專利名稱：水泥外加劑和使用該外加劑的水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥外加劑和使用該外加劑的水泥組合物。
現(xiàn)在，在水泥外加劑(它們是除水泥、集料和水之外的材料)領(lǐng)域中，人們正在對(duì)大量的各種新型外加劑如水泥減水劑、高效減水劑、塑化劑、引氣劑、緩凝劑、促凝劑、水化熱降低劑、防干縮劑的組合物及其作用和效果進(jìn)行艱辛的研究以求控制水泥的水化硬化和改善所生產(chǎn)的混凝土的質(zhì)量。在現(xiàn)在的情況下，人們提出了賦予其復(fù)雜功能和性能的各種水泥外加劑。
特別是，在包括水泥、水、和聚合物或包括水泥、水、集料、和聚合物的水泥組合物方面，JP-A-03-131553公開了一種水泥組合物，其特征是將一種乳化液共聚物用作聚合物，而該共聚物又將一種α,β-單乙烯化的不飽和羧酸用作主要單體。據(jù)說在上述公開專利中公開的水泥組合物當(dāng)在堿性環(huán)境中發(fā)生膠凝時(shí)獲得不同尋常的高保水性，而由于該高保水性，它解決了如在脫模期間崩潰和脫水等問題。
JP-A-09-71447公開了一種高效減水劑組合物，其特征是它由一種由乙烯基聚合物乳液和水溶性乙烯基共聚物組成的含水混合物組成，在液體性能是PH不小于9的情況下，其粘度比起始水平增加兩倍多。據(jù)說在上述公開專利中公開的高效減水劑組合物可同時(shí)賦予用該高效減水劑組合物生產(chǎn)的水泥拌和物所希望的較高流動(dòng)性和防材料離析性。
還有，JP-A-08-225353公開了一種大流動(dòng)度混凝土外加劑，該外加劑包括一種在聚合物鏈上含有由單體成分提供的游離羧酸基的共聚物乳液，據(jù)說在上述公開專利中公開的大流動(dòng)度混凝土外加劑的發(fā)明可生產(chǎn)出流動(dòng)性和密實(shí)性及防離析性優(yōu)異的大流動(dòng)度混凝土。
在迄今公開的水泥外加劑中，丙烯酸烷基酯作為一種可與主要成分(主要成分在賦予水泥拌和物以各種復(fù)雜功能和性能方面起直接的和重要的作用)共聚的另一種單體而被人們提及，因此它不是用作主要成分而是用作任選成分或輔助成分。然而，對(duì)于僅是一種其它單體成分的丙烯酸烷基酯而言，人們沒有對(duì)它們給水泥拌和物帶來什么作用和效果的問題像主要成分那樣給予重視。僅僅是，JP-A-03-131553的說明書提到其它單體成分優(yōu)選地在水中具有較低的溶解度(如丙烯酸烷基酯)所帶來的效果。對(duì)于作為丙烯酸烷基酯一個(gè)具體實(shí)例的丙烯酸甲酯而言，該特定的丙烯酸烷基酯對(duì)水泥拌和物表現(xiàn)出什么獨(dú)特的作用和效果絕對(duì)沒有報(bào)道。在上述公開專利引用的混凝土施工實(shí)施例和比較實(shí)施例中也未提到將丙烯酸甲酯用作另一種單體的情況。
對(duì)于這些常規(guī)的水泥外加劑而言，應(yīng)充分發(fā)揮它們的作用以便開發(fā)出賦予其各種復(fù)雜功能和性能的新型外加劑。然而，絕對(duì)沒有一種特定的成分被證明可有效地用于提供使施工高效的配方，因?yàn)楫?dāng)水泥組合物實(shí)際上用有爭議的外加劑來生產(chǎn)時(shí)，該施工本身又構(gòu)成待解決的技術(shù)難點(diǎn)，這些難點(diǎn)特別是如要求大大縮短水泥組合物捏練所花費(fèi)的時(shí)間、改善證明是同一效果的施工效率、在獲得同一效果的前提下降低外加劑需求量等因素。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的水泥外加劑和含有該水泥外加劑的水泥摻和物、以及含有該水泥摻和物的水泥組合物，該水泥外加劑基本上具有增稠劑功能、還表現(xiàn)出防材料離析的能力、而且和易性優(yōu)異、在保持外加劑功能不受影響的同時(shí)其加入量可降低。
本發(fā)明人對(duì)水泥外加劑和使用上述水泥外加劑的水泥組合物進(jìn)行了艱辛的研究。最后確認(rèn)通過使主要成分為丙烯酸甲酯的單體成分和其它丙烯酸烷基酯一起聚合而獲得的聚合物可表現(xiàn)出將增稠劑功能和防離析劑功能結(jié)合起來的獨(dú)特作用和效果，從而促使改善施工效率、和在保持其功能不受影響的同時(shí)促使減少為獲得同一效果所必須的外加劑的加入量。本發(fā)明就是在該認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上完成。
特別是，本發(fā)明第一個(gè)目的是通過(1)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，向該外加劑中加入一種通過使主要成分為丙烯酸甲酯的單體成分聚合而獲得的聚合物。本發(fā)明第一個(gè)目的還可通過在上面(1)中提出的(2)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，其特征在于通過使丙烯酸甲酯成分含量為100重量-40重量％的單體成分聚合獲得該聚合物。
本發(fā)明第一個(gè)目的還可通過在上面(1)中提出的(3)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，其特征在于單體成分實(shí)際上還含有(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明第一個(gè)目的還司通過在上面(1)中提出的(4)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，其特征在于單體成分實(shí)際上還含有非丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明第一個(gè)目的還可通過在上面(1)中提出的(5)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，該外加劑是一種水溶液或水分散液。
本發(fā)明第一個(gè)目的還可通過在上面(1)中提出的(6)水泥外加劑來實(shí)現(xiàn)，該外加劑是固體。
本發(fā)明第二個(gè)目的是通過(7)水泥摻和物來實(shí)現(xiàn)，其特征在于它含有在上面(1)或(2)中提出的水泥外加劑和水泥減水劑。
本發(fā)明第三個(gè)目的是通過(8)水泥組合物來實(shí)現(xiàn)，該水泥組合物含有在上面(1)或(2)中提出的水泥外加劑和水泥。
本發(fā)明第三個(gè)目的還可通過(9)水泥組合物來實(shí)現(xiàn)，該水泥組合物含有在上面(7)提出的水泥摻和物和水泥。
本發(fā)明的水泥外加劑特征在于它包括一種通過使主要成分為丙烯酸甲酯的單體成分聚合而獲得的聚合物(下文臨時(shí)將其簡單地稱為“主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物”)。(A)主要成分為丙烯酸甲酯的單體成分主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物已知有兩種，即通過使丙烯酸甲酯作為聚合單體成分聚合而得到的均聚物和通過使丙烯酸甲酯作為單體成分與可與其共聚的單體成分共聚而得到的共聚物。在共聚物的情況下，丙烯酸甲酯在所用的所有單體中用量最大，即丙烯酸甲酯用作主要成分。共聚物優(yōu)選地含有40-100重量％的、更優(yōu)選地含有50-100重量％的丙烯酸甲酯。如果作為主要成分的丙烯酸甲酯的用量少于40重量％，則缺點(diǎn)是該聚合物不能表現(xiàn)出如將增粘劑的功能和防材料離析劑的功能結(jié)合起來、提供高效的施工、和促使減少為表現(xiàn)出同一作用和效果所必需的用量、而同時(shí)又保持這些操作不受影響等本發(fā)明獨(dú)特的作用和效果，在此丙烯酸甲酯用量優(yōu)選的范圍應(yīng)從單體成分聚合能否有效發(fā)揮其作用(除非其含量超過規(guī)定)的角度來確定。
