專利名稱：用具有改善的粘合性和耐久性的輻射固化油墨裝飾玻璃狀物品的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將裝飾標(biāo)記涂飾到基材諸如玻璃和其它玻璃狀物品，更具體地說(shuō)，涉及預(yù)處理用輻射固化油墨裝飾的物品，而使油墨展現(xiàn)出改善的對(duì)玻璃狀基材的粘合性。
背景技術(shù)：
商品陶瓷和玻璃制品通常通過(guò)絲網(wǎng)印刷、膠版印刷或其它直接上墨技術(shù)將有色油墨以一定圖案施用到基材上來(lái)裝飾。然后將玻璃在高溫下焙燒而使標(biāo)記結(jié)合到玻璃表面。這種有時(shí)稱為陶瓷貼花(ACL)的方法表現(xiàn)出某些缺點(diǎn)。油墨組合物通常包含重金屬和揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC=s)。從環(huán)境的角度來(lái)看，VOC=s和重金屬均不是所需的。其次，ACL需要高溫爐用于焙燒步驟，而這導(dǎo)致相當(dāng)大的能耗并增加工人因高溫操作而受傷的可能性。還有，高溫爐昂貴、笨重，設(shè)備需要占據(jù)工廠相當(dāng)大的地面空間。
另一方面，對(duì)于玻璃和其它玻璃狀材料的裝飾來(lái)說(shuō)，使用輻射固化、特別是紫外(UV)輻射固化的有機(jī)著色油墨是非常需要的。有機(jī)油墨通?？赏ㄟ^(guò)輻射諸如UV輻射來(lái)固化，因此免除了對(duì)高溫焙燒的需要。此外，UV固化的有機(jī)油墨可配制成極少含有或不含有VOC或其它非水溶劑。使用有機(jī)油墨的一個(gè)問(wèn)題是它們通常沒(méi)有相當(dāng)于用ACL獲得的粘合性。玻璃的飲料和化妝品容器必須根據(jù)在所述容器中出售的材料通過(guò)非常嚴(yán)格的質(zhì)量控制試驗(yàn)。例如，某些類型的飲料瓶的裝飾標(biāo)記必須能承受消毒滅菌(暴露于70℃水中1小時(shí))或承受長(zhǎng)時(shí)間地暴露于升溫的苛性堿溶液中。
因此，人們不斷努力配制輻射固化油墨和使用可提供能與ACL的耐久性和粘合性媲美的裝飾標(biāo)記的裝飾方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在施加輻射固化油墨前用于預(yù)處理玻璃狀物品的組合物而使油墨展現(xiàn)出改善的耐久性和粘合性。
本發(fā)明的另一目的是提供用一種組合物預(yù)處理玻璃狀物品的方法，它可使輻射固化油墨隨后施用到所述物品上，展現(xiàn)出改善了的粘合性和耐久性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用展現(xiàn)出改善了的粘合性和耐久性的輻射固化油墨組合物裝飾玻璃和其它玻璃狀物品的方法。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明包括將裝飾標(biāo)記施加到玻璃狀物品表面的方法，它包括下面步驟(a)在所述制品表面施加包含溶劑和偶聯(lián)劑的底漆組合物，所述偶聯(lián)劑能在玻璃狀物品和有機(jī)的輻射固化組合物之間形成化學(xué)鍵；(b)在所施加的底漆組合物實(shí)際干燥后，按所需的設(shè)計(jì)將有機(jī)的輻射固化油墨組合物施加到底漆組合物上；(c)通過(guò)輻射將所述有機(jī)油墨組合物在物品上固化，依此使偶聯(lián)劑在玻璃狀物品表面和固化的有機(jī)油墨組合物之間形成化學(xué)鍵。
本發(fā)明也包括在施加有機(jī)輻射固化裝飾標(biāo)記前預(yù)處理玻璃狀物品的方法，包括將底漆組合物施加到所述物品上，所述底漆組合物包括(以組合物的總重量計(jì))75-99．99％水，0．01-20％具有下面通式的硅烷偶聯(lián)劑Ⅱ． 式中n=0-3a=0-2 X各自獨(dú)立為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，其中R和R’優(yōu)選為甲基或乙基，Y為1-3；0．001-20％身為聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非離子表面活性劑。
本發(fā)明也包括用于輻射固化油墨的底漆組合物，它包括(以組合物總重量計(jì))75-99．99％水，0．01-20％具有下面通式的硅烷偶聯(lián)劑Ⅱ． 式中n=0-3 X各獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，其中R和R’優(yōu)選為甲基或乙基，Y為1-3；0．001-20％身為聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非離子表面活性劑。
詳細(xì)說(shuō)明除非另加說(shuō)明，本文的所有百分比均是以重量計(jì)。
按照本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“玻璃狀物品”是指玻璃、陶瓷、飾面磚和類似的玻璃狀材料?？砂凑毡景l(fā)明方法裝飾或印花的物品可以是任何形狀的物品，諸如容器、板材、飾面磚、人物塑像等。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述物品是玻璃或陶瓷質(zhì)并且是一種容器諸如化妝品或飲料容器。本發(fā)明的方法和在所述方法中所用的組合物進(jìn)一步說(shuō)明如下。
本發(fā)明方法所用的組合物1．底漆組合物用于在用輻射固化油墨裝飾前預(yù)處理玻璃狀物品的底漆組合物包含一種溶劑和一種偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑能在玻璃狀物品的表面和有機(jī)輻射固化組合物之間形成化學(xué)鍵。所述底漆組合物也可包含其它成分諸如表面活性劑和其它材料。表面活性劑可改善底漆組合物的潤(rùn)濕性和均染能力，即底漆組合物能更好地潤(rùn)濕其所施加的表面以及輻射固化的油墨組合物可更均勻地施加。
(a)溶劑所述溶劑可以是含水溶劑或非水溶劑或兩種類型溶劑的混合物，條件是所述偶聯(lián)劑能溶解于其中。適用的非水溶劑包括脂族或芳香酮類諸如丙酮、雙丙酮醇、二羥基丙酮、乙基丁基戊內(nèi)酯、甲乙酮等；脂族或芳族醇諸如甲醇、丙醇、芐醇、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔丁醇、丁二醇、二乙二醇、樅醇、碳酸異丙烯酯、己醇、異丙醇等；乙二醇醚類；酯類諸如乙酸丁酯、乙酸乙酯等。適用作為非水溶劑的還有揮發(fā)性直鏈硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷諸如環(huán)甲基硅酮或二甲聚硅氧烷或揮發(fā)性鏈烷烴。所述底漆組合物包括75-99．99％、優(yōu)選85-99．5％、更優(yōu)選90-99％的優(yōu)選為水的溶劑。
