專利名稱：復(fù)合材料用的礦物片狀填料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不定化學(xué)組成的可分散片狀物質(zhì)，它是由含低價(jià)鐵氧化物的礦物(優(yōu)選玄武巖、風(fēng)成砂等)制備的，其方法是通過熔化礦物，破碎熔體，以便產(chǎn)生玻璃質(zhì)硬的薄片，接著是通過在氧化性氣氛內(nèi)進(jìn)行熱化學(xué)處理，使片狀物質(zhì)發(fā)生化學(xué)改性和不完全的結(jié)晶。
業(yè)已充分確定了這樣的薄片，在制備以高耐天氣性和耐水性(用于保護(hù)金屬罐、橋、海底鉆井平臺(tái)等)和／或耐磨性(例如污泥管線)為其特征的保護(hù)性和保護(hù)性與裝飾性并存的涂料中，可作為各種復(fù)合材料的(最好是可聚合的復(fù)合材料)活性填料使用。
背景技術(shù)：
正如技術(shù)領(lǐng)域描述的那樣，已暗示出所述類型的填料需要量是很大的。
因此，這樣的填料必須滿足許多日益嚴(yán)格的且難以組合的必要條件。理想的填料是盡可能是活性的，其性能的測(cè)定至少根據(jù)表面積，且優(yōu)選借助于在所述薄片表面上有活性中心存在。活性中心在低聚粘合劑的聚合作用中和在大分子與無機(jī)組分之間建立化學(xué)相互連接中能起到輔助因素的作用；機(jī)械上強(qiáng)度盡可能的高，這樣在制備復(fù)合材料時(shí)，即使片狀填料濃度很低，也可提供明顯的增強(qiáng)；化學(xué)上盡可能的穩(wěn)定(尤其是耐腐蝕性的)，以便在制備多種通常含腐蝕性成分的復(fù)合材料時(shí)，但另一方面又以未燒結(jié)狀態(tài)存在時(shí)，減輕庫存量和薄片的使用量。
由于大規(guī)模的生產(chǎn)和很低的價(jià)格各種消費(fèi)者都可以從市場(chǎng)上買到。
滿足所需的各要求條件是不太困難的。
US4，363，889號(hào)專利，至少公開了從市場(chǎng)上可買到的和有點(diǎn)活性的可聚復(fù)合材料用填料，其制成厚度為0．5-5．0μm且其直徑為100-400μm的玻璃薄片，或者制成10-70份(重量)的所述薄片和10-150份(重量)的片狀金屬顏料的混合物。
玻璃薄片特別脆且以低表面活性為其特征，除非經(jīng)過另外的處理(例如，真空金屬化)，而表面積高度發(fā)展的金屬薄片不耐腐蝕。
另外，在現(xiàn)有技術(shù)中已知的是片狀填料，如云母氧化鐵顏料(E．卡特，“高效涂料中的云母氧化鐵顏料”，聚合物涂料顏色雜志，1986年，第176卷，第4164期，第226、228、230、232、234頁)。與玻璃薄片比較，它們的耐用期更長(zhǎng)和化學(xué)性能穩(wěn)定。
然而，這樣的填料很貴，這就是為什么它們的用途僅限于無效價(jià)格顯著高于保護(hù)性方案的制品和組織施加保護(hù)性涂料時(shí)才是可取的。
此外，值得相信提供有待于主要用于聚合物復(fù)合材料的片狀填料的一種最好的方法是使用由天然礦物生產(chǎn)的薄片。
本發(fā)明者作為共同發(fā)明人已參與到開發(fā)技術(shù)工藝的研究中，包括細(xì)分散薄片的生產(chǎn)方法(USSR 1，831，856號(hào)專利)，生產(chǎn)細(xì)分散薄片的設(shè)備(USSR 1，823，293號(hào)專利)，細(xì)分散薄片的熱處理方法和完成該方法的設(shè)備(RU 2，036，748號(hào)專利)。
USSR 1，831，856號(hào)專利，描述了通過熔化玄武巖和分散該熔體以生產(chǎn)橢圓薄片的礦物薄片填料。用顯微鏡分析它們的形狀和直徑，就其橢圓體的最小和最大軸比來說，薄片的特征在于圓形變形在0．80-0．95的范圍內(nèi)。
這種薄片保留玻璃質(zhì)的狀態(tài)，并且，由于在作為原料使用的玄武巖(和風(fēng)成砂)上粘附有鐵的低價(jià)氧化物，所以在化學(xué)上特別不穩(wěn)定。這些薄片同樣具有低的化學(xué)活性。
USSR 1，823，293號(hào)專利講到通過基本上相同的方法制造礦物薄片填料，與上述填料相比，這種填料就其粒徑，是更易于接受的，即，它含有高達(dá)99％的形狀和直徑基本相同的薄片。然而，這樣的薄片仍保留玻璃質(zhì)的狀態(tài)，化學(xué)性能不穩(wěn)定，并且化學(xué)活性低。