主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物為什么能表現(xiàn)出這些功能至今還根本無法解釋。然而，人們猜測該現(xiàn)象多少與聚合物中的丙烯酸甲酯在堿性環(huán)境中迅速水解并隨后導(dǎo)致形成羧基的理論有些關(guān)系。
作為非上述丙烯酸甲酯的其它聚合單體成分，已知可用于各種外加劑并能表現(xiàn)出各種功能和性能的成分是可以想到的?？商貏e有利地使用那些能表現(xiàn)出所需效果的成分。無需將這些成分看作特殊實(shí)例。也可使用那些可完全與丙烯酸甲酯共聚的單體成分。
作為其它聚合單體成分的具體實(shí)例，可提到的有含有羧基的聚合單體如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸和馬來酸酐；含有磺酸基的聚合單體如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；酸性磷酸三乙酯型聚合單體如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧-3-氯丙酯、和磷酸2-(甲基)丙烯酰-氧乙基苯酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺衍生物如(甲基)丙烯酰胺、正-一甲基(甲基)丙烯酰胺、正-一乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；為(甲基)丙烯酸與C1-C18醇的酯的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；含有環(huán)烷基的聚合單體如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸與聚丙二醇的一元酯；含有聚乙二醇鏈的聚合單體如聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯；(甲基)丙烯腈；正-乙烯基吡咯烷酮；堿性聚合單體如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；交聯(lián)的(甲基)丙烯酰胺如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；聚合單體如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷和具有直接與硅原子偶合的水解硅基團(tuán)的烯丙基三乙氧基硅烷；含有環(huán)氧基的聚合單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯?；s水甘油基醚；含有惡唑啉基的聚合單體如2-異丙基-2-惡唑啉和2-乙烯基惡唑啉；含有氮丙啶基的聚合單體如(甲基)丙烯酸2-丫丙啶基乙酯和(甲基)丙烯酰氮丙啶；含有鹵素的聚合單體如氟乙烯、二氟乙烯、氯乙烯和二氯乙烯；在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸與多元醇如乙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的酯化產(chǎn)物；在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酰胺如亞甲基二(甲基)丙烯酰胺；在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯、蘋果酸二烯丙酯和富馬酸二烯丙酯；以及(甲基)丙烯酰基烯丙基苯和二乙烯基苯。非丙烯酸甲酯的聚合單體和上述聚合的多官能單體可單獨(dú)使用或以兩種或更多種組分的混合物形式使用。用于本發(fā)明的非丙烯酸甲酯的聚合單體成分，在以上所引用的其他單體中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(B)主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的生產(chǎn)方法無需對(duì)用于生產(chǎn)主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的方法進(jìn)行特別的限制，但其可從已知的方法如本體聚合、溶液聚合、分散液聚合、和懸浮液聚合中任意地進(jìn)行選擇。(1)用已知的乳化聚合方法和乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等(它們也是已知的)使丙烯酸甲酯聚合或(2)用已知的乳化聚合力法和乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等(它們也是已知的)使丙烯酸甲酯和非丙烯酸甲酯的聚合單體成分以上述比例混合從而使它們聚合司特別容易地獲得該聚合物。
作為乳化劑，司使用包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和聚合物表面活性劑的所有表面活性劑中的任何一種表面活性劑。如果需要，聚合可在沒有乳化劑的條件下進(jìn)行。
作為在此有效使用的陰離子表面活性劑的具體實(shí)例，可提到的有烷基硫酸鹽如十二烷基硫酸鈉、十二二烷基硫酸鉀和烷基硫酸銨；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基白血酶素酸(Lisinoate)鈉、烷基磺酸鹽如磺化的石蠟鹽；烷基磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉的堿金屬硫酸鹽和堿性苯酚羥乙烯；高級(jí)烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽如萘磺酸甲醛縮合物、月桂酸鈉、三乙醇胺油酸酯和三乙醇胺ahiate；聚氧烷基醚的硫酸酯鹽；聚氧乙烯羧酸的硫酸酯鹽；聚氧乙烯苯醚的硫酸酯鹽；琥柏酸二烷基酯的磺酸鹽；和具有反應(yīng)活性的陰離子乳化劑如具有可聚合雙鍵的聚硫酸氧乙烯烷基烯丙酯。
作為上述非離子表面活劑的實(shí)例，可提到的有聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；脫水山梨醇脂族酯；聚氧乙烯脫水山梨醇脂族酯；脂族一甘油酯如甘油的一月桂酸酯；和聚氧乙烯-氧丙烯共聚物、環(huán)氧乙烷與脂族胺、酰胺與酸的縮合產(chǎn)物。
作為上述聚合物表面活性劑的實(shí)例，可提到的有聚乙烯醇及其改性劑；(甲基)-丙烯酸型水溶性聚合物；羥乙基(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物；羥丙基(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物，和聚乙烯吡咯烷酮。
當(dāng)使用上述乳化劑時(shí)，僅要求其用量使其表現(xiàn)出促進(jìn)乳液形成和穩(wěn)定所形成的乳液的作用。因此，其用量通常為0.1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％(以丙烯酸甲酯和非丙烯酸甲酯聚合單體的總重量為基準(zhǔn))。如果所用的乳化劑數(shù)量少于0.1重量％，則將嚴(yán)重喪失乳化聚合的穩(wěn)定性，聚合時(shí)將發(fā)生凝結(jié)。相反，如果該數(shù)量超過10重量％，則缺點(diǎn)是超過的部分將導(dǎo)致水泥組合物緩凝并使水泥組合物引入過量的空氣。