(b)偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑是一種能在玻璃狀物品的表面和有機(jī)輻射固化組合物之間形成化學(xué)鍵的化合物。所述玻璃狀物品通常大部分由具有游離官能團(tuán)如羥基的無(wú)機(jī)材料組成。最好出現(xiàn)在偶聯(lián)劑和無(wú)機(jī)表面之間的鍵合通過(guò)主要在無(wú)機(jī)基材的游離羥基和偶聯(lián)劑的官能團(tuán)之間形成氫鍵完成。在某些情況下，偶聯(lián)劑與水接觸時(shí)，形成偶聯(lián)劑的親水官能團(tuán)。例如，在所述偶聯(lián)劑是一種烷氧基硅烷的情況下，在所述硅烷中存在的烷氧基基團(tuán)暴露于水時(shí)易水解形成羥基并依此所述硅烷變成硅烷醇。優(yōu)選所述偶聯(lián)劑的官能團(tuán)是親水基團(tuán)諸如羥基、羥基-多乙烯氧基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、胺或它們的混合物。所述偶聯(lián)劑／溶劑組合物一般包括0．01-25％、優(yōu)選0．05-15％、更優(yōu)選0．1-10％的偶聯(lián)劑。盡管有各種各樣的偶聯(lián)劑能提供這種類型的鍵合，但優(yōu)選的偶聯(lián)劑是硅烷。在這種情況下，在硅烷偶聯(lián)劑和玻璃狀材料的無(wú)機(jī)表面之間出現(xiàn)的鍵合是通過(guò)在無(wú)機(jī)材料的羥基和硅烷的親水基團(tuán)(優(yōu)選羥基)之間形成氫鍵來(lái)達(dá)到，所述硅烷的親水基團(tuán)在暴露于水時(shí)通過(guò)硅烷官能團(tuán)的水解形成。這種反應(yīng)的一個(gè)例子如下 因此，應(yīng)該理解硅烷在水溶液的情況下它可能以“硅烷醇”的形式存在。適用的硅烷包括具有通式IY-(CH2)n-SiX3的硅烷，式中n=0-3， R=C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
適用的還有具有下面通式的硅烷 式中n=0-3a=0-2 X各自獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，其中R和R’優(yōu)選為甲基或乙基，Y為1-3。
具有上式的硅烷的例子有由Hüls America(現(xiàn)為SIVENTO Inc．)以Dynasylan和Hydrosil商品名出售的硅烷，即AMMO、1110、AMEO-P、AMEO-T、1151、1211、1302、1505、1506、DAMO、DAMO-T、1411、TRIAMO、2201、IMEO、MEMO-E、GLYMO、MTMO、3201、3403、CPTMO、VTC、VTMO、VTEO、VTMOEO、SILFIN、HS2629、HS2759、HS2781、HS2775和HS2776等。
具有其它有機(jī)官能團(tuán)的硅烷如通過(guò)參考引入本文的美國(guó)專利第5221560號(hào)中公開的硅烷也是適用的。這種有機(jī)硅烷是具有丙烯酰氧基官能的硅烷，包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷等。
特別優(yōu)選的是GLYMO和MEMO-E。GLYMO是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，MEMO是3-三甲氧硅烷丙基甲基丙烯酸酯。
(c)其它成分所述底漆組合物也可包含各種其它添加劑諸如表面活性劑、均染劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
優(yōu)選所述底漆組合物包含0．001-20％、優(yōu)選0．01-15％、更優(yōu)選0．05-10％的表面活性劑，所述表面活性劑可以是陽(yáng)離子、陰離子、兩性、兩性離子或非離子表面活性劑。適用的兩性表面活性劑通常為脂族仲胺或叔胺的衍生物，其中一個(gè)脂族基團(tuán)是8到18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，另一個(gè)脂族基團(tuán)包含一個(gè)陰離子基團(tuán)諸如羧基、磺酸根、硫酸根或膦酸根。適用的兩性離子表面活性劑包括甜菜堿以及具有下面通式的表面活性劑 其中R2包含約8到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或羥烷基，0到約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0或1個(gè)甘油基部分；Y選自氮、磷和硫原子；R3是一個(gè)含約1到3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基；當(dāng)Y為硫原子時(shí)x為1，當(dāng)Y為氮原子或磷原子時(shí)x為2；R4為約1到4個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；Z為選自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基團(tuán)。適用的陰離子表面活性劑包括烷基醚硫酸鹽和磺酸鹽以及琥珀酸鹽、succinimate和烯烴磺酸鹽。
優(yōu)選所述表面活性劑為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑通常為通過(guò)鏈烯氧基與疏水化合物縮合產(chǎn)生的化合物。非離子表面活性劑有以下類型(a)包含一個(gè)約1到3個(gè)碳原子的短鏈烷基或羥烷基和一個(gè)約8到20個(gè)碳原子的長(zhǎng)疏水鏈(可以是烷基、鏈烯基、羥烷基或酮烷基)、0到10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0或1個(gè)甘油基部分的長(zhǎng)鏈二烷基亞砜。
(b)多乙氧基醚，諸如脂肪酸的蔗糖酯。這種材料的例子包括sucrose cocoate、山崳酸蔗糖酯等。
(c)烷基苯酚的聚氧乙烯縮合物，例如具有6到20個(gè)碳原子的烷基的烷基苯酚與環(huán)氧乙烷(每摩爾烷基苯酚約10到60摩爾環(huán)氧乙烷)的縮合產(chǎn)物。
(d)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
(e)具有8到18個(gè)碳原子的脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如椰子醇／環(huán)氧乙烷縮合物(每摩爾椰子醇10到30摩爾環(huán)氧乙烷)，所述椰子醇部分含有10到14個(gè)碳原子。
(f)長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏费趸铮T如相應(yīng)于通式R1R2R3NO的長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏费趸?，式中R1包含長(zhǎng)度為約8到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或單羥基烷基，0到約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0到約1個(gè)甘油基部分，R2和R3各為含約1到3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基基團(tuán)。
