專利名稱：高強(qiáng)度/高表面積氧化鋁陶瓷的制作方法
本申請要求由Brundage等人在1998年12月28日提交的美國臨時(shí)申請60/113,898的權(quán)益。
發(fā)明的背景本發(fā)明致力于滿足許多用途對兼有高強(qiáng)度和高BET表面積(超過100m2/g)的整塊氧化鋁蜂窩載體的要求。過去認(rèn)為，如果不加入會降低用于催化用途的氧化鋁純度和/或化學(xué)活性的粘合劑材料，就難以使擠壓的氧化鋁蜂窩結(jié)構(gòu)兼有高強(qiáng)度和高表面積。
目前石化工業(yè)使用由γ-氧化鋁或其它氧化物形成的小丸狀結(jié)構(gòu)體(如小球、小丸、小珠、小環(huán)、小三葉體、小星體等)作為催化劑或者催化劑載體用于催化反應(yīng)。這些小丸通常是由氧化鋁和其它選用的氧化物的批料混合物擠壓出來并隨后干燥和焙燒而成的。目的是制得的形狀在裝填進(jìn)入反應(yīng)床時(shí)能抗粉碎和抗磨損；由于小丸的橫截面厚并且密實(shí)，其拉伸強(qiáng)度一般不是要關(guān)心的問題。美國專利3,969,273、3,917,808和4,132,669給出水性擠壓批料的一些例子，它們加入了各種酸的混合物，用于制造水合氧化鋁、焙燒(如γ-)氧化鋁以及氧化鋁與磷氧化物或其它氧化物的混合物的擠壓小丸。
盡管開發(fā)了許多制造耐久的活性小丸狀氧化鋁載體或催化劑的技術(shù)，但是對于大多數(shù)催化反應(yīng)用途，這種結(jié)構(gòu)體并不是最佳的。與蜂窩載體相比，小丸的床會呈現(xiàn)較高的流動阻力，另外其中會產(chǎn)生一些優(yōu)先的流動通道，這樣就使一部分催化劑過分利用，而催化劑的其余部分則利用得較少。
陶瓷蜂窩體已使用于許多用途，其中的陶瓷基材只是作為物理結(jié)構(gòu)載體用于接納具有化學(xué)活性的高表面積催化劑載體涂層。用于這些用途的一種代表性涂層是沉積在陶瓷蜂窩體管壁上的γ-氧化鋁底涂層。美國專利4,965,243描述了用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的這種類型的涂覆蜂窩結(jié)構(gòu)體。
但是對于許多用途，多孔的底涂層是不合適的，而是必須使用大部分或全部由活性的高表面積材料制成的催化劑或催化劑載體。這種用途包括，相對于總體過程中的擴(kuò)散和物質(zhì)傳送步驟來說，在催化劑上的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較慢的化學(xué)過程。這種用途的一個(gè)例子是石化工業(yè)中礦物燃料的氫化脫硫，制備低硫汽油和柴油。由于這種方法中反應(yīng)動力學(xué)過程是較慢的步驟，因此催化劑載體要具有較大的可達(dá)到的BET表面積(因此給定的體積具有較多的催化部位)是重要的，以便更有效地利用反應(yīng)器的容積。這就要求催化劑或催化劑載體的結(jié)構(gòu)體全部由活性的高表面積材料制成，要求該材料的孔結(jié)構(gòu)能夠使得反應(yīng)物和產(chǎn)物沿較長的距離有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入或者擴(kuò)散逸出該催化劑載體的本體。具有適當(dāng)孔隙度和表面積的蜂窩結(jié)構(gòu)體用于這種用途中的潛在優(yōu)點(diǎn)，包括更好的選擇性、較高產(chǎn)率、較低壓降、較少廢棄物或排放物，并使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)更加緊湊。