上述引發(fā)劑是一種加熱分解并導(dǎo)致產(chǎn)生影響自由基的分子的物質(zhì)。作為引發(fā)劑的具體實(shí)例，可提到的有過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；水溶性的偶氮型化合物如2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯酸鹽和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)；熱解的引發(fā)劑如過氧化氫；和氧化還原型引發(fā)劑(由于氧化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)致使產(chǎn)生影響自由基的分子)如過氧化氫與抗壞血酸的混合物、叔丁基過氧化氫與雕白粉的混合物、過硫酸鉀和金屬鹽的混合物和過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的混合物。這些引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以兩種或更多種組分的混合物形式使用。
僅要求引發(fā)劑的用量使引發(fā)劑充分地表現(xiàn)出易于形成游離基或游離離子及通過鏈反應(yīng)引發(fā)聚合反應(yīng)的必要功能。特別是，該數(shù)量通常為0.001-1重量％、優(yōu)選0.01-0.5重量％(以丙烯酸甲酯和上述非丙烯酸甲酯聚合單體的總重量為基準(zhǔn))。如果引發(fā)劑用量少于0.001重量％，則缺點(diǎn)是其明顯推遲了聚合反應(yīng)或不能引發(fā)聚合反應(yīng)。相反，如果該數(shù)量超過1重量％，聚合反應(yīng)將出現(xiàn)凝結(jié)。
在上述乳化聚合期間，可允許向反應(yīng)系統(tǒng)中適當(dāng)?shù)丶尤敫鞣N已知的親水溶劑或在此特別描述的添加劑，條件是要求這些添加劑的用量不能使該添加劑對(duì)所形成的聚合物的性能有任何不良影響。在乳化液聚合物生產(chǎn)期間，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)整產(chǎn)物的分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實(shí)例，可提到的有叔-十二烷基硫醇(1,1-二甲基癸烷-1-硫醇)、1-十六烷硫醇、1,10-癸烷硫醇、1,8-二甲基巰基-3,6-二惡辛烷、1,5,10-癸烷三硫醇、2-乙基己基巰基丙酸酯、辛酸2-巰基乙酯、四氯化碳、四溴化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、β-萜品烯、二聚戊烯、烯丙醇和2-氨基-并醇。
為了促進(jìn)乳化聚合，可另外加入還原劑如焦二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、L-抗壞血酸或其鹽；和螯合劑如乙烯二胺四乙酸鈉或甘氨酸。另外，可另外加入分散劑如聚丙烯酸鈉、電解質(zhì)如氯化鉀、磷酸氫鈉、磷酸三鈉、磷酸氫銨、焦磷酸鈉；PH緩沖劑。
不必特別區(qū)分為將聚合單體加入到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中而使用的方法?？蓮囊阎姆椒ㄈ缫淮渭尤雴误w、滴加單體、滴加預(yù)乳化液、加入粉末、加入晶粒等中任意地選取一種方法，也可使用多步加入方法。(C)水泥外加劑作為本發(fā)明的水泥外加劑，上述主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的反應(yīng)溶液即可以未改性的形式使用又可以稀釋形式使用。當(dāng)反應(yīng)溶液溶于水、相關(guān)水溶液時(shí)、或當(dāng)反應(yīng)溶液是乳化液時(shí)，相關(guān)乳液即可以未改性形式使用又可以用水稀釋的形式使用。
在上述乳化聚合即將結(jié)束時(shí)非揮發(fā)性成分經(jīng)計(jì)算所占比例優(yōu)選地不大于60重量％。如果非揮發(fā)性成分的比例超過60重量％，乳化聚合產(chǎn)物粘度太高，無法使分散液保持穩(wěn)定，并將發(fā)生凝結(jié)。
用GPC方法確定用乳化聚合方法獲得的聚合物的平均分子量，其通常為100000-10000000，優(yōu)選500000-2000000。如果平均分子量少于100000，水泥組合物防離析性能將明顯降低。如果平均分子量超過10000000，水泥組合物的流動(dòng)性將變差。當(dāng)以乳化液的形式儲(chǔ)存用乳化聚合方法獲得的聚合物時(shí)，考慮到乳液的穩(wěn)定性，通常使該聚合物的PH適當(dāng)?shù)乇３衷?-7之間，粒徑小于0.001μm的分散液不適合于在此所說的應(yīng)用，因?yàn)槿橐涸诠毯枯^低和乳化劑需求量較大的條件下粘度較高，這是由于顆粒具有很大的表面積并且乳化劑需求量相應(yīng)增加的緣故。粒徑超過1μm的分散液同樣不適合于此應(yīng)用，因?yàn)橛萌榛酆系某Ｒ?guī)方法不易形成該分散液，而且該分散液無法作為乳化液而保持穩(wěn)定，并使顆粒產(chǎn)生沉積。
例如，用干研磨方法、鹽析方法、凝結(jié)方法、冷凍干燥方法、噴霧干燥方法、筒干燥方法和帶干燥方法可將按上述方法聚合而獲得的聚合物轉(zhuǎn)變成干粉或膏，并可將它們用作水泥外加劑。因此，本發(fā)明的水泥外加劑可允許為固體。
通過用液氮突然冷凍給定的乳液并隨后在減壓條件下用冷凍驅(qū)動(dòng)器干燥冷凍后的乳液，冷凍干燥方法可形成粒徑不大于幾個(gè)μm的粉末。
通過用噴霧干燥器霧化給定的乳液并將所得到的乳液懸浮顆粒與熱空氣混合從而促使其在空氣中脫水，噴霧干燥方法可形成粒徑不大于100μm的粉末。
通過將給定的乳液以厚度不大于100μm的膜的形式涂敷在筒干燥器或帶干燥器上，隨后干燥乳液膜，研磨干燥膜，和將粉末分級(jí)，筒干燥力法可形成粒徑不大于300μm的粉末。
通過將給定乳液和促凝劑水溶液置于轉(zhuǎn)動(dòng)的捏練機(jī)中，從而促使乳液整體凝結(jié)、捏練、用去離子水清洗所得到的混合物數(shù)次，將清潔的乳液塊體破碎成直徑大約為2-3mm的凝結(jié)塊，然后在室溫和減壓條件下用減壓干燥器干燥該凝結(jié)塊，最后研磨粒徑不大于300μm的干粉并將它們分級(jí)，凝結(jié)方法可形成粒徑不大于300μm的干粉。作為在此有效使用的促凝劑的具體實(shí)例，司提到的有硫酸鋁、氯化鈣、氯化鋅、和陽離子聚合物型絮凝劑。
當(dāng)聚合物以干粉或膏的形式使用時(shí)，該聚合物的粒徑通常為1-10000μm、優(yōu)選為10-1000μm是合適的。如果粒徑小于1μm，顆粒的松散度過大，其趨向于在空氣中擴(kuò)散，并導(dǎo)致對(duì)其不易處理。甚至為膏的形式時(shí)，如此小的顆粒將迫使膏本身粘度過高，以至于大約接近凝膠的程度，并使得對(duì)其不易處理。如果粒徑超過1000μm，顆粒將不會(huì)迅速溶解，并且獲得足夠的粘度和防離析性需要較長的時(shí)間。結(jié)果，混凝土的可加工性降低，而且大大減少了通過加入一定數(shù)量的外加劑而對(duì)流動(dòng)性進(jìn)行較好調(diào)整的便利。
對(duì)于聚集態(tài)形式，本發(fā)明的水泥外加劑可合適地是水溶液、水分散液(乳化液)或固體中的任何一種形式。