(g)相應(yīng)于通式RR1R2PO的長(zhǎng)鏈?zhǔn)屐⒀趸?，式中R包含長(zhǎng)度為約8到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或單羥基烷基，0到約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0到約1個(gè)甘油基部分，R1和R2各為含約1到3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基基團(tuán)。
(h)具有6到30、優(yōu)選10個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和一個(gè)多糖基團(tuán)諸如葡萄糖、半乳糖等的烷基多糖。適用的烷基多糖是辛基、壬基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖等。
(i)身為聚乙二醇、甘油和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物的聚乙二醇(PEG)甘油脂肪酸酯。適用的PEG甘油脂肪酸酯可以是一酯、二酯或三酯。這種化合物由Goldschmidt Corporation生產(chǎn)，商品名為TAGAT。適用的單酯包括例如具有通式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH的單酯，式中n為2-200，RC(O)-為一個(gè)烴基羰基，其中R為7到30、優(yōu)選8到20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
(j)其它可用的非離子表面活性劑，包括C10-18烷基(C1-6)多羥基脂肪酸酰胺諸如C12-18甲基葡糖酰胺，N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，N-丙基到N-己基C12-18葡糖酰胺等。
其它適用的非離子表面活性劑包括氟化非離子表面活性劑。術(shù)語(yǔ)“氟化非離子表面活性劑”是指具有至少一個(gè)親油基團(tuán)或親油部分和至少一個(gè)親水基團(tuán)或親水部分的含氟化合物。這種表面活性劑的例子說(shuō)明于通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利4961976中。適用的還有氟代烴表面活性劑，諸如由3M公司Co以Fluorad的商標(biāo)名推向市場(chǎng)的氟代烴表面活性劑。這些氟化表面活性劑包括氟代烷基酯、氟代烷基聚氧乙烯乙醇等。氟代烷基烷氧基化合物由3M以FC-171的商標(biāo)名推向市場(chǎng)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的非離子表面活性劑是式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇甘油脂肪酸酯，式中n為2-200，RC(O)-為一個(gè)烴基羰基，其中R為8到20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。特別優(yōu)選的是由Goldschmidt Corporation以Tagat S5的商品名出售的身為PEG-5甘油單硬脂酸酯的聚乙二醇甘油脂肪酸單酯。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用由Goldschmidt Corporation出售的身為Tagat S5水溶液的Tegoglas T5。
優(yōu)選的按照本發(fā)明的底漆組合物包括(a)90-99．99％水，(b)0．1-10％具有下面通式的硅烷偶聯(lián)劑Ⅱ． 式中n=0-3 X各自獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，其中R和R’優(yōu)選為甲基或乙基，Y為1-3；(c)0．001-10％身為聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非離子表面活性劑，它具有通式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH，式中n為5-200，RC(O)-為一個(gè)烴基羰基，其中R優(yōu)選為8到20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
更優(yōu)選所述底漆組合物包括(a)90-99．99％的水，(b)0．1-10％選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和它們的混合物的硅烷；和(c)0．001-10％身為聚乙二醇甘油脂肪酸單酯的非離子表面活性劑，其中所述脂肪酸為硬脂酸。
所述底漆組合物最好具有低于7、優(yōu)選1-6、更優(yōu)選3．5-4．5、最優(yōu)選3．8-4．3的pH。所述組合物的pH可用常規(guī)的酸或堿即胺、乙酸等調(diào)節(jié)。
2．輻射固化的油墨組合物本發(fā)明的預(yù)處理方法可采用多種輻射固化的油墨組合物，條件是這種組合物包含輻射固化的單體、低聚物或低分子量聚合物。
(a)單體、低聚物和聚合物在所述輻射固化的組合物中，建議的單體、低聚物或聚合物的用量范圍為組合物總量的0．1-99％、優(yōu)選0．5-95％、更優(yōu)選1-90％(重量)。
通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第5656336號(hào)中所述的雙酚A環(huán)氧樹脂適用于此目的。這種油墨組合物包括下式的雙酚A環(huán)氧樹脂 式中n=0-20。
同樣適用作為所述油墨的還有包含酸官能的單體或低聚物的組合物，諸如描述于通過(guò)引用并入本文、1997年6月3日提出的名為裝飾玻璃的方法和組合物的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)868409(發(fā)明人為Melvin Kamen和Ming Hu)中公開的這種組合物。這些油墨組合物優(yōu)選包含約5-95％、更優(yōu)選約10-85％、最優(yōu)選約15-75％具有至少一個(gè)游離酸基的單體、低聚物或低分子量均聚物或共聚物。只要具有至少一個(gè)游離酸基如羧酸、磺酸或磷酸基團(tuán)。各種這類物質(zhì)均是適用的。短語(yǔ)“具有至少一個(gè)游離酸基”是指單體(使用單體時(shí))具有至少一個(gè)游離酸基，或者低聚物(如果使用低聚物)包含至少一種含一游離酸基的單體單元，或者均聚物或共聚物(如果使用均聚物或共聚物)的至少一種單體單元包含至少一個(gè)游離酸基。優(yōu)選所述油墨組合物包含一種單體或低聚物，特別是具有至少一個(gè)游離酸基的烯不飽和單體或低聚物。優(yōu)選的單體或低聚物的例子包括具有羧酸官能團(tuán)的單體或低聚物，所述單體為Ⅰ． 