專利名稱：生產(chǎn)聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布，使至少一種聚氨酯-浸漬的土工布與某表面一致，并讓該液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化以形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明還涉及一種給諸如溝渠、運(yùn)河和/或管道表面加襯里的方法，包括用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布，使至少一種聚氨酯-浸漬的土工布與某表面一致，并讓該液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物具有3～20min的膠凝時(shí)間，盡管鋪襯溫度有變化。此種膠凝時(shí)間給現(xiàn)場(chǎng)使用者，在液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化前留出充裕時(shí)間將聚氨酯-浸漬的土工布施加到某表面上。
背景技術(shù)：
世界上許多國家非常重視自然資源的管理。水的保持是自然資源管理的一個(gè)重要組成部分。
由于使用無襯灌溉溝渠導(dǎo)致水在分配中的損失，據(jù)估計(jì)，至少達(dá)25％，而在某些情況下甚至超過50％，具體取決于溝渠表面的孔隙率和送水距離。在大多數(shù)鄉(xiāng)村地區(qū)，溝渠是通過挖掘土壤至要求的深度和寬度而形成的。水流過溝渠時(shí)與暴露的天然表面，即，沙、粘土、巖石等，更多地是它們的混合物，相接觸。溝渠的孔隙率不僅取決于溝渠表面的成分，而且取決于溝渠表面存在的不同材料的比例。
水在無襯灌溉溝渠中的損失一度被認(rèn)為是可接受的，因?yàn)樗菚r(shí)處于供過于求。然而，隨著文明的發(fā)展和世界人口的增加，要求更多的水來滿足生產(chǎn)更多糧食以及顯著增加的非農(nóng)業(yè)用途的需要。除了較大量家庭衛(wèi)生用水以外，目前工業(yè)也在制造和加工程序中使用大量水。
盡管水土保持的努力在一定程度上減少了水的消耗，但水仍舊相對(duì)短缺。鑒于成本效益好的保水可能方案和容易使用的水源已經(jīng)開發(fā)，目前必須把注意力集中到改進(jìn)水分配系統(tǒng)的效率上來。
某些溝渠和運(yùn)河已經(jīng)襯砌了混凝土和/或預(yù)制混凝土管，從而改進(jìn)了這些水分配系統(tǒng)的效率。盡管混凝土牢固且耐用(如果使用得當(dāng))，但其安裝和后加工則很費(fèi)錢。另外，混凝土可能因固化期間溫度不利而損壞，易遭霜凍損壞、龜裂和鼓脹，所有這些都會(huì)造成水的泄漏。
成形運(yùn)河和溝渠用復(fù)合材料襯里的方法和實(shí)施此種方法的設(shè)備公開在，例如，美國專利4,872,784；4,955,759；4,955,760；5,049,006；5,06 2,740；5,421,677；5,607,998；和5,639,331。
美國專利5,639,331(“331專利”)公開一種成形連續(xù)結(jié)構(gòu)的設(shè)備，該結(jié)構(gòu)包含液態(tài)反應(yīng)性樹脂成形材料、粒狀固體添加劑材料和多孔氈。添加劑材料與液態(tài)樹脂成形材料以前者遠(yuǎn)大于后者的比例連續(xù)混合?！?31專利”中公開的合適的液態(tài)反應(yīng)性樹脂形成材料包括熱固性樹脂，如聚氨酯或聚酯。“331專利”的設(shè)備包括多個(gè)儲(chǔ)罐，其中一個(gè)可裝有異氰酸酯，另一個(gè)可裝有多元醇。“331專利”中公開的設(shè)備被用于灌溉渠道用復(fù)合襯里的制作現(xiàn)場(chǎng)。
“331專利”還公開，樹脂成形系統(tǒng)可采取一個(gè)儲(chǔ)罐用來裝樹脂成形材料，第二個(gè)儲(chǔ)罐裝催化劑。然而，“331專利”未提及催化劑在雙組分熱固性聚氨酯制劑中的應(yīng)用。
美國專利5,421,677(“677專利”)涉及成形溝渠襯里的改良方法?！?77專利”的混合物包含高達(dá)60wt％，以混合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種填料?！?77專利”的混合物被配置在土工布上從而形成液態(tài)、含填料聚氨酯浸漬的土工布復(fù)合材料。該液態(tài)聚氨酯浸漬的土工布復(fù)合材料隨后鋪在要襯里的區(qū)域表面。
“677專利”公開一種特定多元醇組合物，它包含至少兩種不同類型用于聚氨酯/填料混合物制劑中的聚醚多元醇。另外，“677專利”公開聚氨酯催化劑的應(yīng)用。正如在“677專利”的實(shí)例中所示，要求數(shù)量的催化劑，在與異氰酸酯和填料成分混合之前，被加入到多元醇組合物中。“677專利”中的多元醇組合物非常適合用作“331專利”的液態(tài)、反應(yīng)性、樹脂-成形材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，在多元醇組合物(像公開在“677專利”中的)中含有選擇的恒定量催化劑的缺點(diǎn)在于，所要求的膠凝時(shí)間只能在給定的溫度下達(dá)到。例如，在諸如“677專利”中公開的在多元醇組合物中的催化劑用量將導(dǎo)致，在20℃，約10min的膠凝時(shí)間。在50℃，該膠凝時(shí)間將小于2min，而在5℃，膠凝時(shí)間將延長(zhǎng)到超過30min。
