專利名稱：苛化煮解稻殼灰制備的高活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高活性炭以及由稻殼灰制備的方法。
背景技術(shù)：
活性炭是從含碳原料制備的吸附劑，可采用熱法或化學(xué)法除去大多數(shù)揮發(fā)性非碳組分和一部分原來的含量制得。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)是高孔隙率的比表面積一般在600-1200米2/克范圍。一般采用氮?dú)?N2)在其表面的BET(Brunauer,Emmett,Teller)吸附測出的表面積，與碘值實(shí)驗(yàn)(ASTM D4607，"活性炭碘值標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法")所獲的絕對值相關(guān)得很好。
可以從各種原料制造活性炭，各原料可提供的最終產(chǎn)品在物理性質(zhì)和吸附性能方面存在一些差異。活性炭工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的原料是木材、椰子殼、泥炭、褐煤、含瀝青煤和無煙煤、石油焦以及合成聚合物。市售的使用過的活性炭被認(rèn)為“失效”和已經(jīng)達(dá)到最大吸附時，通常需要對其再活化或再生。可根據(jù)碳上的吸附質(zhì)類型，選擇熱法或化學(xué)法來完成。人們曾經(jīng)試圖從農(nóng)業(yè)廢棄物，包括稻桿，甘蔗渣，以及大豆、棉花籽、稻谷和花生等的外殼制造商品級活性炭；但是根據(jù)本申請人的了解，這些努力未能獲得成功，在本發(fā)明之前，一直未能從稻殼或稻殼灰制造商品級高活性炭。
如美國專利5,174,000中所述，根據(jù)燃燒稻殼時采用的燃燒和氣化(熱解)方法，可產(chǎn)生3％(重量)至最高40％(重量)的活性炭。
稻殼灰苛化煮解制備苛性硅酸堿溶液時，無定形二氧化硅與堿性元素反應(yīng)，成為在硅酸鹽溶液中可溶的化合物?；钚蕴勘３譃槎栊晕镔|(zhì)，成為硅酸鹽溶液中的懸浮固體。碳的一些孔隙為硅酸鹽溶液所堵塞，這些溶液必須除去，將碳恢復(fù)到高活性狀態(tài)。由于碳不溶解于硅酸鹽溶液，采用如美國專利5,174,000中所述的常規(guī)液/固過濾或分離設(shè)備就能除去這種溶液。
活性炭定義為高孔隙率的碳質(zhì)材料?？紫短峁┝舜蟮谋砻娣e，大的表面積可導(dǎo)致優(yōu)良的吸附性質(zhì)。任何活性炭顆粒中，有不同尺寸的孔隙?；钚蕴恐械目紫犊煞譃?br> (1)微孔=半徑小于1nm；(2)中孔=半徑為1-25nm；(3)大孔=半徑大于25nm。
微孔和中孔為活性炭提供吸附能力。它們在活化過程中形成。
通過碘值、亞甲基藍(lán)值、或糖密值可以測定活性炭中的孔徑。由ASTMD4607,“測定活性炭碘值的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法”測定的碘值與可供4-25nm的小分子吸附用的表面積很好關(guān)聯(lián)。對高活性炭，碘值一般在650-1000范圍。
目前市售的稻殼灰是通過在爐內(nèi)對稻殼進(jìn)行氣化或燃燒制得。熱解法是在施加熱量過程中物質(zhì)內(nèi)發(fā)生的一種化學(xué)變化。燃燒是一種化學(xué)變化過程尤其是氧化，伴隨著熱量和光的產(chǎn)生。這兩種方法中，主要產(chǎn)生整體散布有活性炭的稻殼灰。如美國專利5,714,000中所述，有利的是在稻殼熱解和產(chǎn)生的稻殼灰苛化煮解期間，活性炭顆粒的粒度都減小到小于市售的顆?；钚蕴?GAC)和粉末狀活性炭(PAC)，這后兩類活性炭都未破壞泡沫產(chǎn)品通常的多孔結(jié)構(gòu)，如專利5,714,000所述。