式中R1為H、C1-30直鏈或支鏈、取代或未取代、飽和或不飽和的烷基、芳基、芳烷基、吡咯烷酮，或者取代或未取代的芳族、脂環(huán)或雙環(huán)環(huán)，其取代基為C1-30直鏈或支鏈烷基、或鹵素，或者所述單體為Ⅱ． 式中R1和上面的意義相同，R2為X-COOH，其中X為C1-30直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基、-(CH2CH2-O)n-Y-COOH或-(CH2CH2CH2-O)n-Y-COOH，其中Y為C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1-10000，或者由這些單體的一種形成的低聚物，以及前述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選所述單體為式Ⅱ，式中R1為H或CH3，R2為X-COOH，其中X為C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選乙基。更優(yōu)選R2為β-羧乙基，例如由UCB Radcure，Inc．以β-CEA的商品名出售的與丙烯酸和丙烯酸低聚物的混合物形式的丙烯酸β-羧乙酯。β-CEA包含烯不飽和官能度和羧酸官能度。許多羧酸官能度來(lái)自于丙烯酸二聚物。β-CEA是約40％(重量)丙烯酸β-羧乙酯、約40％(重量)丙烯酸的低聚物和約20％(重量)單體丙烯酸的混合物。這種混合物的丙烯酸β-羧乙酯組分具有下面通式 此外，羧酸官能的低聚物諸如芳香酸甲基丙烯酸半酯和芳香酸丙烯酸半酯也是適用于本發(fā)明方法的酸官能低聚物。這種低聚物的例子有諸如通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第4722947號(hào)公開的烯不飽和二羧酸酐的低分子量共聚物的偏酯。這些部分酯化的共聚物符合下式 式中R1和R2各獨(dú)立的為氫、C1-20烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基或鹵素；R3、R4和R5(見(jiàn)下文)各獨(dú)立的為氫、C1-20烷基或芳基；R6相同或不同，為烷基、芳烷基、或含約1到20碳原子的烷基取代的芳烷基以及其烷氧基化衍生物；下標(biāo)x、y、z和p各為整數(shù)且x、y、z和p之和可為3到20；x、p和y各等于或大于1，z可為0；B為OAOCOCR5CH2，其中A為線性或分支的約1到20個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或者是如R6所述的其烷氧基化衍生物。
特別優(yōu)選的含酸酐共聚物的芳香偏酯是Sartomer，Inc．以Sarbox的商品名出售的這類物質(zhì)，諸如Sarbox SB-400、SB-500和SB-600。特別優(yōu)選的是Sartomer，Inc．以Sarbox SB500E50的商品名出售在乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的芳香酸甲基丙烯酸半酯。
其它適用的羧酸官能單體包括丙烯酸、雙丙烯酰胺基乙酸、4，4-二(4-羥苯基)戊酸、3-丁烯-1，2，3-三酸、丙烯酸2-羧乙酯、衣康酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸和這些物質(zhì)的混合物。
含磺酸基的單體例子包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、3-磺基丙基二甲基-3-甲基丙烯酰胺丙銨內(nèi)鹽、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基磺酸等。
含磷酸官能團(tuán)的單體的例子包括磷酸二(2-甲基丙烯酰氧乙酯)、磷酸單丙烯酰氧乙酯等。
同樣適用作為所述油墨組合物的還有通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第5487927號(hào)公開的這類物質(zhì)。這些輻射固化的組合物包含陽(yáng)離子固化的環(huán)脂族環(huán)氧化物，優(yōu)選其每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。聚合的環(huán)脂族環(huán)氧化物也適用，諸如表氯醇和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物或酚醛樹脂、二環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化油和環(huán)氧化聚烯烴。這種環(huán)氧化物包括線型酚醛清漆環(huán)氧化物、各種類型的縮水甘油醚，包括雙酚的二縮水甘油醚、丁二醇的二縮水甘油醚等。適用的還有包含環(huán)氧化物側(cè)基的均聚物或共聚物諸如由甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯制備或由甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯與其它烯不飽和單體制備的均聚物或共聚物。這種環(huán)脂族環(huán)氧化物的例子是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)-己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二(2，3-環(huán)氧環(huán)苯基)醚、環(huán)氧化丁二烯、2，3-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯或它們的混合物。這些環(huán)脂族環(huán)氧化物由Union Carbide Chemicalsand Plastics Company以Cyracure的商品名出售。
其它輻射固化的油墨描述于均通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第5571359號(hào)和第5562951號(hào)中。這些組合物包括單體、低聚物或由單體單元諸如環(huán)氧化物、環(huán)脂族環(huán)氧化物、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、雙官能丙烯酸單體諸如丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯腈和它們的混合物構(gòu)成的其它低分子量聚合物。
所述輻射固化的油墨組合物也可包含其它成分諸如顏料、光引發(fā)劑、感光劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑等。