為了在給定應(yīng)用溫度獲得某一膠凝時(shí)間，催化劑的用量勢(shì)必要隨著溫度而變化。然而，此種解決方案將導(dǎo)致含有不同數(shù)量催化劑的多種多元醇組合物。這不僅從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，而且從實(shí)際的觀點(diǎn)都不可心，因?yàn)槎嘣冀M合物必須隨溫度的變化，例如，早晨溫度是5℃，而到了下午變成25℃，而在一天內(nèi)改變幾次。
另外，已知生產(chǎn)聚氨酯用的三組分系統(tǒng)。例如，美國專利6,187,832(832專利)公開一種制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，包括按下述制備一種硬泡沫塑料將這三種組分喂入到高壓機(jī)器的混合頭中。一種組分是多異氰酸酯，另一種組分是含水異氰酸酯活性組分，還有一種組分是另一種異氰酸酯活性組分。
“832專利”的硬泡沫塑料是采用水作為發(fā)泡劑制備的。然而，其它發(fā)泡劑也可使用，只要能與該活性混合物起反應(yīng)從而釋放導(dǎo)致混合物發(fā)泡的氣體。隨后，將硬泡沫塑料壓碎而形成軟泡沫塑料，然后將后者加熱到70℃～200℃的溫度。
雖然“832專利”公開兩種多元醇組分與一種多異氰酸酯在混合頭中合并的用法，但是“832專利”的方法和最終產(chǎn)品不同于本發(fā)明。例如，“832專利”公開，優(yōu)選采用水作為導(dǎo)致聚氨酯組合物發(fā)泡的發(fā)泡劑。而在生產(chǎn)無孔聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法(本發(fā)明公開的方法)卻不要求發(fā)泡。還有，“832專利”的兩種多元醇組合物具有不同的當(dāng)量，而本發(fā)明則公開兩種具有相同當(dāng)量的多元醇組分。
因此，可心的是開發(fā)一種生產(chǎn)聚氨酯浸漬的土工布的方法，其中現(xiàn)場(chǎng)使用者能在溫度改變期間調(diào)節(jié)反應(yīng)性混合物中各異氰酸酯活性組分的數(shù)量，但不改變異氰酸酯對(duì)異氰酸酯活性組分之和的比例。
發(fā)明概述本發(fā)明方法采用3種組分來形成一種液態(tài)可固化聚氨酯組合物，即，一種液態(tài)多異氰酸酯組分(以下稱組分A)；第一異氰酸酯活性組分，它不含催化劑(以下稱組分B)；和第二異氰酸酯活性組分，它含有催化劑并且具有與組分B相同的當(dāng)量(以下稱組分C)。
組分B和組分C根據(jù)室外鋪襯溫度來調(diào)節(jié)。結(jié)果，本發(fā)明的液態(tài)可固化聚氨酯組合物具有從3到20min的膠凝時(shí)間，盡管溫度變化。
這里所使用的術(shù)語“土工布”是指土工織物或土工格柵和/或二者的組合?！巴凉た椢铩笔侵溉魏斡商烊换蚝铣衫w維生產(chǎn)的織造或非織造多孔氈片或墊層?！巴凉じ駯拧笔侵溉魏斡蛇B成整體的聚合物材料構(gòu)成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)?！巴凉た椢铩敝饕脕礓佉r土壤表面。此種襯里也可用來鋪襯屋頂、池塘、水庫、填埋場(chǎng)、地下儲(chǔ)罐、運(yùn)河和溝渠。
土工織物和土工格柵的例子包括織造或非織造聚丙烯、聚酯、黃麻和棉織物。任何一種土工織物都可用于本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A是一種用于混合組分A、組分B和組分C的方法的示意方框圖，其中組分B和組分C在與組分A混合之前先彼此混合。
圖1B是另一種用于混合本發(fā)明組分A、組分B和組分C的方法的示意方框圖，其中組分A、組分B和組分C彼此獨(dú)立地引入到混合器中。
圖2是為在各種不同室外溫度下達(dá)到10min的膠凝時(shí)間，在實(shí)例1的反應(yīng)混合物中所需要的催化劑濃度的曲線圖。
圖3是在恒定溫度下，在實(shí)例1的反應(yīng)混合物中催化劑濃度對(duì)膠凝時(shí)間標(biāo)繪的曲線圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法，其中用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布。
本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物是包含下列組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物組分A；組分B，其中組分B任選地還含有Bi)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Bii)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物；以及組分C，其中組分C任選地還含有Ci)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Cii)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物，其中組分B和組分C按照能在4℃～50℃之間的溫度下達(dá)到膠凝時(shí)間介于3～20min的混合比使用。