這些缺點(diǎn)在與本發(fā)明密切相關(guān)的礦物片狀填料中顯著被消除并且被公開在RU 2，036，748號(hào)專利中。
生產(chǎn)所述填料的方法是通過熔化原料礦物(玄武巖)，再由所得熔體成型為硬的玻璃質(zhì)薄片的顆粒，之后使這種顆粒在氧化性氣氛內(nèi)進(jìn)行熱化學(xué)處理，直到顯著形成晶體結(jié)構(gòu)為止。熱化學(xué)處理包括以40-190℃／分鐘的速度加熱玻璃質(zhì)的顆粒，直到溫度達(dá)600-950℃，同時(shí)吹空氣5-30分鐘，繼之以至少950℃／分鐘的速度冷卻。如上所述處理過的礦物片狀填料基本上不含F(xiàn)eO，而且顯示出高(至少3g／cm3)密度，此值高于玻璃質(zhì)顆粒1．5倍、較高百分比[最高達(dá)53％(重量)]的晶相(以下為“結(jié)晶度”)以及相當(dāng)量的化學(xué)活性順磁中心(以下為PMC)。
這些優(yōu)點(diǎn)能保證適當(dāng)改進(jìn)用所述礦物薄片增強(qiáng)的可聚復(fù)合材料和由此生產(chǎn)的保護(hù)性和裝飾性涂料的性能(弗斯則魯夫斯基R．A．，V．V．葉法努娃，I．P．波突克霍夫，“交聯(lián)聚合物中界面層的物理、化學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械性能的研究”，“復(fù)合材料的機(jī)械學(xué)”，1994年，第30卷，第5期，第3-11頁；俄文-ВеселовскийР．A．，EфановаВ．В．，Пе-туховИ．П．Исследoваниефизикo-хими-чеcких，термoдинамичеcкихимехани-чеcких cвoйcтв граничныхслоёв сет-чатых oлимеров／／Механикакомпозитных материалов，1994，т．30，И°5，с．3-11)。
然而，隨后發(fā)現(xiàn)了這種填料的PMC不大于6×1019自旋／cm3，這在聚合單體和低聚物的方法中是活性的(V．V．葉法努娃，“適于涂料應(yīng)用的新型活化玄武巖填料性能的研究”，資源生態(tài)學(xué)與節(jié)約，1993年，第5期，第67-72頁；俄文-EфановаВ．В．Исследование свoйcтв нoвoгo активирoваннoгo базалътoвo-гoналoлнителя для пoкрытий／／Экотех-нологии и ресурсосбережение，1993，И°5，с．67-72)。按另一種方式表示，現(xiàn)有技術(shù)填料的上述結(jié)晶度和化學(xué)活性是不平衡的。
況且，本發(fā)明者的未公開實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明了依據(jù)方法功能尋求礦物片狀填料的較高結(jié)晶度不認(rèn)為是正確的。例如，在接近指定溫度范圍內(nèi)最小值的溫度下，即稍高于600℃，熱化學(xué)處理30分鐘的薄片，既不顯示可檢測(cè)的結(jié)晶度，也不顯示化學(xué)活性可檢測(cè)的升高，而處理時(shí)間加長(zhǎng)超過30分鐘時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)量的下降。在約900℃或更高的溫度下，將熱化學(xué)處理的時(shí)間改變成較短的時(shí)間(約5-10分鐘)，意外地發(fā)現(xiàn)了未控制的再玻璃化的開始和更易察覺較高的顆?；瘜W(xué)活性的降低，在于加熱顆粒的溫度和冷卻熱處理顆粒的速度。最后，在顆粒暴露于氣體氧化劑如空氣之前，加熱玻璃化顆粒的速度，實(shí)際上似乎對(duì)處理的進(jìn)程和結(jié)果沒有影響。因此，使用另外的工藝裝置將會(huì)不合理地提高最終產(chǎn)品的價(jià)格。