(b)顏料用于本發(fā)明方法的輻射固化的油墨組合物可以是無(wú)色的，也可以是著色的。如果是著色的，建議適用占總組合物0．01-50％(重量)、優(yōu)選0．05-40％、更優(yōu)選0．1-35％的顏料。適用的顏料包括有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。這種顏料的例子描述于通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第5178952號(hào)中。無(wú)機(jī)顏料包括體質(zhì)顏料諸如baryite、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、粘土、氧化鋁、二氧化鈦、白炭黑、中國(guó)白、硫化鋅、鋅鋇白、群青、普魯士藍(lán)、鈷、氧化鉻、翠綠的鉻綠黃、橙、和紅、鎘、鉻、鐵氧化物、炭黑、金屬顏料、鋁粉、青銅粉、鉻酸鋅、鉻酸鍶、鋅粉、銅等。適用的有機(jī)顏料的例子包括偶氮染料、吲哚滿酮、異吲哚滿酮、甕染料、色淀染料、酞菁染料等。賦予油墨組合物白色的優(yōu)選顏料是二氧化鈦。優(yōu)選的紅顏料和黃顏料是均通過(guò)引用并入本文的Kamen等人的美國(guó)專利5571359以及美國(guó)專利4415685、4579949、4791204、4666455、5074918、4783540、4914211、4585878中公開的異吲哚滿酮和吡咯并吡咯。這些吡咯并吡咯一般具有式 式中R1和R2各自獨(dú)立地為烷基、芳烷基、芳基、取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)；R3和R4各獨(dú)立地為H、取代或未取代的烷基、烷氧羰基、芳?；?、苯基、苯甲酰基、芐基、芳烷基、芳基、鏈烷?；?、C5-6環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲?；蛲檠豸驶籜為O或S。優(yōu)選的是R1和R2各獨(dú)立地為苯基或萘基、R3和R4為氫、X為O的化合物。特別優(yōu)選的是CAS編號(hào)為84632-65-5、通用名為C．I．顏料紅254的吡咯并3，4-C吡咯-1，4-二酮，2，5-二氫-3，6-二-4-氯苯基。這種顏料可以Irgazin DPP Red 80的商品名購(gòu)自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，DE。其它以Irgazin的商品名出售的Ciba-Geigy紅顏料也適用。
適用的異二氫吲哚酮(isoindolinones)描述于均通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利3884955、3867404、4978768、4400507、3897439和4262120和5194088中。優(yōu)選的異二氫吲哚酮是四氯氰基苯甲酸烷基酯，特別是2，3，4，5-四氯-6-氰基-苯甲酸甲酯與2-甲基-1，3-苯二胺和甲醇鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。這種顏料組合物具有常規(guī)名稱C．I．顏料黃109并可以Irgazinyellow 2GLTE的商品名購(gòu)自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，DE。其它由Ciba-Geigy生產(chǎn)的Irgazin Yellow系列的顏料也適用。
(c)感光劑對(duì)于某些油墨顏色來(lái)說(shuō)，也可能需要在油墨組合物中包括感光劑，所述感光劑一般定義為吸收輻射能并然后傳遞到光引發(fā)劑的分子。然后感光劑返回到其能量的基態(tài)，同時(shí)光引發(fā)劑被激發(fā)并產(chǎn)生化學(xué)變化，好象其本身吸收了能量。因?yàn)楦泄鈩┩ǔＴ诓煌墓庾V區(qū)吸收能量，然后光引發(fā)劑吸收不同光譜區(qū)的能量，因此可獲得對(duì)光源的更有效利用。如果使用感光劑，那么建議感光劑與光引發(fā)劑的比率一般為1∶10-1∶200、更優(yōu)選1∶50-1∶100。有助于陽(yáng)離子固化的感光劑的典型例子有噻噸酮化合物，特別是由Startomer以EscacureITX的商品名推向市場(chǎng)的異丙基噻噸酮。建議感光劑的使用量為總油墨組合物重量的0．01-20％、優(yōu)選0．05-15％、更優(yōu)選0．1-10％。
(d)光引發(fā)劑本發(fā)明的組合物包括占總組合物的0．1-25％、優(yōu)選0．5-20％、更優(yōu)選1-15％(重量)的光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑催化一經(jīng)暴露于使單體固化的輻照后單體的聚合。一般存在兩種類型的光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑更常用為烯不飽和單體和低聚物，而陽(yáng)離子光引發(fā)劑用于環(huán)氧或乙烯基醚官能的樹脂。適用的自由基類型的光引發(fā)劑包括羰基化合物諸如酮、乙酰苯、二苯酮和它們的衍生物。這種材料的例子包括例如甲乙酮、二苯酮、芐基二甲基酮縮醇、1-羥基環(huán)己基苯酮、二乙氧基乙酰苯、2-甲基-1-(methylethiophenyl)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1，4-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物。
如果用于本發(fā)明方法的油墨組合物中的單體通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制固化，那么需要加入(在暴露于樹脂敏感的輻射時(shí))催化樹脂交聯(lián)的光引發(fā)劑。有各種各樣類型的陽(yáng)離子光引發(fā)劑適用于此目的。離子型的陽(yáng)離子光引發(fā)劑諸如鎓鹽或有機(jī)金屬鹽如同非離子型的陽(yáng)離子光引發(fā)劑諸如有機(jī)硅烷、潛磺酸等一樣適用。優(yōu)選的是感光鎓鹽，特別是諸如象公開于均通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利4058401、4138255、4161478、4175972中的那些鎓鹽。三芳基锍鹽最為優(yōu)選，特別是諸如象Union Carbide以Cyracure UVI 6990和6974的商品名出售的那些三芳基锍鹽。同樣適用的的還有ferrocenium鹽諸如由Ciba-Geigy以Irgacure的商品名出售的那些ferrocenium鹽，特別是Irgacure 261?；酋Ｑ趸图坠柰榛S基醚也是良好的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。陽(yáng)離子固化機(jī)制的詳細(xì)分析公開于1979年American Chemical SocietySymposium，Ser．114，環(huán)氧樹脂化學(xué)，第二章中William R．Watt的文章“作為光固化涂料基礎(chǔ)的感光環(huán)氧化物”和1991年Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks，and Paints的第三卷332-374頁(yè)K．K．Dietliker的名為“自由基聚合和陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑”的文章，兩篇文章均通過(guò)引用并入本文。感光鎓鹽在陽(yáng)離子固化中被用作光引發(fā)劑，特別是公開于均通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利4058401、4138255、4161478、4175972中的鎓鹽。三芳基锍鹽最為優(yōu)選，特別是諸如象Union Carbide以Cyracure UVI 6990和6974的商品名出售的那些三芳基锍鹽。