使聚氨酯-浸漬的土工布與某表面一致。該液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化并形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物具有3～20min的膠凝時(shí)間，盡管鋪襯溫度有變化。此種膠凝時(shí)間給現(xiàn)場(chǎng)使用者留出充裕時(shí)間，在液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化前，將聚氨酯浸漬的土工布施加到表面上。
組分B和組分C的相對(duì)比例根據(jù)室外鋪襯溫度的變化來調(diào)節(jié)。例如，室外溫度低，就提高組分C的用量來形成液態(tài)可固化聚氨酯組合物。而在室外溫度高時(shí)，就減少組分C的用量來形成液態(tài)可固化聚氨酯組合物。但組分B和組分C之和維持不變，盡管室外溫度變化。
任何已知液態(tài)多異氰酸酯皆可用作本發(fā)明中的組分A。合適的液態(tài)有機(jī)多異氰酸酯包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯。此種異氰酸酯包括由通式Q(NCO)n代表的那些，其中n代表2～約5的數(shù)值，優(yōu)選2～3，且Q代表含有2～約18，優(yōu)選6～10個(gè)碳原子的脂族烴基、含有4～約15，優(yōu)選5～10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、含有8～15，優(yōu)選8～13個(gè)碳原子的芳脂族烴基或含有6～約15，優(yōu)選6～13個(gè)碳原子的芳烴基。
合適的多異氰酸酯的例子包括下面的化合物亞乙基二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二烷二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3和1，4-二異氰酸酯及其混合物；1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-異氰酸根合甲基環(huán)己烷；2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(“氫化的MDI”或“HMDI”)；2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(“TDI”)及其混合物；二苯甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二異氰酸酯(“MDI”)；描述在英國專利878,430和848,671中的，通過苯胺與甲醛縮合，隨后進(jìn)行光氣化所制取的多亞甲基多(苯基異氰酸酯(“粗MDI”)；降冰片烷二異氰酸酯，如公開在美國專利3,492,330中的，在此將其公開內(nèi)容收作參考；間-和對(duì)-異氰酸根合苯基磺酰異氰酸酯，如描述在美國專利3,454,606中，在此將其公開內(nèi)容收作參考；全氯化芳基多異氰酸酯，如描述在美國專利3,227,138中，在此將其公開內(nèi)容收作參考；含有碳二亞胺基團(tuán)的改性多異氰酸酯，描述在美國專利3,152,162中，在此將其公開內(nèi)容收作參考；含氨基甲酸酯基團(tuán)的改性多異氰酸酯，如描述在美國專利3,394,164和3,644,457，在此將其公開內(nèi)容收作參考；含有脲基甲酸酯基團(tuán)的改性多異氰酸酯，如描述在英國專利994,890；含有異氰尿酸酯基團(tuán)的改性多異氰酸酯，如描述在美國專利3,002,973，在此將其公開內(nèi)容收作參考；含有脲基團(tuán)的改性多異氰酸酯，如描述在德國專利1,230,778；含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，如描述在美國專利3,124,605和3,201,372，在此將其公開內(nèi)容收作參考；通過調(diào)聚反應(yīng)制備的多異氰酸酯如描述在美國專利3,654,106中的，在此將其公開內(nèi)容收作參考；含有酯基團(tuán)的多異氰酸酯，如描述在美國專利3,567,763中，在此將其公開內(nèi)容收作參考；上面提到的異氰酸酯與縮醛之間的反應(yīng)產(chǎn)物，如描述在德國專利1,072,385；以及含有聚合脂肪酸基團(tuán)的多異氰酸酯，如描述在美國專利3,455,883，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
也可使用在異氰酸酯工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中積累的含異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)?，任選地溶解在一種或多種上面提到的多異氰酸酯中。也可使用上面描述的多異氰酸酯的混合物。