含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑特征是該水泥外加劑在酸性或中性水中不會(huì)溶解，但當(dāng)將該水泥外加劑置于堿中如堿的水溶液或水泥漿中時(shí)，聚合物部分或全部溶解并獲得較高的粘度，因?yàn)榫酆衔镏械谋┧峒柞ブ饾u趨向于水解并形成羧基。為了使水泥組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性和防離析性，當(dāng)聚合物具有如下特性時(shí)由主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物形成的本發(fā)明水泥外加劑表現(xiàn)出特別好的效果，即該聚合物在水中的濃度為重量％、在PH為9時(shí)聚合物部分或全部溶解，并獲得50-5000毫帕·秒的粘度。通過使主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物與具有羧基、羥基或聚乙二醇鏈的親水單體共聚可增加其在堿中的溶解速度。該共聚反應(yīng)并不總是必需的。該聚合物通過僅將丙烯酸甲酯作為主要成分而表現(xiàn)出良好的性能。
可合適地選取加入到水泥組合物中并含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑的比例，這取決于水泥組合物所用的目的和用途。應(yīng)加入足夠數(shù)量的水泥外加劑以便將水泥外加劑的效果提高到可達(dá)到的最高水平，其中可有利地使水泥外加劑表現(xiàn)出所需要的性能如增粘性和防材料離析性，并且除了上述性能外還可使水泥外加劑有利地表現(xiàn)出為在水泥組合物如混凝土、砂漿和水泥凈漿生產(chǎn)期間增加和易性所必需的作用和效果。無需對(duì)該數(shù)量作特別限制。然而，對(duì)于水泥而言，優(yōu)選的是含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑加入量為0.001-5重量％、優(yōu)選為0.01-1重量％(作為干樹脂或固體成分，以水泥重量為基準(zhǔn))。如果含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑含量少于0.001重量％，水泥將可能無法獲得足夠的防離析性。相反，如果含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑的含量超過5重量％，水泥組合物如混凝土的流動(dòng)性將變差。(D)水泥摻和物本發(fā)明的水泥摻和物包括那種將含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑和其它合適成分混合的摻和物，這取決于所用的目的和用途。
為了用本發(fā)明的水泥摻和物生產(chǎn)水泥組合物從而獲得良好的和易性，優(yōu)選地向水泥摻和物中加入含有主要成分為丙烯酸甲酯的聚合物并發(fā)揮增稠劑作用的水泥外加劑和迄今已知的任何水泥減水劑。這是因?yàn)橥ㄟ^一起使用水泥外加劑和水泥減水劑，用水初步稀釋至少水泥減水劑或優(yōu)選地稀釋水泥減水劑和水泥外加劑，并將稀釋產(chǎn)物加入到混合系統(tǒng)中及在其中混合，可較容易地和準(zhǔn)確無誤地獲得具有良好和易性的水泥組合物。
水泥減水劑可任意地選自于各種已知產(chǎn)品，對(duì)此并不作嚴(yán)格指定。它是一種可附著在水泥顆粒表面上并致使鄰近水泥顆粒之間產(chǎn)生排斥性的表面活性劑，而由于該行為，水泥組合物如混凝土的單位需水量降低并提高了水泥組合物的強(qiáng)度。如果需要，也可賦予該水泥減水劑其它各種性能。實(shí)例是具有引氣性的引氣減水劑、通過顯著降低水灰比可獲得如高強(qiáng)混凝土的水泥組合物的高效減水劑和即是高效減水劑又具有在規(guī)定時(shí)間內(nèi)保持較高和易性而不損害水泥組合物如硬化混凝土質(zhì)量的效果、并用于如流態(tài)混凝土的水泥組合物的流化劑。除了上述摻和物(盡管可簡單地將它們定為水泥或混凝土摻和物，但從其成分來判定，它們應(yīng)包含在水泥減水劑的范疇之內(nèi))外，可使用許多迄今已開發(fā)的各種產(chǎn)品如那些稱為水泥減水劑、引氣減水劑、高效減水劑、高效引氣減水劑、塑化劑、和水泥分散劑的產(chǎn)品。
作為水泥減水劑的具體實(shí)例，可提到的有木質(zhì)素磺酸鹽；多元醇衍生物；萘磺酸鹽甲醛縮合物；蜜胺磺酸甲醛縮合物；聚磺酸苯乙烯酯；氨基磺酸型外加劑如在JP-A-01-113419中公開的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物；在JP-A-07-267705中公開的水泥分散劑(其包括組分(a)聚亞烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯型化合物與(甲基)丙烯酸型化合物和/或其鹽的共聚物；組分(b)聚亞烷基二醇一(甲基)烯丙基醚型化合物與馬來酸酐和/或其水解產(chǎn)物和/或其鹽的共聚物；組分(c)聚亞烷基二醇一(甲基)烯丙基醚型化合物與聚亞烷基二醇型化合物的馬來酸酯和/或其鹽的共聚物)；在JP-2508113中公開的混凝土摻和物(其包括組分A(甲基)丙烯酸的聚亞烷基二醇酯與(甲基)丙烯酸(或其鹽)的共聚物；組分B特定的聚乙二醇、聚丙二醇型化合物；和特定的表面活性劑)；在JP-A-62-216950中公開的共聚物(其包括聚乙二醇(丙二醇)酯或(甲基)丙烯酸的聚乙二醇(丙二醇)一(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)、和(甲基)丙烯酸(或其鹽))；聚乙二醇(丙二醇)酯與(甲基)丙烯酸的酯；在JP-A-01-226757中公開的共聚物(其包括(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)和(甲基)丙烯酸(或其鹽))；(甲基)丙烯酸與聚乙二醇(丙二醇)的酯；在JP-B-05-36377中公開的共聚物(其包括(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)或?qū)?(甲基)烯丙基-羥苯基磺酸(或其鹽)、(甲基)丙烯酸(或其鹽))；在JP-A-04-149056中公開的共聚物(其包括聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚和馬來酸(或其鹽))；聚乙二醇酯；在JP-A-05-170501中公開的聚合物(其包括(甲基)丙烯酸(或其鹽)、(甲基)丙烯基磺酸(或其鹽)、(甲基)丙烯酸(或其鹽)、一(甲基)丙烯酸鏈烷二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、和在分子單元中含有酰胺基的α,β-不飽和單體)；在JP-A-06-191918中公開的聚合物(其包括聚乙二醇-(甲基)烯丙基醚、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其鹽)、和(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)、或?qū)?(甲基)烯丙基羥苯基磺酸(或其鹽))；在JP-A-05-43288中公開的烷氧基聚亞烷基二醇一烯丙基醚與馬來酸酐或其水解產(chǎn)物或其鹽的共聚物；在JP-B-58-38380中公開的聚合物(其包括聚乙二醇一烯丙基醚、馬來酸、和可與其共聚的單體、或其鹽或酯)；在JP-B-59-18338中公開的共聚物(其包括聚一(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯型單體、(甲基)丙烯酸酯型單體、和可與其共聚的單體)；在JP-A-62-119147中公開的共聚物(其包括含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和任選的可與其共聚的單體或其鹽)；在JP-A-06-271347中公開的烷氧基聚亞烷基二醇一烯丙基醚與馬來酸酐和在其終端具有鏈烯基的聚氧化烯衍生物的共聚物酯化產(chǎn)物；在JP-A-06-298555中公開的烷氧基聚亞烷基二醇一烯丙基醚與馬來酸酐和在其終端具有羥基的聚氧化烯衍生物的共聚物酯化產(chǎn)物；和其它類似的多元羧酸(或其鹽)。這些已知的水泥減水劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組分的混合物形式使用。