(e)消泡劑適合的消泡劑能導(dǎo)致油墨均勻地施加到玻璃介質(zhì)上而不會(huì)產(chǎn)生氣泡或不均一。如果使用消泡劑，則建議其用量為總組合物量的0．01-20％(重量)、優(yōu)選0．05-15％、更優(yōu)選0．1-10％。適用的有各種各樣的消泡劑，例如由BYKChemie以BYK的商品名和美國(guó)的Tego ChemieServices以FOAMEX的商品名出售的消泡劑。特別適用的的乙酯硅氧烷基的消泡劑FOAMEXN，它包括分散于硅酸中的二甲基聚硅氧烷。同樣還優(yōu)選BYK-033，它是一種約5％(重量)乙氧基化烷基苯酚和92％(重量)重油餾分(或石蠟)的混合物。其它消泡劑也適用，諸如聚乙烯基醚諸如BYK-052和BYK-053。BYK-052是在干洗溶劑汽油中的聚乙烯丁基醚。也可使用身為一種聚丙烯酸酯溶液的BYK-354和一種疏水固體物和消泡聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物。
(f)其它成分適用的光引發(fā)劑、偶聯(lián)劑和表面活性劑可被加入到油墨組合物中。這種物質(zhì)的例子和加入量范圍如上面所述。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，底漆組合物和輻射固化的油墨組合物包含一種偶聯(lián)劑，結(jié)果實(shí)質(zhì)上偶聯(lián)劑被施用到玻璃狀物品兩次。
本發(fā)明的方法在本發(fā)明的方法中，底漆組合物被施用到優(yōu)選玻璃的玻璃狀物品上。所述組合物可以各種方式施用，諸如通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂、涂抹、網(wǎng)式涂布等方式涂布。優(yōu)選底漆組合物通過(guò)手動(dòng)或工廠設(shè)備上在線噴涂施加到物品上，在玻璃容器傳送到印刷工作站前，在所述工廠設(shè)備中整合到線上的合適的容器時(shí)，將組合物噴涂到玻璃容器上。在大多數(shù)工廠設(shè)備中流水線設(shè)備的布置是玻璃物品從模塑爐出來(lái)后在進(jìn)入印刷工作站前傳送噴涂站。所述物品可在仍然溫?zé)釙r(shí)用底漆組合物噴涂或者所述物品可在室溫下噴涂。優(yōu)選在所述物品在剛從模塑爐出來(lái)時(shí)在高溫如100-400°F的溫度下將底漆組合物施加到物品上。在底漆組合物施加到物品上后，可立即進(jìn)入到印刷工作站，或者可在以后某時(shí)印刷。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述物品在室溫下噴涂，并然后加熱到約150-200°F、優(yōu)選160-170°F的高溫?；蛘?，所述物品在室溫下噴涂后用氣槍或干燥機(jī)在室溫下將組合物干燥。然后將物品送入到印刷站。或者，首先將物品加熱到一高溫，然后在送入到印刷站前噴涂。所噴涂組合物的溶劑部分快速蒸發(fā)而在物品表面留下偶聯(lián)劑和其它成分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果物品在噴涂后加熱到高溫，偶聯(lián)劑更易與玻璃表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵。
在底漆組合物噴涂到物品上并基本上蒸發(fā)掉溶劑后，用輻射固化組合物裝飾。顯然，底漆組合物施加到施加輻射固化裝飾的區(qū)域。
所述油墨組合物按預(yù)定設(shè)計(jì)使用各種印刷方法施加到待裝飾物品上，所述印刷方法包括絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、照相凹版印刷、手工彩繪、幕涂或輥涂等。施加油墨后，將基材或物品使用常規(guī)的光源進(jìn)行UV照射或光化照射。術(shù)語(yǔ)“UV”是指通常具有190-500、優(yōu)選200-450nm波長(zhǎng)的紫外光。術(shù)語(yǔ)“光化”是指具有200-600nm玻璃的輻射。可用電子束代替UV光源。如果使用UV傳送器，則將其裝配成使基材在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)輻射光束并使油墨組合物恰好完全固化并粘合到基材上。如果需要，基材可分一次或多次通過(guò)傳送帶以便獲得所需的固化。合適的時(shí)間將根據(jù)油墨配方不同而不同，但通常固化時(shí)間為不到一秒到幾分鐘。優(yōu)選所裝飾的基材或物品從傳送帶移下時(shí)，油墨被完全固化并且熔合到基材表面上，提供光亮的真色。雖然新絲網(wǎng)印刷的玻璃容器可在UV固化所施加在基材上的油墨前暴露于稍升高的溫度下，或者可在UV固化后另外加熱以便最終使基材上的油墨聚合，但實(shí)際上這并不是必要的。這種油墨良好地適用于自動(dòng)系統(tǒng)諸如公開于Kamen等人1995年5月1日提出的名為“絲網(wǎng)印刷輻射固化組合物的裝置和方法”的同時(shí)待審的專利申請(qǐng)432485中的多色印刷機(jī)，也適用于Kamen等人的名為“用多種輻射固化組合物印刷物品的方法”的美國(guó)專利第5562951號(hào)中公開的方法，兩個(gè)專利文獻(xiàn)均全文通過(guò)引用并入本文。
在本發(fā)明方法中，可通過(guò)下列方法將多種色彩施加到玻璃基材上首先噴涂物品、然后施加和固化一種顏色并重復(fù)該過(guò)程直到所需的多種后續(xù)色完全或部分套準(zhǔn)施加到玻璃上。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可用底漆組合物噴涂基材后將一種素色油墨組合物按預(yù)定設(shè)計(jì)施加到玻璃基材上。例如，可首先用底漆組合物噴涂物品、然后將素色油墨組合物絲網(wǎng)印刷到基材上并用適當(dāng)?shù)妮椪展袒瘉?lái)按預(yù)定設(shè)計(jì)裝飾基材如容器。然后將一熱燙印箔層用壓機(jī)壓到基材上，所述壓機(jī)被加熱到足以使熱燙印箔粘合到所印刷的油墨圖樣上而不會(huì)粘合到玻璃的無(wú)油墨區(qū)。熱燙印箔通常是一種層壓制品，它包括載體材料(通常是能剝離的聚酯或類似的材料)、在載體和后面裝飾涂層(通常是彩色或金屬閃光化涂層，最常為鋁或著色鋁)之間的剝離膜。所述熱燙印箔可在金屬閃光涂層和載體材料之間包含其它任選的層諸如一個(gè)或多個(gè)保護(hù)層、熱熔粘合劑層等。更具體地說(shuō)，熱燙印箔可定義為多層片，它依次包括底膜載體、剝離涂層、一個(gè)或多個(gè)頂部保護(hù)層、一個(gè)或多個(gè)彩色涂層、和熱熔粘合劑層。然后將熱熔粘合劑層面對(duì)基材將熱燙印箔壓到容器上。所述壓機(jī)可以是標(biāo)準(zhǔn)熱燙印壓機(jī)，也可以是手持壓機(jī)，并且所述壓機(jī)被加熱到足以使熱燙印箔的熱熔粘合劑層粘合到基材的油墨裝飾部分的溫度。一般這種溫度范圍為約250-400°F。高于該范圍的溫度可能導(dǎo)致熱燙印箔的損傷。熱施工使熱燙印箔的粘合劑面粘附到油墨圖樣上而不會(huì)粘附到基材的無(wú)油墨區(qū)域。當(dāng)除去壓力后，燙印箔層壓物的一部分粘附在油墨裝飾區(qū)，但是不會(huì)粘附到玻璃的無(wú)油墨區(qū)。具體地說(shuō)，粘合到基材上的油墨圖樣的順序是熱燙印箔的熱熔粘合劑層、彩色涂層和保護(hù)頂層。部分剝離涂層可以粘合到保護(hù)頂層，也可以不粘合到保護(hù)頂層，因?yàn)閯冸x涂層被設(shè)計(jì)成一施加熱就熔融并且引起聚酯載體底層從保護(hù)頂部涂層剝離并且可能保留一些殘留物。