即使對于例如汽車的尾氣催化轉(zhuǎn)化器(其中反應(yīng)動力學(xué)過程通常不是速度限制步驟)這種用途，也正在開發(fā)薄壁輕質(zhì)量的催化劑載體以便降低尾氣的反壓力并改進(jìn)反應(yīng)器的效率。但是，隨著壁厚的減薄，陶瓷基材相對于γ-氧化鋁催化劑載體涂層的熱質(zhì)量貢獻(xiàn)成為制約反應(yīng)器熄火速度(1ight-off speed)的重要因素。僅具有一種活性載體材料而無惰性載體材料的蜂窩體在使用性能上有很大優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)免除另外進(jìn)行的高成本的氧化鋁底涂層涂覆步驟。
但是，為了盡量利用氧化鋁蜂窩體的優(yōu)點(diǎn)，必須同時(shí)保持或提高其強(qiáng)度和表面積。許多蜂窩體要使用的用途要求高的BET表面積(即至少約50m2/g，對某些用途為150-200m2/g)以便充分發(fā)揮催化劑的作用。又需要高的強(qiáng)度和良好的抗剝落性以便在不利的反應(yīng)器環(huán)境中保持載體的結(jié)構(gòu)完整性。較高的BET表面積意味著反應(yīng)器可做得較小，從而可明顯降低反應(yīng)器整個(gè)系統(tǒng)的成本。
與用于造粒的氧化鋁或其它活性氧化物載體的配方不同，由簡單氧化物或混合物擠壓的蜂窩結(jié)構(gòu)涉及使用另加的粘合劑。這些粘合劑通常與氧化物一起加在擠壓批料中，并留在燒制的蜂窩體中作為永久粘合劑，從而使燒制產(chǎn)品具有適用的彎曲強(qiáng)度值。需要較高的拉伸強(qiáng)度(由燒制氧化物或混合物的彎曲強(qiáng)度作為衡量)以便燒制的薄壁結(jié)構(gòu)體具有適用的強(qiáng)度和耐久性。但是，這種強(qiáng)度必須在低至適中的燒制溫度下達(dá)到，以便保持氧化物原料的高孔隙度和高的BET表面積。
美國專利4,631,267報(bào)道了氧化鋁、氧化硅和氧化鈦組合物的擠壓蜂窩體的制備方法，所述組合物包括在粉末氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的擠壓批料中作為氧化鋁、氧化鈦或氧化硅永久粘合劑的前體物質(zhì)。作為永久粘合劑的前體物質(zhì)一般是產(chǎn)生氧化物的化合物(如異丙氧基鈦)的液態(tài)溶液或分散液，或硅氧烷溶液或水合氧化鋁糊漿，燒制后這些前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成細(xì)小晶粒，能將相應(yīng)氧化物的沉積物結(jié)合起來。用這種方法在500-1000℃的溫度范圍內(nèi)燒制的氧化鋁蜂窩體，其BET表面積超過70m2/g，MOR強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)高于2000psi。
盡管該專利文獻(xiàn)所述的方法能形成高表面積的氧化鋁產(chǎn)品，但是它仍未獲得廣泛的工業(yè)用途。這種方法的缺點(diǎn)包括永久粘合劑材料的成本相對高，可以作為這種粘合劑的粉末種類和燒制產(chǎn)品強(qiáng)度方面效力都有限。水合氧化鋁批料的粉末已證實(shí)取得了良好的結(jié)果，但是形成的這種批料會產(chǎn)生高的干燥和燒制收縮，對于細(xì)室結(jié)構(gòu)體(如蜂窩體)會產(chǎn)生明顯的生產(chǎn)上和產(chǎn)率上的問題。
因此需要一種氧化鋁蜂窩體的制備方法，它制得的產(chǎn)物具有高的強(qiáng)度和表面積，并且從原料成本和產(chǎn)率看它仍然是經(jīng)濟(jì)的方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明是建立在如下發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上的，即將相對少量的無機(jī)或簡單有機(jī)酸直接加至粉末氧化鋁擠壓批料中，可制得很好兼顧高強(qiáng)度和高表面積的蜂窩體。另外，本方法適用于含有高比例的高表面積無水γ氧化鋁粉末的粉末氧化鋁批料，并在減少干燥收縮因此提高加工產(chǎn)率方面具有明顯的工藝優(yōu)點(diǎn)。用這種方法可使制得的蜂窩體強(qiáng)度比同樣溫度下燒制的常規(guī)蜂窩體的強(qiáng)度高45-200％或更多。