為方便起見，術(shù)語“熱解”包括燃燒、氣化，以及任何和所有從稻殼制造稻殼灰和活性炭的熱過程。
本發(fā)明中可采用任何從稻殼制造稻殼灰和活性炭的熱解方法。
目前的燃燒過程中，在爐頂連續(xù)加入稻殼原料，從爐底連續(xù)取出稻殼灰。爐內(nèi)的溫度一般在約800-1400°F范圍，灰在爐內(nèi)的停留時間約為3分鐘。一旦離開爐，灰迅速冷卻，易于處理。采用這種方法處理時，二氧化硅保持相當(dāng)純的無定形態(tài)，而不是稱作石英、鱗石英或白硅石的結(jié)晶態(tài)。從無定形到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變一般在二氧化硅處于很高溫度時發(fā)生，例如2000°F下較長的時間。二氧化硅處于無定形態(tài)的重要性是保持多孔骨架結(jié)構(gòu)，而不是發(fā)生遷移形成結(jié)晶，二氧化硅的無定形態(tài)不會引起硅肺，因此減少了必須小心處理的過程。稻殼的燃燒是時間和溫度相關(guān)聯(lián)的，在這樣條件下燃燒稻殼，可活化碳，產(chǎn)生其有碳顆粒的稻殼灰。稻殼的常規(guī)燃燒產(chǎn)生約3-13％(重量)的活性炭。稻殼灰中存在的活性炭量取決于燃燒量。如果用于泡沫法和泡沫組合物的稻殼灰中的活性炭量不能夠在制造花香的、農(nóng)業(yè)的、苗圃的和園藝的泡沫體過程中有利地使用，可以從苛化煮解獲得的稻殼灰硅酸鹽溶液分離出這種過量活性炭，這種活性炭是非常有價值的，并且是很純的活性炭產(chǎn)品。較好的是用無定形稻殼灰，但同時可以存在一些結(jié)晶態(tài)稻殼灰。
目前稻殼灰的氣化過程，是使用常規(guī)的煤氣化設(shè)備。在約800°F的爐內(nèi)加熱稻殼，將氣體收集并燃燒產(chǎn)生能量，回收含有活性炭的稻殼灰?；钚蕴苛扛哌_(dá)40％(重量)或更多?？赏ㄟ^常規(guī)的過濾方法和設(shè)備分離出全部活性炭，這種活性炭是有價值的日用品。
一般，在工業(yè)燃燒稻殼作為一種能源中，產(chǎn)生的灰中包含約0.5％的金屬，如鎂、鉀、鐵、鋁、鈣、鈦和錳。
從無定形稻殼灰制造硅酸堿溶液是采用苛化煮解過程。用苛性堿溶液如氫氧化鈉(NaOH)溶液加熱稻殼灰，氫氧化鈉與固體二氧化硅(SiO2)反應(yīng)形成硅酸鈉溶液。主要的化學(xué)反應(yīng)表示如下，其中“n”代表二氧化硅/堿的重量比。
對目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，該化學(xué)方程為。
除氫氧化鈉外，在苛化煮解法中，可以使用碳酸鈉/氫氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物，氫氧化鈉副產(chǎn)物液體、和低級別堿灰/石灰源等。
目前不是由稻殼灰制造的商品級別硅酸鈉溶液，其二氧化硅/堿重量比在約1.6-3.6范圍。該范圍的重量比適合于本發(fā)明中自稻殼灰制得的硅酸鈉溶液。
如前面提到的，在稻殼熱解以及苛化煮解無定形稻殼灰制造硅酸鈉溶液時，活性炭顆粒的粒度減小至總是小于市售顆?；钚蕴?GAC)和粉末狀活性炭(PAC)。普通的粉碎活性炭粒度為12×40和8×30美國標(biāo)準(zhǔn)目，其粒度范圍分別為1,680-425微米和2,380-590微米。市售的PAC一般有65-90％顆粒的粒度可通過美國標(biāo)準(zhǔn)325目(45微米)的篩。由苛化煮解稻殼灰制得的未精制的硅酸鈉溶液中的活性炭，其100％顆粒的粒度通過美國標(biāo)準(zhǔn)500目(25微米)的篩，平均粒度約為12微米。