發(fā)明的公開由此，構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的技術(shù)問題在于提供本發(fā)明復(fù)合材料用的礦物片狀填料，通過改進(jìn)玻璃質(zhì)顆粒的熱化學(xué)處理和隨后對(duì)其冷卻的操作條件，結(jié)晶度和化學(xué)活性將顯著趨于平衡，與現(xiàn)有技術(shù)的填料對(duì)比，能從市場(chǎng)上買到，并且，當(dāng)用于可聚復(fù)合材料中時(shí)，會(huì)提供耐用期更長(zhǎng)的保護(hù)性和裝飾性或耐磨性的涂料。
為此目的，本發(fā)明在于復(fù)合材料用的礦物片狀填料，其制備方法為通過熔化原料礦物，把所得到的熔體成型為硬的片狀玻璃質(zhì)顆粒，然后所述顆粒在氧化性氣氛內(nèi)經(jīng)熱化學(xué)處理，直到形成晶相，按照本發(fā)明，片狀顆粒在熱化學(xué)處理步驟時(shí)，于680-850℃的溫度范圍下進(jìn)行處理，直到形成至少12％(重量)的晶相和至少為7×1019自旋／cm3的活性PMC，隨后用空氣冷卻。
由于結(jié)晶的程度適當(dāng)，所以如此產(chǎn)生的填料在機(jī)械性能上是強(qiáng)的，又由于結(jié)晶度與化學(xué)活性一致，所以通過使用在單體或低聚物聚合作用下產(chǎn)生的優(yōu)選粘合劑，所述填料能作為改進(jìn)主要為厚度(＞1，典型的＞3mm)的保護(hù)性、裝飾性和耐磨性涂料質(zhì)量的高效手段使用。
在此值得注意的是，由于加熱、冷卻和控制裝置諸方面的投資以及用于熱化學(xué)處理、制備和添加冷凍劑的動(dòng)力費(fèi)用的降低，所以生產(chǎn)費(fèi)用也降低。因此，最終產(chǎn)品很容易從市場(chǎng)上獲得。
本發(fā)明的礦物片狀填料進(jìn)一步的特征在于按顆粒總量計(jì)含有至少為30％的直徑平均大小約100μm的顆粒，且其PMC至少為14×1019自旋／cm3，由此能使所述填料成為用于可聚復(fù)合材料的優(yōu)選填料。完成本發(fā)明的最佳方式進(jìn)一步闡述本發(fā)明是通過一般性的描述和基于生產(chǎn)可聚復(fù)合材料用的礦物片狀填料的方法實(shí)驗(yàn)具體數(shù)據(jù)，包括所獲得的物理和化學(xué)性能的數(shù)值，填料是如何用于適合作保護(hù)性涂料的可聚復(fù)合材料中的例子，和基于涂布所述涂料的復(fù)合材料對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
一般說來，生產(chǎn)本發(fā)明礦物片狀填料的方法包括如下步驟(1)獲得硬玻璃質(zhì)的顆粒(通常作為薄片)，其方法為粉碎所選擇的礦物至大小適合往熔化爐加料，把進(jìn)料加熱至獲得薄熔體(尤其是，對(duì)于玄武巖溫度為1400-1500℃，而對(duì)于風(fēng)成砂溫度約為1500℃)，當(dāng)通過離心式濾氣器和／或空氣流時(shí)，流經(jīng)加熱模具的熔體流分散成玻璃質(zhì)顆粒；(2)于680-850℃的溫度(優(yōu)選680-780℃)下，在氧化性的氣氛內(nèi)(最好在空氣中)熱化學(xué)處理來自步驟(1)的玻璃質(zhì)顆粒，直到形成不完全的結(jié)晶，即結(jié)晶相至少為12％(重量)和活性PMC至少為7×1019自旋／cm3，隨后通過空氣冷卻；和任選地，(3)機(jī)械處理顆粒，例如按照大小分級(jí)和分離，直到獲得礦物片狀填料，該填料按顆粒總量計(jì)含有至少為30％、直徑平均值約100μm的顆粒和至少為14×1019自旋／cm3的活性PMC。
在生產(chǎn)硬玻璃質(zhì)的薄片時(shí)，使用含約10％FeO、來自Kostopol沉積巖(烏克蘭)的玄武巖。破碎成大小為5-40mm的碎石，在類似于石英-玻璃爐的改進(jìn)熔化爐中熔化，其中利用氣體燃燒器提供熱量。熔體加熱至1400-1450℃的溫度，以直徑為8-10mm流的形式擠壓通過耐熱鋼制的加熱模具。一般通過加熱至約1300℃的離心式濾氣器，熔體流在冷卻空氣流中被破碎。
所獲得的薄片為灰色，厚約3μm，直徑從25μm到主要為3mm。小心(避免破碎或壓實(shí))地把薄片以80-100mm厚的散開層倒在耐熱鋼的托盤上，再放入馬弗爐內(nèi)，在空氣中以660、680、750、850和875℃的順序溫度，分別進(jìn)行熱化學(xué)處理90、60、30、20、和15分鐘，然后再從爐中取出，在空氣中冷卻至室溫。