為了最好地保留高表面積，用于燒制擠壓蜂窩體的峰值溫度應(yīng)保持在低于約1000℃。當(dāng)燒制溫度即使在500-750℃時(shí)，與未加選用的酸的類似燒制氧化鋁的強(qiáng)度(用MOR試驗(yàn)測得)相比，形成本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒結(jié)氧化鋁材料的強(qiáng)度更高。
因此，本發(fā)明第一方面包括一種用于制造含高表面積氧化鋁的高強(qiáng)度擠壓體(如氧化鋁蜂窩體)的改進(jìn)方法。根據(jù)本方法，先提供一種用作擠壓批料的粉末組分，該粉末組分主要(至少約80重量％)由氧化鋁粉末組成并至少包含一種高表面積的無水氧化鋁粉末。術(shù)語“無水氧化鋁粉末”不過是指一種不含明顯量結(jié)合水的氧化鋁粉末。粉末批料中無水氧化鋁部分應(yīng)在干粉批料中占明顯的比例，即至少約占40重量％。
接著將該批料的粉末組分與水、酸、增塑的臨時(shí)粘合劑合并形成擠壓批料。水與增塑粘合劑應(yīng)占足夠的比例，以便形成可擠壓的塑性批料。酸的用量應(yīng)至少能足以提高最終氧化鋁燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度。通常這需要選用的酸至少占合并批料的約1重量％。
隨后將合并批料徹底混勻，其混合的時(shí)間至少應(yīng)足以使批料獲得塑性和良好的均勻性。接著將其擠壓成所需形狀的氧化鋁預(yù)成形生坯。由塑性良好的混合料不難成形復(fù)雜形狀的生坯(如擠壓的蜂窩體)，盡管也可形成小丸或其它形狀。
擠壓后，必須先對形成的氧化鋁生坯進(jìn)行充分干燥后再燒制。干燥包括加熱或用其它方法處理該生坯以加快除去水分，然而不應(yīng)過分快地進(jìn)行干燥，以免由于收縮不均勻?qū)е律鏖_裂。有利的是，本發(fā)明制得的生坯的干燥收縮問題明顯輕于使用水合γ氧化鋁前體遇到的干燥收縮問題，因?yàn)楸景l(fā)明坯料中包含明顯量的無水氧化鋁粉末。
最后在足以將氧化鋁粉末結(jié)合成高強(qiáng)度多孔氧化鋁產(chǎn)品的溫度下進(jìn)行燒制，使經(jīng)干燥的氧化鋁生坯燒結(jié)起來。由于過分高的燒制溫度會降低生坯的孔隙度和表面積，而較低燒制溫度得到的產(chǎn)品，其強(qiáng)度又太低，因此使用約500-1000℃的燒制溫度。根據(jù)坯料組成和加工參數(shù)，這種燒制可制得多孔的高表面積產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有大的孔容，用常規(guī)BET法測得的表面積超過100m2/g，較好超過150m2/g。同時(shí)，通過常規(guī)彎曲強(qiáng)度(MOR)試樣測得的蜂窩體材料的彎曲強(qiáng)度為1500-3000psi或更高。
本發(fā)明獲得的強(qiáng)度和表面積結(jié)果很大程度上取決于所選用的酸的特性。用弱的有機(jī)酸(如乙酸)時(shí)可測出強(qiáng)度有很大的提高；用其它酸代替該有機(jī)酸，其結(jié)果是不同的。將酸組分引入擠壓批料中的方法也是重要的。令人驚奇的是，與直接將弱酸或強(qiáng)酸組分加入干氧化鋁混合物中通常獲得的結(jié)果相比，在將無水氧化鋁組分分散在水中的過程中或分散以后加入酸能使燒制的氧化鋁蜂窩體具有明顯高得多的強(qiáng)度。