在硅酸堿溶液原料中懸浮固體(如活性炭)的粒度很重要，因?yàn)轭w粒較大會降低其對液體的吸收/吸附和保持能力。粒度分布也很重要，因?yàn)檩^小的碳顆粒吸收比大顆粒更加迅速。
在稻殼灰的苛化煮解期間，活性炭散布在整個稻殼灰中，有些孔隙為硅酸堿溶液中的硅酸鹽殘余物所堵塞。結(jié)果，從硅酸鹽溶液過濾出的活性炭，若不經(jīng)過進(jìn)一步處理，由于受堵塞的孔隙，獲得的碘值較低，在225-300范圍。由于稻殼包含不同濃度的生物源二氧化硅，稻殼灰包含約55-97％的二氧化硅，視燃燒稻殼的方法而異。即使這種生物源二氧化硅是無定形的，其結(jié)構(gòu)和形狀產(chǎn)生的是小于20米2/克的較小比表面積。這些特征與比表面積在600-1200米2/克范圍(碘值為650-1000)的市售活性炭相比，稻殼灰的吸附性能較差。
迫切要求提供通過對稻殼熱解制得的稻殼灰用苛性堿溶液進(jìn)行苛化煮解制得的活性炭顆粒，這種顆粒基本上沒有來自硅酸堿溶液的硅酸鹽殘余物，從而提供高活性商品級活性炭顆粒。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從含活性炭的稻殼灰中制造高活性商品級的活性炭顆粒及其制造方法。
本發(fā)明的高活性炭顆粒是對稻殼熱解制得的稻殼灰用苛性堿溶液進(jìn)行苛化煮解制得的，碳顆粒的孔隙中基本上沒有來自硅酸堿溶液的殘余硅酸鹽。
本發(fā)明方法是一種再活化或再生法，因?yàn)樵诘練峤馄陂g，碳顆粒一開始被活化產(chǎn)生稻殼灰，該方法包括從碳顆粒的孔隙中基本上除去所有的硅酸鹽殘留物，從而使孔隙敞開，因此顯著提高碳顆粒的活性達(dá)到商品級別的要求。
從碳顆?？紫吨谐ス杷猁}殘留物較好的是兩步清洗或漂洗法。首先，用140-160°F的熱水，以3份熱水對一份潮濕碳顆粒的重量比，對過濾獲得的潮濕碳顆粒進(jìn)行清洗。然后，在高達(dá)250℃或更高溫度下，用一種強(qiáng)化學(xué)試劑如磷酸(H3PO4)水溶液清洗。雖然其它的無機(jī)酸如硫酸和鹽酸也可以使用，但較好的是磷酸，因?yàn)榱姿崾欠茄趸运?，可作為產(chǎn)生多孔交聯(lián)碳結(jié)構(gòu)的酸催化劑。與熱活化法相比，H3PO4似乎能保持或固定更多的碳在其結(jié)構(gòu)中，而熱活化法會產(chǎn)生一定的熱氧化作用，損失一定量的碳。優(yōu)選采用2.5份酸溶液對1份潮濕碳顆粒的重量比。這些步驟能溶解和除去孔隙中的硅酸鹽殘留物，使碳的孔隙恢復(fù)到高活性水平。
可以使用任何無機(jī)酸，但是目前較好的是約2％(重量)濃度的磷酸。
然后通過常規(guī)方法如常規(guī)的強(qiáng)制對流加熱器或紅外加熱器，在250-350°F對碳進(jìn)行干燥。
采用這種方法處理的稻殼灰制造的活性炭顆粒，其碘值在650-1000范圍，表明為吸附性高的商品級別碳。
因此，本發(fā)明的目的是提供商品級別活性炭顆粒，以及對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制造活性炭的方法。
本發(fā)明較好實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及商品級別活性炭的顆粒及其制造方法，該方法是使用通過對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得的硅酸堿溶液。在此過程中產(chǎn)生了活性炭，它作為一種惰性物質(zhì)通過堿液煮解過程，這種活性炭的100％顆粒的粒度通過美國標(biāo)準(zhǔn)500目(25微米)的篩，其平均粒度約為12微米。采用容易購得的常規(guī)過濾或分離設(shè)備，將碳顆粒分離出來，對此不必詳細(xì)描述。分離出的活性炭，其孔隙中有來自硅酸堿溶液的硅酸鹽殘留物而被堵塞，使其吸附能力受到限制，由于這些受到堵塞的孔隙，其碘值僅約為225-300。
