例2)(總量的50％)一起裝入間歇式Alsing球磨機(jī)中。加入水(不超過裝入原料量的50％)和0.4％(重量)三聚磷酸鈉(作為流化劑)。研磨混合物直到63微米篩上的漿料余量為0.7-1％(重量)。將漿料倒入機(jī)械攪拌下的罐中，然后噴霧干燥，保留含水量約為6％，這是接著進(jìn)行壓制的理想含水量。將濕粉壓制成要求的形狀，壓力為250-500千克/厘米2，在1230℃的爐中加熱。重復(fù)實(shí)施例1描述的過程，但是采用下列表4-13中示出的產(chǎn)品和用量制備其他的瓷質(zhì)炻器；使用表1表示的玻璃陶瓷，含量用％(重量)表示表4<p>表5<p>表6表7<p>表8表9<<p>表10<>表11<p>表12</tables>表13實(shí)施例2制備釉料(對(duì)應(yīng)于表14實(shí)施例1)將GC2(30％重量)與常規(guī)原料(參見表14實(shí)施例1)(總量的50％)一起裝入間歇式Alsing球磨機(jī)中。加入水(不超過裝入總原料量的50％)、三聚磷酸鈉(作為流化劑)(0.4％重量)和羥甲基纖維素(0.3％)(作為結(jié)合劑(ligant))。研磨混合物直到16000微米篩上漿料余量為約2％(重量)。將漿料(500克-2.5千克)以漏斗方式施加在壓制的基體上，所述基體在1160℃的爐中被加熱。重復(fù)實(shí)施例2描述的過程，但是采用下列表14-23中示出的產(chǎn)品制備其他的釉料；使用表1表示的玻璃陶瓷，含量用％(重量)表示。各表中均示出了用相同的本發(fā)明玻璃陶瓷和相同常規(guī)原料組分(但用量不同)制備兩種不同釉料(釉料I和II)的原料和對(duì)應(yīng)含量。表14<p>表15表16表17表18表19表20<p>表21<>表22<<p>表23實(shí)施例3制備玻璃陶瓷在這種情況下，按照實(shí)施例1制備粉末，但是僅使用GC2。采用表24中的熱循環(huán)C1制備實(shí)施例1的瓦片，表24中也示出了原料(GC2)的Tg和Tc1和Tc2。表25示出了制備化合物GC8的熱循環(huán)；也示出了GC8的Tg和Tc。按上述方法制備的所有玻璃陶瓷示出了典型的表面微觀結(jié)構(gòu)，其中顯示了幾種晶相和玻璃相存在。表24GC2原料Tg＝825℃Tc1＝966℃Tc2＝1025℃熱循環(huán)如下<<p>表25GC8原料Tg740℃Tc934℃熱循環(huán)如下</tables>權(quán)利要求1.玻璃陶瓷，由混合物(I)或(II)組成(I)ZrO2-SiO2-MeIIO(II)SiO2-Me2IIIO2-MeIIO其中在混合物(I)中MeII選自Ca、Ba、Mg、Zn或其混合物，每種組分按重量百分比計(jì)為ZrO2＝5-25％SiO2＝45-75％MeIIO＝15-45％在混合物(II)中MeII的定義如上；MeIII選自Al、B或其混合物，上述每種組分按重量百分比計(jì)SiO2＝30-65％Me2IIIO3＝5-25％MeIIO＝5-40％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，具有下列組成(％重量)SiO2-CaO-ZrO2(55∶33∶12)SiO2-CaO-ZrO2(52.5∶31.3∶16.2)SiO2-CaO-ZrO2-BaO(55∶21∶12∶12)SiO2-CaO-ZrO2-ZnO(52.3∶21.9∶16.4∶9.4)SiO2-CaO-ZrO2-BaO-MgO(55∶11∶12∶11∶11)SiO2-ZnO-Al2O3(51.6∶39.7∶8.7)SiO2-CaO-BaO-Al2O3(37.8∶17.63∶37.98∶6.59)SiO2-CaO-MgO-Al2O3(47.95∶23.55∶9.3∶19.2)SiO2-CaO-ZnO-Al2O3-B2O3(41∶0.5∶30∶20.5∶8)SiO2-BaO-MgO-Al2O3(36.77∶47.05∶9.75∶6.43)SiO2-CaO-Al2O3(61∶24∶15)3.權(quán)利要求1和2的玻璃陶瓷的制備方法，包括將原料按制備瓷質(zhì)炻器的工藝進(jìn)行常規(guī)的研磨/混合/壓制步驟，按下列燒成制度進(jìn)行最終的燒成步驟開始從室溫加熱壓制的粉末混合物至350℃(以便按照常規(guī)方法除去有機(jī)雜質(zhì))，升溫速率10-30℃/分鐘；然后加熱至Tg，保溫0-120分鐘，升溫速率10-30℃/分鐘；然后加熱至Tc，保溫0至幾小時(shí)，升溫速率10-30℃/分鐘，并可能升溫10-30℃/分鐘加熱至下一個(gè)Tc，以此類推，直至加熱至最終的Tc；一旦完成加熱(即一旦已經(jīng)達(dá)到最高Tc)，就冷卻物料至室溫。4.瓷質(zhì)炻器，由權(quán)利要求1的玻璃陶瓷和制備瓷質(zhì)炻器時(shí)使用的常規(guī)化合物混合物組成。5.根據(jù)權(quán)利要求4的瓷質(zhì)炻器，其中權(quán)利要求1的玻璃陶瓷的用量占總量的5-65％(重量)。6.根據(jù)權(quán)利要求5的瓷質(zhì)炻器，其中所述常規(guī)混合物的組成如下(重量)7.瓷質(zhì)炻器，由具有下列組成(重量)的玻璃陶瓷(a-d)和制備瓷質(zhì)炻器時(shí)使用的常規(guī)的化合物混合物組成8.瓷質(zhì)炻器，由下列組分組成(重量)</tables>9.陶瓷釉料，由權(quán)利要求1的玻璃陶瓷和制備釉料時(shí)使用的常規(guī)的化合物混合物組成。10.根據(jù)權(quán)利要求9的陶瓷釉料，由下列組分組成(重量)claim><claim>11.陶瓷原料，由權(quán)利要求1、4和9的產(chǎn)品組成。全文摘要本發(fā)明涉及玻璃陶瓷,由混合物(Ⅰ):ZrO文檔編號(hào)C04B33/24GK1259927SQ97182340公開日2000年7月12日申請(qǐng)日期1997年8月11日優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日發(fā)明者M(jìn)·比托西,G·巴爾迪,D·塞泰姆布瑞布魯恩多,E·吉納拉利申請(qǐng)人:意大利庫(kù)勞比公司