詳細(xì)描述本發(fā)明方法特別適合制造高強(qiáng)度高表面積氧化鋁蜂窩催化劑或催化劑載體，因?yàn)樗苤苯訉⒑饕喀醚趸X的氧化鋁批料擠壓成為蜂窩體。較好的批料粉末基本上完全由氧化鋁粉末組成，它包含40-100干重％無水γ氧化鋁，批料還包含選用的酸、水和合適的臨時(shí)增塑粘合劑。還可加入的批料添加劑包括一種或多種表面活性劑、潤滑劑或其它混合或擠壓助劑，然而這些添加劑對于獲得高強(qiáng)度高表面積的產(chǎn)品是非必要的。
市售的γ氧化鋁粉末是高表面積無水氧化鋁批料組分的合適的來源，可容易地購得表面積高于200m2/g的該粉末。在批料中要加入其它多孔氧化鋁材料時(shí)，可使用焙燒后能形成γ氧化鋁或其它高表面積過渡型氧化鋁的市售氧化鋁。市售氧化鋁材料的例子包括市售的勃姆石或假勃姆石粉末。用于配制批料的氧化鋁材料的粒徑不是關(guān)鍵的，但是為了調(diào)節(jié)產(chǎn)物的內(nèi)部孔徑和孔徑分布，可按需要對該粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明蜂窩體批料中加入臨時(shí)粘合劑有助于改進(jìn)混合批料的塑性，得到更好的擠壓特性。術(shù)語“臨時(shí)粘合劑”是指在蜂窩體燒制溫度下能基本完全燒去的粘合劑。所述臨時(shí)粘合劑可以是陶瓷領(lǐng)域中用于這種用途的任何已知的材料。常用的例子包括纖維素醚粘合劑如甲基纖維素(以甲基纖維素醚產(chǎn)品購自Dow Chemical Co.)。
可根據(jù)需要調(diào)節(jié)氧化鋁、水和臨時(shí)粘合劑的重量百分比，以便獲得擠壓所需的稠度和塑性，以及燒制前成形后操作所需的“生坯”強(qiáng)度。一般來說對于每100(干)重量份氧化鋁粉末，要加入1-10重量份選用的臨時(shí)粘合劑。每100重量份氧化鋁粉末中表面活性劑(如果用的話)的加入量不超過約2重量份，至少在使用常規(guī)的擠壓助劑(如硬脂酸鈉或硬脂酸)的情況下是如此。水的加入量應(yīng)能提供塑性的擠壓坯料，水通常占批料干和濕組分總重量的約40-90％。
如上所述，加至混合批料中的酸對最終氧化鋁產(chǎn)物的性能具有明顯的影響。較好使用乙酸，但其它短鏈有機(jī)酸(如甲酸)可獲得稍差的強(qiáng)度改進(jìn)效果。單價(jià)無機(jī)酸(如硝酸以及可能鹽酸)在其濃度(每100克氧化鋁所加酸的毫克當(dāng)量數(shù))與含乙酸的批料中酸的濃度相等時(shí)也可獲得令人滿意的效果。加乙酸的批料通常包含占(濕)批料總重至少1重量％的乙酸，更好為每100重量份無水氧化鋁約加1-5份濃(99-100％)乙酸。另一方面，發(fā)現(xiàn)高分子量有機(jī)酸(如檸檬酸和油酸)對強(qiáng)度的改進(jìn)差得多。
在將液體和酸組分加入批料中以前，需要在干混設(shè)備(如LittlefordTM)中先將干的批料組分徹底混勻。隨后，將干的混合批料轉(zhuǎn)移至一臺批料混合和塑化設(shè)備(如混合研磨機(jī))，使其與批料用的水和酸組分相混合。一般來說，先將酸加到水中，隨后將混勻的氧化鋁、臨時(shí)粘合劑和可能用的擠壓助劑的干混物加至酸和水的混合物中，連續(xù)混合直至得到均勻的塑性批料，這樣獲得的批料混合質(zhì)量最佳。如有必要，可將研磨機(jī)或其它混合機(jī)制得的塑性批料一次或數(shù)次通過一個(gè)通心粉形模頭進(jìn)行預(yù)擠壓，這樣來進(jìn)行進(jìn)一步的混合過程并除去混合物中夾雜的空氣，然后才去進(jìn)行最終的成形。