如前面所述，從碳顆粒孔中除去硅酸鹽較好的是兩步清洗或漂洗法。首先，用140-160°F的熱水，以3份熱水對一份潮濕碳顆粒的重量比，對過濾獲得的潮濕碳顆粒進(jìn)行清洗。然后，用無機(jī)酸如磷酸、硫酸或鹽酸，以2.5份稀酸對1份潮濕碳固體，清洗濾出的潮濕碳固體。酸濃度約為2-7％(重量)。這些步驟溶解掉硅酸鹽，將碳中的孔隙恢復(fù)到高活性水平。
可以使用任何無機(jī)酸，但是較好的是2％(重量)濃度的磷酸。
然后通過常規(guī)方法如常規(guī)的強(qiáng)制對流加熱器或紅外加熱器，在250-350°F對碳進(jìn)行干燥。
采用這種方法處理，由稻殼灰制造的活性炭顆粒，其碘值在650-1000范圍，表明為吸附性很高碳。
實(shí)施例1此實(shí)施例中，從生產(chǎn)商Rice Mill in Stuttgart,Arkansas獲得含有70％二氧化硅和30％碳的稻殼灰，其中結(jié)晶二氧化硅含量小于1％。通過用50％NaOH(苛性鈉)水溶液對無定形稻殼灰進(jìn)行苛化煮解，獲得硅酸堿溶液。從此硅酸鈉溶液中過濾出濕的碳顆粒，過濾的濕碳顆粒(50/50的固體/水)在其受堵塞的孔隙中包含約5.0％(重量)硅酸鈉。以3份熱水對1份潮濕碳顆粒，用140-160°F的熱水清洗濾出其孔隙中有硅酸鹽殘留物的碳顆粒。然后，經(jīng)過濾清洗的碳顆粒再用2％(重量)的稀磷酸溶液清洗，盡管以高達(dá)7％(重量)的濃度也能獲得同樣優(yōu)良的效果。這樣就溶解了在碳顆粒孔隙中的二氧化硅殘留物，使孔隙恢復(fù)到高活性水平，碘值為650-1000。
實(shí)施例2此實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處是，分別使用濃度為2-5％(重量)的硫酸和鹽酸水溶液。按照實(shí)施例1的方法，溶解除去碳顆?？字械墓杷猁}殘留物，制得高活性炭顆粒(碘值為650-1000)。
實(shí)施例3此實(shí)施例與實(shí)施例1和實(shí)施例2相同，不同之處是，稻殼灰中碳顆粒約占為3-40％(重量)。同樣，溶解除去碳顆?？字械墓杷猁}殘留物，使孔隙恢復(fù)到高活性狀態(tài)，即碘值為650-1000 。
因此，本發(fā)明適合獲得最終的結(jié)果并達(dá)到提出的目標(biāo)，具有本文中所述的優(yōu)點(diǎn)和特征以及其它特點(diǎn)。
為說明目的提供了本發(fā)明實(shí)施方案的較好實(shí)施例，但可以在由所附權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明范圍之內(nèi)作一些改變。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1．一種制造活性炭顆粒的方法，該方法包括對稻殼進(jìn)行熱解制得含活性炭顆粒的稻殼灰，再對所得稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得硅酸堿溶液，過濾該溶液分離出活性炭顆粒，所得碳顆?？紫吨邪杷猁}殘留物，對該方法的改進(jìn)包括(a)用約140-160°F的熱水清洗濾出的活性炭顆粒，(b)用無機(jī)酸水溶液清洗上面步驟(a)獲得的潮濕活性炭顆粒，從活性炭顆粒的孔隙中有效溶解除去硅酸鹽殘留物，(c)對步驟(b)獲得的活性炭顆粒進(jìn)行干燥。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)酸水溶液選自磷酸、硫酸或鹽酸的水溶液，其濃度約為2-7％重量。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(c)制得的干燥活性炭顆粒的碘值至少為650。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(c)制得的干燥活性炭顆粒的碘值約為650-1000。