在上述溫度下處理過的薄片樣品，通過常規(guī)方法分析其結(jié)晶度和PMC。
結(jié)晶度X按下列通式定義X=dtp-dvpdcp-dvb*100%]]>式中dtp為處理后的顆粒密度，dvp為玻璃質(zhì)顆粒的密度，dcp為晶相的密度，dvb為顆粒玻璃質(zhì)體的密度，將在二甲苯內(nèi)定義的密度值代入通式(G．A．拉石因，N．A．波爾庫沃依“規(guī)定石制品的一些物理工藝性能”，玻璃與陶瓷，第10期，1963年，第11-14頁，俄文РаШинГ．?。?，ПoлКовойН．А．“Определение неКоторых физиКo-техничесКих свoйств Каменнoгo литъя”вжурнале “СтеКло и КерамиКа”，1963，И°10，с．11-14)。
PMC是根據(jù)礦物填料和二苯基苦基肼中的電子順磁共振(EPR)譜計(jì)數(shù)的，后者是參照物(“電子順磁共振”，簡(jiǎn)明化學(xué)大全，V，莫斯科蘇聯(lián)大全，第961-968頁，俄文статъя“ЭлеКтрoнный парама-гнитный резoнанс”в“Краткoй химичес-кoй знциклoпедии”，т．5，МИзд-вo“Сoветс-кая зиклoледия”，c．961-968)。根據(jù)從市場(chǎng)上買到的、來自拉德歐潘(波蘭)的E／X-2547型放射分光計(jì)而獲得EPR譜。
分析數(shù)據(jù)概述于表1中。
表1結(jié)晶度和順磁中心對(duì)處理溫度處理溫度℃指標(biāo)* 660680750850875結(jié)晶度，％(按wt．計(jì))5．8 14．8 35．2 52．3 49．8PMC，1019自旋／cm35．8 16 18 19 17*注釋當(dāng)所有的FeO基本上都轉(zhuǎn)化成Fe2O3時(shí)，玻璃質(zhì)顆粒的相應(yīng)指標(biāo)指定熱化學(xué)處理前為0．0％和＜2．0*1019自旋／cm3，而在900℃下熱化學(xué)處理后現(xiàn)有技術(shù)的顆粒為51．5％和約6．0*1019自旋／cm3。
正如從表1所見，玻璃質(zhì)顆粒在低于680℃的溫度下熱化學(xué)處理時(shí)，因?yàn)榻Y(jié)晶度和PMC升高，所以不能實(shí)行，而重要的是，在溫度為850℃以上，因?yàn)榻Y(jié)晶度和PMC受到有害的影響，盡管不顯著，也是不能實(shí)行的。
熱化學(xué)處理之后，破碎礦物片狀填料并按照粒徑將其分開，由此提高了填料的活性。在750℃下對(duì)處理過的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。制備含有各種比例并具有直徑平均值約為100μm顆粒的樣品，測(cè)定PMC的數(shù)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。
表2順磁中心對(duì)樣品直徑的平均粒徑直徑平均值＜100μm的顆粒，％5．0 10．0 20．0 30．0 40．0 80．0PMC，1019自旋／cm390210280370560630為了基于可聚復(fù)合材料的物理機(jī)械性能來評(píng)價(jià)本發(fā)明的礦物片狀填料的作用，制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。用于測(cè)定粘合強(qiáng)度(測(cè)量把覃狀鋼片與涂在由鋼制載體上的涂料分開所必須的力)、抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性體側(cè)向彎曲的模量和單位面積的沖擊強(qiáng)度。還制備現(xiàn)有技術(shù)填料的同樣樣品并同時(shí)用于試驗(yàn)(操作所述試驗(yàn)的方法和設(shè)備，對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說是眾所周知的)。