一般而言，優(yōu)選使用容易獲得的多異氰酸酯，例如，TDI、MDI，通過苯胺與甲醛縮合，隨后進(jìn)行光氣化所制取的那種多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(“粗MDI”)，以及含有碳二亞胺基團(tuán)、氨酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰尿酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯(“改性多異氰酸酯”)。更優(yōu)選的是，在本發(fā)明中使用苯胺/甲醛縮聚物的市售光氣化產(chǎn)物。
優(yōu)選的多異氰酸酯是異氰酸酯基團(tuán)含量介于約10～50wt％，優(yōu)選30～35％，最優(yōu)選30～33wt％，以多異氰酸酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，的液態(tài)多異氰酸酯。通常優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的多異氰酸酯具有小于10,000mPa·s的在25℃的粘度。
也優(yōu)選，本發(fā)明中使用的多異氰酸酯為環(huán)境溫度下是非揮發(fā)的。更優(yōu)選，用于本發(fā)明的多異氰酸酯是這樣的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，它具有15～33.5wt％，優(yōu)選30～33wt％NCO含量，以多異氰酸酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，和20～3,000mPa.s的25℃粘度，以及此種制得的多異氰酸酯與多元醇的液態(tài)加成物。
組分B含有一種或多種含羥基基團(tuán)化合物，該化合物具有約2～約6個(gè)羥基基團(tuán)，具有至少250～約8,000，優(yōu)選約400～約4,000的數(shù)均分子量。
組分B任選地還含有Bi)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；和Bii)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物，優(yōu)選二胺、多胺、胺鏈端的聚醚和/或其組合。
本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物含有約30～98wt％，優(yōu)選約70～98wt％，更優(yōu)選約90～98wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組分B。
組分C含有一種或多種含羥基基團(tuán)化合物，后者具有約2～約6個(gè)羥基基團(tuán)和至少250～約8,000，優(yōu)選約400～約4,000的數(shù)均分子量，以及0.01-1％，優(yōu)選0.05-0.08％，更優(yōu)選0.1～0.5wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選有機(jī)錫催化劑。
組分C任選地還含有Ci)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；Cii)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物，優(yōu)選二胺、多胺、胺鏈端的聚醚和/或其組合。
本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物含有約2～70wt％，優(yōu)選約2～30wt％，更優(yōu)選約2～10wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組分C。
適合用于本發(fā)明的含羥基基團(tuán)化合物包括那些具有250～8,000，優(yōu)選約400～約4,000的數(shù)均分子量并含有2～6個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物。這些化合物包括，例如，聚醚、聚酯、聚硫醚、聚縮醛和聚碳酸酯。優(yōu)選的化合物包括一種或多種含有2-6個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)、具有400～4,000的分子量的聚醚多元醇。
適合本發(fā)明使用的聚醚多元醇的例子包括例如這樣制備的聚醚環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯和表氯醇，進(jìn)行聚合，任選地在路易斯酸如BF3存在下；或者由此種環(huán)氧化物的化學(xué)加成來制備，任選地作為混合物或順序地加入到含活性氫的起始化合物如水、醇或胺中。