可使用現(xiàn)有技術(shù)中的普通擠壓設(shè)備連同用于蜂窩體擠壓用的任何已知陶瓷蜂窩模頭，將塑性批料成形為氧化鋁蜂窩體或其它產(chǎn)品。本發(fā)明氧化鋁批料的成形特征在于可容易地制得規(guī)格范圍較寬的蜂窩體。用市售的陶瓷柱塞擠壓機(jī)或螺桿擠壓機(jī)以及尺寸和蜂窩形狀經(jīng)適當(dāng)選擇的陶瓷蜂窩擠壓模頭，可形成蜂窩壁厚為0.1-2mm、蜂窩密度為每平方英寸蜂窩體橫截面上10-600個(gè)蜂窩的蜂窩體。
采用常規(guī)陶瓷蜂窩體用的干燥方法，可以干燥用上述方法制得的氧化鋁蜂窩體擠壓生坯。但是，其干燥速度較好比常規(guī)蜂窩體用的干燥速度稍快，因?yàn)槠溟_裂和變形的風(fēng)險(xiǎn)相應(yīng)地較低。這是由于這些批料混合物觀察到的干燥收縮比主要由水合氧化鋁材料(氧化鋁單水合物和三水合物，如市售的勃姆石材料)制得的蜂窩體觀察到的干燥收縮低50％或更多。主要由水合氧化鋁制成的蜂窩體呈現(xiàn)的線性干燥收縮高達(dá)18-25％，視批料中水合材料的含量而異。
經(jīng)干燥的蜂窩體的燒制是在較低的溫度下(一般為500-1000℃)進(jìn)行的。用上述形成的氧化鋁批料時(shí)，在這個(gè)范圍的溫度下可容易地形成蜂窩支承結(jié)構(gòu)或催化劑的強(qiáng)結(jié)合，同時(shí)不會發(fā)生不合適的表面孔隙堵塞和/或內(nèi)孔隙度的減少。本發(fā)明很有利的是，無需采用永久粘合劑就可制得高強(qiáng)度產(chǎn)品，也無需依靠附加粘結(jié)添加劑(如本領(lǐng)域使用的粘結(jié)添加劑)的其它結(jié)合方法來獲得高強(qiáng)度高表面積的結(jié)構(gòu)。
經(jīng)干燥的生坯呈現(xiàn)的燒制收縮，隨批料中是否存在水合氧化鋁以及使用的峰值燒制溫度而異。但是一般來說，本發(fā)明的線性燒制收縮較小(3％左右)，并且不會使最終產(chǎn)品的表面積和內(nèi)孔隙度下降到不可接受的程度。
下述一些實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例是說明性的而非限制性的。
實(shí)施例1，氧化鋁蜂窩體的擠壓先制備氧化鋁粉末干混料來配制用于制造擠壓的氧化鋁蜂窩體的批料。批料中選擇用于混合的氧化鋁粉末包含75重量份LaRoche GL-25γ-氧化鋁粉末和25重量份LaRoche V-700假勃姆石(水合氧化鋁)粉末。這兩種粉末均購自LaRoche Industries，Inc of Baton Rouge，Louisiana。將選用的這兩種氧化鋁粉末與6重量份F40M甲基纖維素粘合劑(購自Dow Chemical Company，Midland，MI)一起加入LittlefordTM混合機(jī)。
這些干組分徹底混勻后，將其轉(zhuǎn)移至一混合研磨機(jī)，以每100重量份氧化鋁約85重量份的比例加入水。加水以前，以每100重量份氧化鋁粉末約2份冰醋酸的比例先將水與冰醋酸相混合。合并的水與粉末的批料連續(xù)混合約15分鐘，獲得塑性的均勻批料。
將如此形成的批料裝入一個(gè)柱塞式擠壓機(jī)，將其成形為柱狀生坯和蜂窩體生坯。如此形成的蜂窩體生坯直徑約3英寸，其每平方英寸蜂窩橫截面上約有25條壁厚0.037英寸的管道。
將如此形成的濕生坯置于溫控烘箱中，溫度由30℃升至60℃在空氣中進(jìn)行干燥。加熱的時(shí)間約174小時(shí)，此時(shí)烘箱中的相對濕度由95％降至50％。隨后在電窯中將經(jīng)干燥的生坯進(jìn)行燒制，峰值溫度為750℃。隨后測定燒制的蜂窩體和柱狀樣品的收縮率以及表面積和表面孔隙度。
在四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中，柱狀樣品的彎曲強(qiáng)度結(jié)果表明，該燒制氧化鋁材料的強(qiáng)度約為1700psi。與同樣制得的，不加入乙酸但是代之以α-氧化鋁溶膠形式的永久粘合劑的γ-氧化鋁基混合物的MOR強(qiáng)度相比，高出約140％。除了強(qiáng)度高以外，該燒制材料以氮BET法測得的表面積保持在約188m2/g。