無法明確規(guī)定加入到本發(fā)明水泥摻和物中的水泥減水劑的數(shù)量，因?yàn)樗S所使用的外加劑的種類而變化。應(yīng)加入足夠數(shù)量的水泥減水劑以便將水泥減水劑的效果提高到可達(dá)到的最高水平，其中使水泥減水劑有利地表現(xiàn)出所需效果如減水性，并且由于該性能，水泥組合物如混凝土的單位需水量減少，而強(qiáng)度增加。無需對(duì)該數(shù)量作特別限制。然而，對(duì)于水泥外加劑而言，優(yōu)選的是水泥減水劑的加入量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-5重量份(以100份水泥外加劑的重量為基準(zhǔn))。該用量范圍是重要的，因?yàn)橛昧柯淙朐摲秶乃鄿p水劑可帶來各種優(yōu)點(diǎn)如伴隨著較高的減水率，防止塌落度損失的能力得到改善，需水量減少，混凝土的強(qiáng)度增加、和耐久性得到改善。如果水泥減水劑的含量少于0.01重量份，外加劑可能無法表現(xiàn)出足夠的減水性，以至于無法減少水泥組合物如混凝土的單位需水量。水泥減水劑用量不夠?qū)⒉荒艹浞值馗纳萍兯嘟M合物如凈混凝土的凈漿質(zhì)量，而且無法改善其流動(dòng)性。相反，如果水泥減水劑的含量超過10重量份，超過的部分不能成比例地增加外加劑的效果，而且從經(jīng)濟(jì)角度來看這必然帶來一些缺點(diǎn)。
(E)可允許加入的其它外加劑還有，本發(fā)明水泥外加劑可與下面列舉的其它已知外加劑混合使用。
(1)水溶性聚合物不飽和羧酸聚合物如聚丙烯酸(及其鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(及其鈉鹽)、聚馬來酸(及其鈉鹽)、丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽；聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合物如聚乙二醇和聚丙二醇及其共聚物；非離子纖維素醚如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、和羧丙基纖維素；通過微生物發(fā)酵形成的多糖化物如酵母葡聚糖、合成生物聚合(xanthan)膠、β-1,3葡聚糖(線型或分枝構(gòu)造、如curdlan、副淀粉、bakiman、screlo葡聚糖(glucan)、和laminaran)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠和在分子單元中含有氨基的丙烯酸共聚物及其季銨化物。
(2)聚合物乳液各種乙烯基單體如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)緩凝劑氧碳酸如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸和檸檬酸、和鈉、鉀、鈣、鎂、銨的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽和三乙醇胺；糖化合物包括單糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、阿貝糖(abitose)、核糖、和異構(gòu)化糖；低聚糖如二糖或三糖；低聚糖如糊精；多糖如葡聚糖；和包括各種糖的糖蜜；糖醇如山梨糖；氟硅酸鎂；蘋果酸及其鹽和硼酸酯；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；富馬酸、單寧酸；酚類；多元醇如丙三醇；和磷酸及其衍生物如氨基三(亞甲基磺酸)、1-羥基亞乙基-1.1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基磷酸)、二亞乙基三胺五-(亞甲基膦酸)及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
(4)早強(qiáng)促進(jìn)劑水溶性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、和碘化鈣；氯化物如氯化鐵和氯化鎂、硫酸鹽、氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣；鏈烷醇胺；高鋁水泥和硅鋁酸鈣。
(5)礦物消泡劑煤油和液體石蠟。
(6)油和脂肪型消泡劑動(dòng)物油和蔬菜油、芝麻油、蓖麻油及其烯化氧加成物。
(7)脂肪酸消泡劑油酸、硬脂酸、及其烯化氧加成物。
(8)脂肪酯型消泡劑單蓖麻醇酸甘油酯、鏈烯基琥柏酸衍生物、單月桂酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯和天然石蠟。
(9)氧化烯型消泡劑聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧化烯基醚如二乙二醇庚醚、聚氧乙烯基油醚、聚氧丙烯基丁醚、聚氧乙烯基聚氧丙烯基2-乙基己醚、和氧乙烯基氧丙烯基與具有12-14個(gè)碳原子的高級(jí)醇的加成物；(聚)氧化烯(烷基)芳醚如聚氧丙烯基苯醚和聚氧乙烯基壬基苯醚；通過使烯化氧與炔屬醇加成聚合而形成的炔屬醚如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯酯如油酸二甘醇酯、月桂酸二甘醇酯、二硬脂酸乙二醇酯；(聚)脂肪酸氧化烯脫水山梨醇酯如聚一月桂酸氧乙烯山梨醇酯和聚三油酸氧乙烯山梨醇酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯的鹽如聚氧丙烯甲基醚硫酸鈉和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸鈉；(聚)磷酸氧化烯烷基酯如(聚)磷酸氧乙烯硬脂酰酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂基胺；和聚氧化烯酰胺。
(10)醇型消泡劑辛醇、十六烷醇、炔屬醇和乙二醇。
(11)酰胺型消泡劑丙烯酸多胺酯等。
(12)磷酸酯型消泡劑磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等。
(13)金屬皂型消泡劑硬脂酸鋁、油酸鈣等。
(14)硅氧烷型消泡劑二甲基硅油、硅氧烷膏、硅氧烷乳液、有機(jī)改性的聚硅氧烷(聚有機(jī)硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等。
(15)引氣劑樹脂皂、飽和的或不飽和的脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸月桂酯、ABS(烷苯基磺酸)、LAS(線型烷苯基磺酸)、磺酸鏈烷酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚的硫酸酯及其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚的磷酸酯及其鹽、蛋白質(zhì)材料、鏈烯基琥柏酸、磺酸α-鏈烯酯等。