合適的起始化合物的例子包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、4，4’-二羥基二苯基丙烷、苯胺、氨、乙醇胺和乙二胺。蔗糖聚醚也可用于本發(fā)明中。主要含伯羥基基團(tuán)(最高約90wt％，以聚醚中的羥基基團(tuán)總重量為基準(zhǔn)計(jì))的聚醚也適合用于本發(fā)明。
利用，通過，例如，苯乙烯與丙烯腈在聚醚存在下的聚合制取的乙烯基聚合物類改性的聚醚(例如，描述在美國專利3,383,351、3,304,273、3,523,093和3,110,695，在此將其公開內(nèi)容收作參考)也適合用于本發(fā)明，它是含有羥基基團(tuán)的聚丁二烯。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚醚多元醇包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如，聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和聚四亞甲基二醇，以及聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和三醇。
適合用于本發(fā)明的聚醚多元醇的另一些例子包括通過有機(jī)多異氰酸酯、肼和聚醚多元醇之間的反應(yīng)制備的所謂“PHD多元醇”。此種多元醇描述在美國專利3,325,421、4,042,537和4,089,835中，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
適合用于本發(fā)明的聚醚多元醇的進(jìn)一步的例子包括通過苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下的聚合制備的所謂“聚合物多元醇”。此種制備方法描述在美國專利3,383,351、3,304,273、3,523,093、3,652,639、3,823,201和4,390,645，在此將其公開內(nèi)容收作參考。更優(yōu)選的可用于本發(fā)明的聚醚是不含有環(huán)氧乙烷單元的聚氧丙烯聚醚。
任選地，在本發(fā)明中使用一種或多種有機(jī)低分子量二醇或三醇。適合用于本發(fā)明的有機(jī)低分子量二醇或三醇包括，例如，當(dāng)量介于約31～99且數(shù)均分子量小于250的二醇和三醇。這些化合物包括，例如，2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇。環(huán)己烷二甲醇和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。優(yōu)選的二醇和三醇是二丙甘醇和三丙甘醇。
任選地，在本發(fā)明中使用含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物。適合用于本發(fā)明的胺化合物包括，例如，脂族、環(huán)脂族或芳族二胺。優(yōu)選的二胺的分子量介于約62～400。雖然任何異氰酸酯活性二胺都可用于本發(fā)明，但優(yōu)選的異氰酸酯活性胺是僅具有伯氨基基團(tuán)的脂族、環(huán)脂族或芳族二胺。更優(yōu)選的二胺是脂族或環(huán)脂族二胺如乙二胺、六亞甲基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷和1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(“IPDA”)。最優(yōu)選的二胺是雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。
芳族二胺可用于本發(fā)明中。典型芳族二胺的數(shù)均分子量介于約108～約400，并優(yōu)選僅僅含有芳環(huán)鍵合的伯或仲(優(yōu)選伯)氨基基團(tuán)。芳族二胺優(yōu)選在其氨基基團(tuán)的至少一個(gè)鄰位具有烷基取代基。具體地說，此種芳族二胺優(yōu)選具有位于氨基基團(tuán)之一的鄰位的至少一個(gè)C1～C3烷基取代基，和位于其它氨基基團(tuán)鄰位的2個(gè)C1～C3烷基取代基，尤其是在至少一個(gè)此種鄰位的乙基、丙基和/或異丙基取代基和任選存在于其它鄰位的甲基取代基。此種芳族二胺的混合物也可用于本發(fā)明。
合適的芳族二胺包括2，4-二氨基均三甲苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3’，5’-四乙基-4，4-二氨基二苯甲烷、3，5，3’，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷和3，5-二乙基-3’，5’-二異丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
其它適合用于本發(fā)明的芳族二胺包括1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，4’-或4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷-(2，2)、叔丁基甲苯二胺、1-甲基-3，5-雙-(甲硫基)-2，4-或-2，6-二氨基苯，以及此類二胺的混合物。優(yōu)選的芳族二胺包括1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，或者單獨(dú)或者作為與1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物使用。