在上述試驗(yàn)中，本發(fā)明的填料(以下稱作IF)是按破碎和分級(jí)前于680℃下進(jìn)行熱化學(xué)處理的方法制備的，因此具有最低的結(jié)晶度和PMC的計(jì)數(shù)，而現(xiàn)有技術(shù)的填料(以稱作PF)是在900℃下制備的并且具有接近最大值的結(jié)晶度和PMC計(jì)數(shù)。一種含有聚合添加劑的丙烯酸單體和聚合引發(fā)劑的相對(duì)簡(jiǎn)單的混合物，列于表3的左欄內(nèi)，作為實(shí)驗(yàn)冷卻可聚復(fù)合材料的粘合劑使用。
表3實(shí)驗(yàn)的可聚復(fù)合材料的組成成分 適用的標(biāo)準(zhǔn)或說明書數(shù)量，份數(shù)(按wt．計(jì))甲基丙烯酸甲酯 GOST 20370-74 100聚甲基丙烯酸丁酯TU 6-01-358-75 20聚氯乙烯OST 6-01-37-88 20聚異氰酸酯 TU 113-03-29-6-84 15過氧化苯甲酰* GOST 2168-83 10*二甲基苯胺 GOST 14888-78 3IF，或 10PF 10*注釋過氧化苯甲酰以大致1∶1的比例(重量)與鄰苯二甲酸二甲酯混合成為糊狀物使用。
使各成分成比例，預(yù)混甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚氯乙烯，然后引入一種填料，同時(shí)攪拌混合物，添加聚異氰酸酯和二甲基苯胺(再次在攪拌下)，最后引入過氧化苯甲酰。在充分?jǐn)嚢韬?，用常?guī)方法把各組分按要求成型成為許多樣品，以獲得復(fù)合材料物理機(jī)械性能的數(shù)據(jù)，均方偏差為+／-5％。數(shù)據(jù)概述于表4中。
表4試驗(yàn)樣品的比較填料性能 TF PF粘合強(qiáng)度，MPa42 27抗壓強(qiáng)度，MPa92．072．0拉伸強(qiáng)度，MPa14．09．2彈性體側(cè)向彎曲模量，，MPa36．428．5沖擊強(qiáng)度，KJ／m217．314．2正如從表4所見，本發(fā)明的礦物片狀填料與現(xiàn)有技術(shù)的填料相比更有效。
工業(yè)用途礦物片狀填料的工業(yè)用途，歸因于與可能大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用有關(guān)的上述所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1．一種復(fù)合材料用的礦物片狀填料，其生產(chǎn)方法是通過熔化原料礦物，由該熔體成型為硬的片狀玻璃質(zhì)顆粒，再使該顆粒于氧化性氣氛內(nèi)經(jīng)過熱化學(xué)處理，直到形成晶相，其特征在于處于熱化學(xué)處理步驟時(shí)，片狀顆粒是在溫度范圍為680-850℃下進(jìn)行處理，直到形成至少12％(重量)的晶相和至少7×1019自旋／cm3的活性順磁中心，隨后用空氣冷卻。
2．按權(quán)利要求1所述的礦物片狀填料，其特征在于該填料含有對(duì)于顆?？偭恐辽贋?0％的具有直徑平均值約100μm的顆粒和14×1019自旋／cm3的順磁中心。
全文摘要
復(fù)合材料用的礦物片狀填料,其生產(chǎn)方法是通過熔化原料礦物,把熔體成型為硬玻璃質(zhì)顆粒,再使顆粒于氧化性氣氛內(nèi)經(jīng)過熱化學(xué)處理,直到形成晶相。就獲得結(jié)晶度一活性平衡而言,它會(huì)為大尺寸制品和結(jié)構(gòu)提供質(zhì)量一致的保護(hù)性和裝飾性涂料,就生產(chǎn)市場(chǎng)銷售的填料而言,片狀顆粒在熱化學(xué)處理步驟時(shí),于680—850℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理,直到形成至少12%(重量)的晶相和至少7×10
文檔編號(hào)C04B35/00GK1291172SQ98813979
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1998年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月20日
發(fā)明者微拉·瓦西里耶夫娜·伊凡洛娃 申請(qǐng)人:微拉·瓦西里耶夫娜·伊凡洛娃, 瓦拉迪米諾·尼古拉耶維奇·沙萊克