(16)其它表面活性劑在分子單元中具有6-30碳原子的脂族單元醇如十八醇、十八烷醇、在分子單元中具有6-30碳原子的脂環(huán)單元醇如表乙醇、在分子單元中具有6-30碳原子的單價(jià)硫醇如十二烷基硫醇、在分子單元中具有6-30碳原子的烷基酚如壬基酚、在分子單元中具有6-30碳原子的胺如如十二烷基胺、含有不少于十摩爾的烯化氧如乙烯化氧或丙烯化氧和具有6-30個(gè)碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸的聚烯化氧衍生物；由含有兩個(gè)砜基并任選地被烷基或烷氧基取代的苯基酯化而獲得的磺酸烷基二苯醚酯；各種陰離子表面活性劑；各種陽離子表面活性劑如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化銨；各種非離子表面活性劑和各種兩性表面活性劑。
(17)防水劑脂肪酸(及其鹽)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅氧烷、石蠟、瀝青、蠟等。
(18)防腐蝕劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(19)防裂劑聚氧烷基醚；鏈烷二醇如2-甲基-2,4-戊二醇等。
(20)膨脹劑鈣礬石型膨脹劑、煤型膨脹劑等。
作為其它已知外加劑的具體實(shí)例，可提到的有水泥保濕劑、增稠劑、防離析劑、絮凝劑、防干縮劑、增強(qiáng)劑、自流平劑、防腐蝕劑、著色劑、防酶劑、高爐礦渣、粉煤灰、煤渣灰、熟料塵、窯皮灰、硅灰、二氧化硅粉、和石膏。這些已知的外加劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組分的混合物形式使用。
(F)用途上述本發(fā)明的水泥外加劑和水泥摻和物可用于水泥、砂漿、和混凝土如大流動(dòng)度混凝土、水下抗沖刷混凝土、噴射混凝土、逆澆灌混凝土、用(改進(jìn)的)底注射方法成型的混凝土、和經(jīng)護(hù)板成型的混凝土以及常規(guī)的砂漿和混凝土。
(G)水泥組合物本發(fā)明的水泥組合物至少包括ⅰ)含有主要成分為上述丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑和ⅱ)水泥。然而，它包括ⅰ)含有主要成分為上述丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加劑、和ⅱ)水泥、和優(yōu)選地ⅲ)含有必要成分為上述水泥減水劑的水泥摻和物。當(dāng)本發(fā)明的ⅰ)水泥外加劑和ⅲ)水泥摻和物為水溶液從而必然含有水時(shí)、水泥組合物必然含有水。當(dāng)它們是固體或不含水時(shí)，制備水泥組合物應(yīng)加入水。盡管對(duì)在本發(fā)明中所用的術(shù)語“水泥組合物”沒有特別限制，但它應(yīng)至少包括(1)經(jīng)拌和上述水泥摻和物、水泥、和任意加入的水而獲得的水泥凈漿(在本說明書中可簡單地將其稱為“凈漿”)，(2)經(jīng)拌和上述水泥摻和物、水泥、細(xì)集料和任意加入的水而形成的水泥砂漿(在本說明書中可簡單地將其稱為“砂漿”)，和(3)經(jīng)拌和上述水泥摻和物、水泥、集料和任意加入的水而形成的水泥混凝土(在本說明書中可簡單地將其稱為“混凝土”)，集料至少包括一種粗集料。
在此所用的術(shù)語“水泥”是指除了要求其可用于凈漿、砂漿或混凝土外，對(duì)其沒有特別限制的水泥組合物。作為水泥的具體實(shí)例，可提到的有各種波特蘭水泥如普通波特蘭水泥、早強(qiáng)波特蘭水泥、超早強(qiáng)波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、和白水泥、高貝利特水泥、高鋁水泥、粉煤灰水泥、礦渣水泥、二氧化硅水泥和各種混合水泥。非水泥的水硬性材料如石膏也被包括在術(shù)語“水泥”中。
應(yīng)合當(dāng)?shù)卮_定加入到上述水泥組合物中的水泥數(shù)量，這取決于其使用目的和用途。通常，為了賦予水泥組合物如混凝土所希望的各種性能如流動(dòng)性和均質(zhì)性，水泥適當(dāng)?shù)暮繛?50-700千克/立方米，優(yōu)選為200-650千克/立方米，更優(yōu)選為25-00千克/立方米(以1立方米加入水泥的水泥組合物為基準(zhǔn))。如果水泥含量少于150千克/立方米，由于水泥用量不足，水泥組合物無法獲得足夠的強(qiáng)度。相反，如果水泥含量超過700千克/立方米，盡管水泥相獲得了足夠的強(qiáng)度，但由于集料的單位用量不夠，水泥組合物如混凝土仍無法獲得足夠的強(qiáng)度。
上述術(shù)語“細(xì)集料”是指全部通過10mm篩和通過5mm篩的部分不小于85重量％的集料。作為細(xì)集料的具體實(shí)例，司提到的有河砂、山砂、碎砂、海砂、粉煤灰和人造輕骨料。這些細(xì)集料可單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組分的混合物的形式使用。
應(yīng)恰當(dāng)?shù)卮_定加入到水泥組合物中的細(xì)集料數(shù)量，這取決于其使用目的和用途。通常，為了賦予水泥組合物如混凝土或砂漿所希望的各種性能如流動(dòng)性和均質(zhì)性，每1立方米加入細(xì)集料的水泥組合物，細(xì)集料的用量為500-1500千克/立方米，優(yōu)選550-1200千克/立方米，更優(yōu)選600-1000千克/立方米。如果細(xì)集料含量少于500千克/立方米，粗集料含量自然而然地增加到易于促使材料離析的程度。相反，如果細(xì)集料含量超過1500千克/立方米，防離析性開始變大從而有損于流動(dòng)性，并且(粗)集料的單位用量降低進(jìn)而使強(qiáng)度變差。
上述術(shù)語“粗集料”是指不能通過5mm篩的部分不少于85重量％的集料。作為粗集料的具體實(shí)例，可提到的有河礫石、山礫石、碎石、海砂、鵝卵石、和高爐礦渣、以及輕礫石如天然輕骨料，和人造輕骨料。這些粗集料可單獨(dú)使用、也可以兩種或更多種組分的混合物形式使用。
應(yīng)恰當(dāng)?shù)卮_定加入到水泥組合物中的粗集料數(shù)量，這取決于其使用目的和用途。通常，為了賦予水泥組合物如砂漿和混凝土所希望的各種性能如流動(dòng)性和均質(zhì)性，每1立方米加入粗集料的水泥組合物，粗集料的用量為500-1500千克/立方米，優(yōu)選550-1200千克/立方米，更優(yōu)選600-1000千克/立方米。如果粗集料含量少于500千克/立方米，粗集料含量太少以至于有損于獲得足夠的強(qiáng)度。相反，如果粗集料含量超過1500千克/立方米，超過部分易于促使防離析性變大。
對(duì)上述水的加入量，即單位需水量不作特別限制。然而，推薦的單位需水量為120-200千克/立方米(以1立方米所用混凝土為基準(zhǔn))。適當(dāng)?shù)卣{(diào)整水泥與加入的水的數(shù)量比例，即水灰比以使其范圍落在20-70、優(yōu)選30-60之內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的水泥外加劑和水泥摻和物含有水時(shí)，其所含的水自然而然地算在水泥組合物所含的水之內(nèi)。