適合本發(fā)明使用的異氰酸酯-活性胺含有羥基和氨基這兩種基團(tuán)。此種化合物與上面提到的化合物的混合物也適合使用。
其它適合的胺化合物包括以芳族氨基基團(tuán)為鏈端的聚醚，即含有芳環(huán)鍵合的伯或仲(優(yōu)選伯)氨基基團(tuán)的所謂“胺鏈端聚醚”。含有氨端基的化合物也可通過氨酯、酯或醚基團(tuán)連接到聚醚鏈上。此種芳族胺鏈端聚醚可通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
在制備芳族胺鏈端聚醚的一種方法中，可將較高分子量聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為胺鏈端聚醚。生產(chǎn)含有芳族氨端基的聚醚的方法公開在美國專利3,808,250、3,975,428和4,016,143中，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
較高分子量含氨端基化合物也可按照美國專利3,865,791，在此將其公開內(nèi)容收作參考，通過基于多羥基聚醚的異氰酸酯預(yù)聚物與含羥基的烯胺、醛亞胺、酮亞胺起反應(yīng)，隨后水解該反應(yīng)產(chǎn)物而制成。
優(yōu)選用于本發(fā)明的芳族胺鏈端聚醚包括通過含異氰酸酯端基的化合物的水解獲得的氨基聚醚。特別優(yōu)選的胺鏈端聚醚通過異氰酸酯基團(tuán)含量介于0.5～40wt％，以異氰酸酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，的芳族異氰酸酯化合物的水解制備。最優(yōu)選的此種聚醚的制備是，首先令含有2～4個(gè)羥基基團(tuán)的聚醚與過量芳族多異氰酸酯起反應(yīng)生成異氰酸酯鏈端的預(yù)聚物，隨后將異氰酸酯基團(tuán)水解而轉(zhuǎn)化為氨基基團(tuán)。
采用異氰酸酯水解技術(shù)生產(chǎn)有用的胺鏈端聚醚的方法描述在美國專利4,386,218、4,454,730、4,472,568、4,501,873、4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
其它合適的胺鏈端聚醚包括氨基苯氧基-取代的聚醚，公開在歐洲專利申請(qǐng)0288825和0268849中。
二胺、多胺和胺鏈端聚醚可單獨(dú)也可組合使用。優(yōu)選的是，這些胺與其它異氰酸酯活性化合物先混合，然后再與異氰酸酯混合。
有機(jī)金屬催化劑在本發(fā)明中被用來催化異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)。此種催化劑在技術(shù)上是熟知的，通常以約0.01～1wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，的數(shù)量使用。
優(yōu)選的催化劑是有機(jī)錫化合物。有機(jī)錫化合物優(yōu)選是羧酸的錫(II)鹽，例如，乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及錫(IV)化合物，例如，氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。一種優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑是二月桂酸二甲基錫催化劑，由Witco公司(紐約，紐約)以商品名FORMEZ UL-28銷售。
組分B和組分C優(yōu)選相同，不過任何上面列出的異氰酸酯-活性材料都可作為組分B或組分C，只要組分B和組分C各自的當(dāng)量彼此相同。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，聚氨酯-浸漬的土工布采用例如，“331專利”中描述的機(jī)器制造?！?31專利”的一個(gè)儲(chǔ)罐裝有組分A，第二儲(chǔ)罐裝有組分B，第三儲(chǔ)罐裝有組分C。
參見“331專利”的圖1和本申請(qǐng)的圖1B，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，組分A從儲(chǔ)罐29通過導(dǎo)管32進(jìn)入到混合室39中。組分B從儲(chǔ)罐30通過導(dǎo)管33進(jìn)入到混合室39中。組分C從儲(chǔ)罐31通過導(dǎo)管34加入到混合室39中。
參見“331專利”的圖1和本申請(qǐng)的圖1A，在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，組分A從儲(chǔ)罐29通過導(dǎo)管32進(jìn)入到混合室39中。組分B從儲(chǔ)罐30通過導(dǎo)管33進(jìn)入到預(yù)混合室中。組分C從儲(chǔ)罐31通過導(dǎo)管34加入到預(yù)混合室中。在預(yù)混合室中，組分B與組分C進(jìn)行混合。所形成的反應(yīng)混合物隨后進(jìn)入到混合室39中以便與組分A混合。形成的液態(tài)可固化聚氨酯組合物可任選地與顆粒固體添加劑混合，或者就這樣施涂到一種或多種土工布上。