得到的熱燙印的基材根據(jù)熱燙印箔的顏色展現(xiàn)出金屬金、銀或彩色的外觀。
本發(fā)明的組合物和方法顯著地改善了輻射固化的裝飾標(biāo)記對(duì)玻璃狀物品的粘附性。
本發(fā)明將進(jìn)一步結(jié)合下面的只用于說(shuō)明目的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例1按照下面配方制備一種按照本發(fā)明的底漆組合物w／w％MEMO-E*0．5Tegoglas T5**0．5水 99．0*一種由Hüls America，Somerset，New Jersey出售的硅烷，它具有式CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3**一種由Goldschmidt Corporation，McDonald，PA出售的PEG-5甘油單硬脂酸酯的水溶液將水倒入到一個(gè)單獨(dú)容器中，加入幾滴乙酸將水的pH調(diào)節(jié)到3．5到4．5、優(yōu)選3．8到4．0的范圍。在緩慢攪拌下加入Tegoglas T5直到完全溶解并且溶液成為透明。在攪拌下加入MEMO直到完全溶解并且溶液成為透明。將組合物倒入配有噴霧嘴的容器中。
實(shí)施例2如下制備具有下面配方的紅色油墨組合物
w／w％SB500 E50115．0Photomer6173235．0CN104315．0SR256442．0SR502513．0Irgazin DDP Red BO612．0I-90773．0I-180083．0Foamex N91．0MEMO100．8A-1310110．81在乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的芳香酸甲基丙烯酸半酯(50∶50，w／w)，Sartomer Company，Inc．，Exton，PA．2UV／EB固化的丙烯酸酯低聚物，Henkel Corp．Kankakee，IL．3環(huán)氧丙烯酸酯+三丙二醇丙烯酸酯4丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，Sartomer Company，Exton，PA．5乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer Company6顏料紅254，(二酮基吡咯并吡咯)，Ciba Geigy Corp．，Hawthorne，NewYork72-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-(4-嗎啉)-1-丙酮，Ciba Geigy Corp．825％(重量)的雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物和75％(重量)的1-羥基環(huán)己基苯基酮，Ciba Geigy9分散于硅酸中的聚二甲基硅氧烷，Goldschmidt Corporation，Hopewell，VA103-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，Hüls America11γ-異氰基合丙基三乙氧基硅烷，Osi Specialties，Inc，Danbury，CT．實(shí)施例3將實(shí)施例1的組合物噴涂在加熱到160-170°F的棕色玻璃酒精飲料瓶上。在所述瓶冷卻到室溫后，在它們實(shí)際干燥后將實(shí)施例2的組合物通過(guò)經(jīng)255目篩的絲網(wǎng)印刷將裝飾標(biāo)記施加到玻璃瓶上。通過(guò)暴露于每英寸600瓦的Fusion Inc．生產(chǎn)的9mm紫外D燈泡下約半秒鐘將油墨固定在玻璃上。讓經(jīng)裝飾的瓶冷卻。
通過(guò)浸泡于加熱到70℃(158°F)溫度的水中1小時(shí)測(cè)試數(shù)個(gè)經(jīng)冷卻的瓶上的粘合性。盡管在某些區(qū)域油墨薄并且質(zhì)量不一，但油墨仍然粘附在玻璃上。
將剩余的瓶分成三組并如下進(jìn)行后固化熱處理(a)250°F(121．1℃)2分鐘(b)290°F(143．3℃)1分鐘(c)300°F(148．9℃)1分鐘將瓶(a)、(b)和(c)浸泡于加熱到70℃的水中1小時(shí)。所述油墨對(duì)(a)、(b)和(c)的粘合性均是優(yōu)良的。油墨顯得無(wú)變化。沒(méi)有出現(xiàn)剝離或碎裂。
隨后將瓶(a)、(b)和(c)浸泡于加熱到150-160°F的濃NaOH溶液中以評(píng)價(jià)油墨對(duì)熱苛性脫除的耐性。將多個(gè)(a)瓶浸泡于加熱到約150°F溫度的4．5％NaOH中。在一個(gè)(a)瓶上的油墨組合物4分鐘后洗掉。將三個(gè)多出的(a)瓶浸泡于加熱到160°F的4．5％NaOH中。油墨分別在2分53秒、2分45秒和2分40秒后從瓶上脫除。
實(shí)施例4將實(shí)施例1的組合物噴涂到溫度為170°F的玻璃容器上。在所述玻璃瓶冷卻到室溫后，將實(shí)施例2的組合物通過(guò)經(jīng)255目篩的絲網(wǎng)印刷將裝飾印跡施加到玻璃瓶上。通過(guò)暴露于每英寸600瓦的FusionInc．生產(chǎn)的9mm紫外D燈泡下約半秒鐘將油墨固定在玻璃上。將瓶分成四組并如下熱處理
組溫度(F)時(shí)間1 165 2分鐘2 180 1分15秒3 200 2分鐘4 220 1分30秒將瓶在70℃水中處理1小時(shí)后獲得下面結(jié)果組溫度(°F)粘合性1 165 良好2 180 小部分不好，大部分優(yōu)良3 200 小部分不好，大部分優(yōu)良4 220 優(yōu)良實(shí)施例5將實(shí)施例1的組合物噴涂到溫度為170°F的玻璃容器上。在所述玻璃瓶冷卻到室溫后，將實(shí)施例2的組合物通過(guò)經(jīng)255目篩的絲網(wǎng)印刷將裝飾印跡施加到玻璃瓶上。通過(guò)暴露于每英寸600瓦的FusionInc．生產(chǎn)的9mm紫外D燈泡下約半秒鐘將油墨固定在玻璃上。