(H)水泥組合物生產(chǎn)方法無需特別區(qū)分為生產(chǎn)本發(fā)明水泥組合物而使用的方法?？墒褂靡阎a(chǎn)方法中的任何一種方法。例如，在砂漿或混凝土等水泥組合物的生產(chǎn)期間，通常第一步為(1)將水泥和細(xì)集料如砂置于合適的攪拌機(jī)中并在其中進(jìn)行干混。結(jié)果，將細(xì)集料和水泥攪拌均勻。
(2)隨后，將拌和水、和含有由聚合物(通過使主要成分為上述丙烯酸甲酯的單體成分聚合而獲得)形成的水泥外加劑、水泥減水劑等成分的本發(fā)明水泥摻和物加入到經(jīng)上面(1)中干混而制成的細(xì)集料/水泥拌和物中并在其中攪拌。該攪拌導(dǎo)致形成均勻的砂漿。這兩個(gè)步驟本身構(gòu)成生產(chǎn)砂漿的方法。
(3)任選地，將粗集料如礫石加入到經(jīng)上面(2)中攪拌而形成的砂漿中，并且進(jìn)一步攪拌從而促使其形成混凝土。
除了按上述過程生產(chǎn)水泥組合物的方法外，本發(fā)明允許使用包括捏練水泥、拌和水和任選的集料，并隨后將所獲得的水泥拌和物(此處指除水泥摻和物以外的水泥組合物的拌和物)加入到本發(fā)明的水泥摻和物中的方法和包括將本發(fā)明的水泥摻和物分散或溶解在全部或部分用于拌和的拌和水中，并隨后將所得到的分散液或溶液與水泥和集料一起捏練的方法。
除了要求其具有干混水泥和集料的能力以及有效攪拌含有水泥減水劑和水泥外加劑的水泥摻和物和被加入到水泥組合物各組分中的粗集料的能力外，對(duì)用于將組合物加入到盛在混合系統(tǒng)中的拌和水中并在其中攪拌的裝置(設(shè)備)不作特別的限制?？墒褂萌魏纹褚延糜谏a(chǎn)水泥組合物如混凝土的各種攪拌機(jī)(混合設(shè)備)，而無需對(duì)之進(jìn)行改進(jìn)。作為攪拌機(jī)的具體實(shí)例，可提到的有強(qiáng)力攪拌機(jī)、水平單軸攪半機(jī)、水平雙軸攪拌機(jī)、筒式攪拌機(jī)、傾筒式攪拌機(jī)和連續(xù)攪拌機(jī)。
現(xiàn)在，引用本發(fā)明以下施工實(shí)施例。然而，應(yīng)注意引用這些實(shí)施例純粹是為了說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。下文中無論在什么地方提到“份”和“％”，其分別指“重量份”和“重量％”。
(1)水泥摻和物的生產(chǎn)方法(實(shí)施例1)在配有滴定漏斗、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、和冷凝器的燒瓶中，加入666份去離子水和9份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司制造)，并隨后在72℃下攪拌直至HITENOL N-08完全溶解。將氮?dú)廨p輕引入到燒瓶中同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下從而用氮?dú)庵脫Q燒瓶中存在的空氣。在用氮?dú)膺M(jìn)行的置換完成后，通過滴定漏斗向燒瓶中加入30份預(yù)先形成的單體混合物(通過將45份甲基丙烯酸和255份丙烯酸甲酯混合而形成)，并在其中攪拌5分鐘。隨后，將25份5％過硫酸鉀水溶液加入到燒瓶中并連續(xù)攪拌10分鐘，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下從而促使聚合反應(yīng)開始。為了獲得初始聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，在2小時(shí)內(nèi)滴加剩余的270份上述單體混合物。滴加完成后，連續(xù)攪拌燒瓶中的內(nèi)含物1小時(shí)，同時(shí)使其內(nèi)部溫度保持在72℃下，隨后冷卻，從而終止聚合反應(yīng)，進(jìn)而得到樹脂水分散液(1)，即一種非揮發(fā)性成分濃度為30.9％的乳液。
(實(shí)施例2)
在配有兩個(gè)滴定漏斗、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、和冷凝器的燒瓶中，加入327份去離子水和4份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司制造)，并隨后在72℃下攪拌直至HITENOL N-08完全溶解。將氮?dú)廨p輕引入到燒瓶中同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下，從而用氮?dú)庵脫Q燒瓶中存在的空氣。在用氮?dú)膺M(jìn)行的置換完成后，通過滴定漏斗向燒瓶中加入30份預(yù)先形成的預(yù)乳化液混合物(通過強(qiáng)力攪拌105份甲基丙烯酸和195份丙烯酸甲酯以及300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成)，并在其中攪拌5分鐘。隨后，將1份5％過硫酸鉀水溶液和4份1％過硫酸銨水溶液加入到燒瓶中并連續(xù)攪拌20分鐘，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下從而促使聚合反應(yīng)開始。為了獲得初始聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，在2小時(shí)內(nèi)滴加剩余的570份上述預(yù)乳化液混合物和64份1％過硫酸銨水溶液。滴加完成后，連續(xù)攪拌燒瓶中的內(nèi)含物1小時(shí)，同時(shí)使其內(nèi)部溫度升高到80℃，隨后冷卻，從而終止聚合反應(yīng)，進(jìn)而得到樹脂水分散液(2)，即一種非揮發(fā)性成分濃度為30.8％的乳液。
(實(shí)施例3)用一種通過強(qiáng)力攪拌75份甲基丙烯酸、120份丙烯酸甲酯、105份丙烯酸乙酯和300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成的預(yù)乳化液混合物代替實(shí)施例2中提到的預(yù)乳化液混合物，同時(shí)進(jìn)行實(shí)施例2的過程從而獲得非揮發(fā)性成分濃度為30.9％的樹脂水分散液(3)。
(實(shí)施例4)將樹脂水分散液(2)、即在實(shí)施例2中提到的乳化液放入到蛋形(eggplant)燒瓶中，通過在含有液氮的熱絕緣容器中旋轉(zhuǎn)蛋形燒瓶，從而將乳液冷凍在蛋形燒瓶的內(nèi)壁上。乳液冷凍后，將蛋形燒瓶放入冷凍干燥設(shè)備中并抽真空以便促使乳液脫水。乳液脫水大約在6小時(shí)內(nèi)完成。結(jié)果，獲得30份粒徑不大于幾μm的粉末。將該粉末標(biāo)定為分散液(2)的干燥冷凍產(chǎn)物(固體)。
(對(duì)比例1)在配有兩個(gè)滴定漏斗、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、和冷凝器的燒瓶中，加入327份去離子水和4份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司制造)，并隨后在72℃下攪拌直至HITENOL N-08完全溶解。將氮?dú)廨p輕引入到燒瓶中同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下從而用氮?dú)庵脫Q燒瓶中存在的空氣。在用氮?dú)膺M(jìn)行的置換完成后，通過滴定漏斗向燒瓶中加入30份預(yù)先形成的預(yù)乳化液混合物(通過強(qiáng)力攪拌105份甲基丙烯酸和195份丙烯酸乙酯以及300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成)，并在其中攪拌5分鐘。隨后，將1份5％亞硫酸氫鈉水溶液和4份1％過硫酸銨水溶液加入到燒瓶中并連續(xù)攪拌20分鐘，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在72℃下從而促使聚合反應(yīng)開始。為了獲得初始聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，在2小時(shí)內(nèi)滴加剩余的570份上述預(yù)乳化液混合物和64份1％過硫酸銨水溶液。滴加完成后，連續(xù)攪拌燒瓶中的內(nèi)含物1小時(shí)，同時(shí)使其內(nèi)部溫度升高到80℃，隨后冷卻，從而終止聚合反應(yīng)，進(jìn)而得到用于比較的樹脂水分散液(2)，即一種非揮發(fā)性成分濃度為30.8％的乳液。