用氮吸附在燒制制品中測得的孔容表明，其敞開孔容約為0.58ml/g。用汞壓法孔隙度測定儀測得的孔徑分布如表1所示。
表1燒制氧化鋁的孔徑分布孔徑范圍(微米)該孔徑范圍的體積百分?jǐn)?shù)＜70 9.270-100 52.3100-150 32.7150-200 1.7200-300 1.6300-1000 1.3＞10001.3這些數(shù)據(jù)表明，該燒制氧化鋁蜂窩體的高強(qiáng)度多孔壁具有單態(tài)分布的孔隙，得到的孔容主要集中在70-150微米孔徑的范圍內(nèi)。
下表2給出根據(jù)上面實(shí)施例1的方法制得的氧化鋁蜂窩結(jié)構(gòu)體的其它實(shí)施例。實(shí)施例2-4為由本發(fā)明含γ-氧化鋁的批料制得的試樣，而比較例是全部由水合氧化鋁(勃姆石)原料制得的試樣。表2對各實(shí)施例給出的數(shù)據(jù)為粉末批料的組成、擠壓蜂窩體的蜂窩密度(每平方厘米上蜂窩的數(shù)目)、形成蜂窩壁的燒結(jié)氧化鋁的表面積(以每克平方米為單位)、內(nèi)孔容(以每克毫升為單位)、以孔容占總孔容分?jǐn)?shù)表示的孔徑分布、以及測得的用于形成這些燒結(jié)蜂窩體的材料的彎曲強(qiáng)度。所有的蜂窩體批料均包含甲基纖維素粘合劑/增塑劑和加入批料水中的酸添加劑，其比例為批料中每100重量份氧化鋁粉末約1份和4份。所有經(jīng)干燥的蜂窩體生坯均在約750℃的溫度下燒制后進(jìn)行測試。
由表2的數(shù)據(jù)可見，所有試樣均有相當(dāng)高的表面積，并且孔容分布中大部分(＞60％)孔容的直徑小于約200埃。但是，比較例試樣在制造過程中出現(xiàn)很大的干燥收縮和燒制收縮，全過程的線性收縮超過22％。另外，用氮吸附試驗(yàn)測得的比較試樣的孔容僅約0.4ml/g。
表2氧化鋁蜂窩體
勃姆石A＝標(biāo)準(zhǔn)勃姆石勃姆石B＝LaRoche V-700假勃姆石γ-氧化鋁A＝LaRoche Versal GH-22γ-氧化鋁如上所述，對于許多催化劑用途孔容是重要的特性，因?yàn)榭紫抖却缶椭辽倏梢越档痛呋瘎┑挠昧?，因此可降低反?yīng)器所需的尺寸和成本。本發(fā)明蜂窩體的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)在于除了強(qiáng)度高以外它們還能提供高的孔容。例如，由本文所述的組合物可容易地制得最小總孔容至少約0.5ml/g的蜂窩體。
對于許多化學(xué)用途，一個(gè)重要的方面是在可用孔容的孔徑分布。通過仔細(xì)選擇批料并控制批料處理和燒制條件，可以很好地控制這些產(chǎn)品的孔徑分布。這種控制包括使制得的蜂窩體中大多數(shù)或者基本所有孔容都分布在相當(dāng)窄的孔直徑范圍內(nèi)。例如，可重復(fù)制得用于一種特定用途的蜂窩體，其中至少80％(較好至少90％)可用的孔容在直徑約為30-300埃的范圍內(nèi)。
下表3進(jìn)一步說明加入酸對由含大量γ-氧化鋁的批料制得的蜂窩體性能的效果。表3給出本發(fā)明兩種蜂窩體和四種其它組成的批料制成的蜂窩體的組成和性能。給出的組成是水含量以外的重量份數(shù)。
表3列出各產(chǎn)品的批料各組分用量(重量份)，包括批料中氧化鋁粉末的類型、臨時(shí)粘合劑/增塑劑以及加入批料中的乙酸的比例。還給出加至比較批料中的其它粘結(jié)添加劑，包括膠體氧化鋁永久粘合劑和加至該批料中的其它酸。表3中的所有產(chǎn)品均在750℃峰值溫度下燒制。