5．一種通過對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得的活性炭顆粒，其碘值至少為650。
6．如權(quán)利要求5所述的活性炭顆粒，其特征在于所述活性炭顆粒的碘值約為650-1000。
7．一種通過對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得的粒度不大于25微米，碘值至少為650的活性炭顆粒，所述活性炭包含沒有硅酸鹽殘留物的孔隙。
8．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述經(jīng)干燥的活性炭顆粒的粒度不大于25微米。
9．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述經(jīng)干燥的活性炭顆粒的粒度不大于25微米，其平均粒度約為12微米。
10．如權(quán)利要求7所述的活性炭顆粒，其特征在于所述活性炭顆粒的平均粒度約為12微米。
權(quán)利要求
1．一種制造活性炭顆粒的方法，該方法包括對稻殼進(jìn)行熱解制得含活性炭顆粒的稻殼灰，再對所得稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得硅酸堿溶液，過濾該溶液分離出活性炭顆粒，所得碳顆?？紫吨邪杷猁}殘留物，對該方法的改進(jìn)包括(a)用約140-160°F的熱水清洗濾出的活性炭顆粒，(b)用無機(jī)酸水溶液清洗上面步驟(a)獲得的潮濕活性炭顆粒，從活性炭顆粒的孔隙中有效溶解除去硅酸鹽殘留物，(c)對步驟(b)獲得的活性炭顆粒進(jìn)行干燥。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)酸水溶液選自磷酸、硫酸或鹽酸的水溶液，其濃度約為2-7％重量。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(c)制得的干燥活性炭顆粒的碘值至少為650。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(c)制得的干燥活性炭顆粒的碘值約為650-1000。
5．一種通過對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得的活性炭顆粒，其碘值至少為650。
6．如權(quán)利要求5所述的活性炭顆粒，其特征在于所述活性炭顆粒的碘值約為650-1000。
7．一種通過對稻殼熱解獲得的稻殼灰使用苛性堿溶液進(jìn)行苛化煮解所得的活性炭顆粒，其孔隙中基本沒有來自苛性堿溶液的硅酸鹽殘留物。
全文摘要
公開了一種對稻殼熱解獲得的稻殼灰進(jìn)行苛化煮解制得的活性炭,其碘值至少為650－1000?；钚蕴靠紫吨袥]有來自硅酸堿溶液的硅酸鹽殘留物。還公開了除去在煮解期間來自硅酸堿溶液的硅酸鹽殘留物的方法,這就顯著提高碳顆粒的活性至商品級別的要求。
文檔編號C04B38/10GK1319033SQ99811256
公開日2001年10月24日 申請日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月23日
發(fā)明者D·K·斯蒂芬斯 申請人:農(nóng)業(yè)技術(shù)股份有限公司