(對(duì)比例2)用一種通過強(qiáng)力攪拌120份甲基丙烯酸、72份丙烯酸甲酯、108份丙烯酸乙酯和300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成的預(yù)乳化液混合物代替在對(duì)比例1中提到的預(yù)乳化液，同時(shí)進(jìn)行對(duì)比例1的過程從而獲得用于比較的樹脂水分散液(2)，即一種非揮發(fā)性成分濃度為30.8％的乳液。
為了便于確認(rèn)，將用于生產(chǎn)分別在上述實(shí)施例1-4及對(duì)比例1和2中獲得的樹脂水分散液和用于比較的樹脂水分散液的單體組合物一塊簡要地表示在下面的表1中。
表1<
p><p>(2)使用水泥外加劑的水泥組合物(混凝土)的生產(chǎn)方法(實(shí)施例5-8和對(duì)比例3-4)將普通波特蘭水泥(由Chichihu-Onoda Cement K.K生產(chǎn)；比重3.16)用作水泥，將產(chǎn)自0i河流域的陸地砂(比重2.62；FM2.71)用作細(xì)集料，并且將產(chǎn)自0um的硬砂碎石(比重2.64,MS:20mm)用作粗集料。
作為水泥減水劑，可使用商購的萘磺酸-甲醛縮合物(由Kao corporation生產(chǎn)，商標(biāo)為“Mighty150”)水泥分散劑(其以1.2重量％(以水泥重量為基準(zhǔn))的比率與水泥混合)。作為水泥外加劑(增稠劑)，可使用分別在上述實(shí)施例1-4和對(duì)比例1和2中獲得的樹脂水分散液(1)-(3)、分散液(2)的冷凍干燥產(chǎn)物和用于比較的樹脂水分散液(1)和(2)。使用商購的消泡劑以便調(diào)整引氣量。
水泥組合物(此處為混凝土)的拌和條件是水泥的單位用量為500千克/立方米，單位需水量為165千克/立方米，而細(xì)集料比率為45％。
在上述條件下用以下所述過程拌和上述原材料和水泥組合物(此處為混凝土)從而生產(chǎn)混凝土。
(1)在內(nèi)部容積為50升的強(qiáng)力攪拌機(jī)中，加入44.2千克細(xì)集料和25.0千克普通波特蘭水泥并干混10秒鐘。
(2)在上面(1)中形成的細(xì)集料/水泥拌和物中，加入8.11千克含有水泥減水劑和水泥外加劑(增稠劑)(其加入量分別示于以下表2中)的拌和水并且攪拌，計(jì)算砂漿均化所要求的時(shí)間。表(2)中表示的攪拌時(shí)間是砂漿均化要求的時(shí)間。砂漿均化后，再繼續(xù)攪拌30秒。
(3)混凝土質(zhì)量的評(píng)價(jià)測試分別用(1)-(3)中所示的過程生產(chǎn)的混凝土的塌落度值和流動(dòng)度值。
-測試方法-用以下在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JISA1101,1128)中規(guī)定的過程測試塌落度值和流動(dòng)度值，并進(jìn)行必要改進(jìn)。結(jié)果示于表(2)中。
表2
通過比較分別在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1和2中獲得的樹脂水分散液(1)-(3)，分散液(2)的冷凍干燥產(chǎn)物和用于比較的樹脂水分散液(1)和(2)，證實(shí)當(dāng)以0.02重量％的比率恒量地加入使用了丙烯酸甲酯的樹脂水分散液(1)和(2)及分散液(2)的冷凍干燥產(chǎn)物以及以0.05重量％的比率加入樹脂水分散液(3)時(shí)，它們可表現(xiàn)出所需要的作用和效果；而當(dāng)以0.12重量％的比率加入用于比較的樹脂水分散液(1)和以0.06重量％的比率加入用于比較的樹脂水分散液(2)時(shí)，它們才表現(xiàn)出所需要的作用和效果。因此證實(shí)樹脂水分散液(1)和(2)及分散液(2)的冷凍干燥產(chǎn)物可顯著降低加入量。
砂漿攪拌所需的時(shí)間在使用了樹脂水分散液(1)-(3)的實(shí)施例5-8中分別是20秒、100秒和58秒；而在使用了用于比較的樹脂水分散液(1)的對(duì)比例3中是147秒，并且在使用了用于比較的樹脂水分散液(2)的對(duì)比例4中是165秒。這些結(jié)果證明本發(fā)明的產(chǎn)物總是可以明顯降低攪拌所需的時(shí)間。
權(quán)利要求
1．一種水泥外加劑，它包括一種聚合物，其中所說的聚合物是通過使主要成分為丙烯酸甲酯的單體成分聚合而獲得的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的水泥外加劑，其中所說的丙烯酸甲酯的含量(按所說單體組分的重量計(jì))為100重量％-40重量％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的水泥外加劑，其中所說的單體成分還含有(甲基)丙烯酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的水泥外加劑，其中所說的單體成分還含有非丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的水泥外加劑，它是一種水溶液或一種水分散液。
6根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的水泥外加劑，它為固體。
7．一種水泥摻和物，它包括一種在權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中提出的水泥外加劑和一種水泥減水劑。
8．一種水泥組合物，它包括一種在權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中提出的水泥外加劑和水泥。
9．一種水泥組合物，它包括一種在權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中提出的水泥外加劑，一種水泥減水劑和水泥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的水泥摻和物,它基本上發(fā)揮增稠劑的作用,同時(shí)又具有防材料離析的能力,其和易性優(yōu)異,并且在保持這些功能不受影響的同時(shí)可降低加入量。該水泥摻和物的特征在于:它包括由聚合物(通過使主要成分為丙烯酸甲酯的單體混合物聚合而成)形成的水泥外加劑和水泥減水劑。
文檔編號(hào)C04B111/10GK1226531SQ9910086
公開日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1999年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月20日
發(fā)明者河野克之, 湯淺務(wù), 枚田健 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