列出的表面積、孔容和產(chǎn)品的MOR強(qiáng)度均是以與上表2相同的方法測得的；給出的收縮值是各燒制產(chǎn)品的總線性收縮，即干燥和燒制過程的收縮之和，以濕擠壓蜂窩體初始長度的百分?jǐn)?shù)表示。
表3其它粘合劑和酸的影響
勃姆石C＝LaRoch V-250假勃姆石乙酸＝冰醋酸(99+％)臨時(shí)粘合劑＝Dow Methocel F-240甲基纖維素永久粘合劑＝Nuacol A膠體α-氧化鋁糊漿使用?？诔叽绮怀^3mm的模頭可明顯提高蜂窩體的強(qiáng)度(在某些情況下MOR強(qiáng)度值超過4000psi)。如有必要可進(jìn)行多次塑性批料的預(yù)擠壓，但是最終強(qiáng)度取決于批料組成的變量以及采用的批料處理方法。
盡管上面的說明和描述給出了適合實(shí)施本發(fā)明的組合物、方法和設(shè)備的具體例子，但是對本文所述的概念和實(shí)施方案進(jìn)行許多變化，以便經(jīng)濟(jì)地制造所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的擠壓氧化鋁蜂窩體和其它產(chǎn)品，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制造高強(qiáng)度、高表面積氧化鋁擠壓體的方法，它包括下列步驟提供一種用于擠壓批料的粉末組分，該粉末組分主要由高表面積的氧化鋁組成，其中無水高表面積氧化鋁至少占該粉末的約40重量％；將該粉末組分與水、酸、增塑劑合并在一起，其比例足以形成可擠壓的混合批料，所述酸至少占合并批料的約1重量％；混合該合并批料，混合的時(shí)間應(yīng)足以獲得均勻的塑性批料；將該塑性批料擠壓成為含氧化鋁的生坯；干燥該生坯；在約500-1000℃的溫度范圍內(nèi)燒制該生坯料，形成BET表面積至少為100m2/g的高表面積燒制體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粉末組分主要由氧化鋁粉末組成，它包含50-100重量％無水氧化鋁粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸選自乙酸和甲酸。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述酸是乙酸，并且每100重量份氧化鋁粉末批料約加1-5重量份濃乙酸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高表面積無水氧化鋁是BET表面積至少約為200m2/g的γ-氧化鋁粉末。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高表面積無水氧化鋁占批料干粉組分的50-100重量％。
7.一種燒制的氧化鋁蜂窩體，它是由BET表面積至少約150m2/g、由彎曲試棒用四點(diǎn)法測得的MOR強(qiáng)度至少約1500psi、孔徑分布中至少80％開孔的直徑約30-300埃的燒結(jié)氧化鋁材料制成的。
8.如權(quán)利要求7所述的燒制的氧化鋁蜂窩體，其開孔孔容至少約0.5ml/g，孔徑超過1000埃的孔隙不超過開孔孔容的5％。
全文摘要
公開了如下制造具有受控孔徑分布和高BET表面積及彎曲強(qiáng)度(MOR)且具有燒結(jié)氧化鋁材料孔壁的陶瓷蜂窩體:對塑性氧化鋁粉末批料進(jìn)行擠壓、干燥和燒制,所述批料含主要量的高表面積無水氧化鋁粉末,該粉末是與選定的酸進(jìn)行分散混合的。提供的是高強(qiáng)度無裂縫的高表面積蜂窩體,其干燥和燒制的總收縮較低。
文檔編號C04B35/10GK1332706SQ99815170
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者K·R·布倫戴奇, S·H·斯沃普 申請人:康寧股份有限公司