實(shí)施例6使用標(biāo)準(zhǔn)噴涂分布器將實(shí)施例1的組合物在室溫下噴涂到玻璃酒精飲料瓶上。隨后將所述瓶暴露于Master Appliance Corporation，Racine WI生產(chǎn)的Varitemp Heat Gun中不到60秒直到達(dá)到160-170°F的表面溫度。將實(shí)施例2的組合物通過(guò)經(jīng)255目篩的絲網(wǎng)印刷將裝飾印跡施加到玻璃瓶上。通過(guò)暴露于每英寸600瓦的Fusion Inc．生產(chǎn)的9mm紫外D燈泡下約半秒鐘將油墨固定在玻璃上。讓經(jīng)裝飾的瓶冷卻到室溫。按照ASTM 3359-87規(guī)定的劃方格試驗(yàn)(cross-cut tapetest)如下測(cè)試裝飾印跡對(duì)瓶的粘合性，將優(yōu)良、良好、一般、差、不可接受分別定級(jí)為5B到1B。
消毒-70℃，1小時(shí)將兩個(gè)瓶浸泡在70℃水中1小時(shí)。兩個(gè)瓶的粘合性均為優(yōu)良，即相當(dāng)于劃方格試驗(yàn)中的5B級(jí)。
盡管已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是并不意味將本發(fā)明的范圍限定在所述的具體形式，相反，本發(fā)明將包括正如所附權(quán)利要求書中所定義的精神和范圍內(nèi)的各種替換修改和等價(jià)形式。
權(quán)利要求
1．一種將裝飾標(biāo)記施用于玻璃狀物品表面的方法，包括下列步驟(a)在所述制品表面施用包含溶劑和偶聯(lián)劑的底漆組合物，所述偶聯(lián)劑能在玻璃狀物品表面和有機(jī)的輻射固化組合物之間形成化學(xué)鍵；(b)在所施加的底漆組合物基本干燥后，按所需的設(shè)計(jì)將有機(jī)的輻射固化油墨組合物施加到底漆組合物上；(c)通過(guò)暴露于可固化輻射將所述有機(jī)油墨組合物在物品上固化，由此使偶聯(lián)劑在玻璃狀物品表面和固化的有機(jī)油墨組合物之間形成化學(xué)鍵。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑是水。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物包括占總組合物重量0．1-25％的硅烷，和75-99．99％的水。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述硅烷包含親水基團(tuán)，所述親水基團(tuán)為羥基、羥基-聚乙烯氧基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或胺。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述硅烷在水溶液中水解形成硅烷醇。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述硅烷醇的羥基與玻璃狀表面結(jié)合。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物通過(guò)噴涂應(yīng)用。
9．權(quán)利要求4的方法，其中所述組合物還包含占總組合物0．01-20％(重量)的非離子表面活性劑。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述非離子表面活性劑是一種聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述聚乙二醇甘油脂肪酸酯是一種單酯。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述單酯具有通式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH式中n為2-200，RC(O)-為烴基羰基，其中R為7到30、優(yōu)選8到20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所述單酯是PEG-5甘油硬脂酸酯。
14．權(quán)利要求1的方法，其中所述輻射固化的組合物可通過(guò)紫外線照射固化。
15．權(quán)利要求1的方法，其中所述輻射固化組合物包括單體、低聚物、或低分子量均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。
16．一種在施加有機(jī)輻射固化裝飾標(biāo)記前預(yù)處理玻璃狀物品的方法，包括將底漆組合物施加到所述物品上，所述底漆組合物包括(以總組合物的重量計(jì))75-99．99％水，0．01-20％的具有下面通式的硅烷偶聯(lián)劑Ⅱ． 式中n=0-3a=0-2 X各自獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，Y為1-3；0．001-20％的非離子表面活性劑，其為聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
17．一種用于輻射固化油墨的底漆組合物，它包括(以總組合物重量計(jì))75-99．99％水，0．01-20％具有下面通式的硅烷偶聯(lián)劑Ⅱ． 式中n=0-3a=0-2 X各獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基，R’為C1-3烷基或鏈烯基，Y為1-3；0．001-20％的非離子表面活性劑，其為聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
18．權(quán)利要求17的組合物，其中在所述硅烷偶聯(lián)劑中，n=1-3，a=0， X=-OR，其中R為甲基。
19．權(quán)利要求18的組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和它們的混合物。
20．權(quán)利要求17的組合物，其中所述非離子表面活性劑是PEG-5甘油一硬脂酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輻射固化的油墨的底漆組合物,它包括75—99.99%的水、0.01—20%的具有通式(Ⅱ)的硅烷偶聯(lián)劑和0.001—20%的為聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非離子表面活性劑;本發(fā)明也涉及在用所述底漆組合物施加有機(jī)輻射固化裝飾標(biāo)記前預(yù)處理玻璃狀物品的方法;還涉及將裝飾印記施加到玻璃狀物品表面的方法,它包括(a)在所述制品表面施加包含溶劑和偶聯(lián)劑的底漆組合物,所述偶聯(lián)劑能在玻璃狀物品表面和有機(jī)輻射固化組合物之間形成化學(xué)鍵;(b)按所需的設(shè)計(jì)將有機(jī)輻射固化油墨組合物施加到底涂料組合物上;(c)通過(guò)輻射固化將所述有機(jī)油墨組合物在物品上固化;依此使偶聯(lián)劑在玻璃狀物品表面和固化的有機(jī)油墨組合物之間形成化學(xué)鍵;并且還涉及一種預(yù)處理玻璃狀物品的方法。
文檔編號(hào)C03C17/34GK1290281SQ98813819
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1998年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月29日
發(fā)明者M·E·卡門, D·羅, M·胡 申請(qǐng)人:德科專利有限公司