再來參考“331專利”的圖1，液態(tài)可固化聚氨酯組合物隨后在前進(jìn)到托盤件59的過程中被送到土工布54上，從而形成聚氨酯-浸漬的土工布。憑借擋板件56與土工布54彼此緊靠和進(jìn)行橫向分配，在擋板件56后面匯集成液態(tài)混合物的積液潭69。隨著土工布54在擋板件56下面向前移動(dòng)，多余的液體被除掉并在土工布54上保留基本上均一的預(yù)定厚度。隨后，待一部分液態(tài)可固化聚氨酯組合物透過土工布54遷移而形成聚氨酯-浸漬的土工布。
現(xiàn)在參見“331專利”的圖2，切斷刀件65將聚氨酯-浸漬的土工布切斷成規(guī)定的尺寸。隨后，聚氨酯-浸漬的土工布鋪在一表面上，在此使它與該表面相一致和固化，從而形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
如果要求另外聚氨酯/土工布復(fù)合材料層，可重復(fù)上述過程中任何一個(gè)。例如，聚氨酯-浸漬的土工布可彼此疊摞而形成一種具有高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的多層聚氨酯/土工布復(fù)合材料。優(yōu)選的是，用多層聚氨酯/土工布復(fù)合材料鋪襯土質(zhì)運(yùn)河和溝渠。
聚氨酯/土工布復(fù)合材料的厚度可在寬范圍內(nèi)變化，但一般介于約50μm～約500μm。
施涂到土工布上的聚氨酯數(shù)量可有所不同，但一般地，每平方米土工布的聚氨酯施涂量從1kg到20kg，優(yōu)選從2kg到5kg。
本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)是，組分B的數(shù)量和組分C的數(shù)量可在操作期間根據(jù)需要(例如，溫度變化)調(diào)節(jié)以獲得從3到20min的所要求的膠凝時(shí)間但不改變異氰酸酯活性基團(tuán)相對(duì)于異氰酸酯的總數(shù)量，即，維持NCO指數(shù)不變。此種優(yōu)點(diǎn)減少了因現(xiàn)有技術(shù)不同催化劑水平的異氰酸酯活性組分的轉(zhuǎn)換和重新配制導(dǎo)致的生產(chǎn)時(shí)間和材料的損失。
利用下面的實(shí)例本發(fā)明將得到進(jìn)一步說明但不局限于這些，實(shí)例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)指重量而言，除非另行指出。
實(shí)例1異氰酸酯多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，NCO含量為約31.5％，官能度2.8，25℃的粘度200mPa.s多元醇1以一乙醇胺開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥基值為約350，官能度為約3，數(shù)均分子量為約480多元醇2以甘油開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥基值為約250，官能度為約3，數(shù)均分子量為約670多元醇3以丙二醇-開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥基值為56，官能度為約2，分子量為約2000胺1雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，Air Products(Allentown，賓夕法尼亞)以商品名PACM-20市售供應(yīng)催化劑二月桂酸二甲基錫，由Witco(紐約，N.Y.)以商品名FOMREZ UL-28市售供應(yīng)。
在該實(shí)例中使用下列多元醇共混物10pbw多元醇145pbw多元醇244.25pbw多元醇30.75pbw胺1膠凝時(shí)間的測(cè)定將100g上面給出的多元醇共混物加入到43.58g異氰酸酯中。反應(yīng)混合物充分混合30s，隨后倒入到GARDCO Hot Pot Geltimer鋁杯(由Paul N.Gardner公司(Pompano Beach，F(xiàn)L)銷售)中。鋁杯周圍利用恒溫控制器設(shè)定在100°F的恒定表面溫度。將金屬絲攪拌器插入到鋁杯中，鉤子放在驅(qū)動(dòng)軸孔中。搬扭開關(guān)開啟膠凝計(jì)時(shí)器(geltimer)和攪拌馬達(dá)。膠凝計(jì)時(shí)器按設(shè)計(jì)一直運(yùn)轉(zhuǎn)到樹脂粘度增加到阻力超過馬達(dá)扭矩的時(shí)候。于是，馬達(dá)停止轉(zhuǎn)動(dòng)，停止時(shí)鐘計(jì)數(shù)器并激活紅燈閃爍，以發(fā)出試驗(yàn)終止的信號(hào)。在膠凝計(jì)時(shí)器的讀數(shù)上加上30s就得到樹脂的實(shí)際膠凝時(shí)間。
圖2畫出各種室外溫度下為達(dá)到10min的膠凝時(shí)間在上面描述的反應(yīng)混合物中所需要的催化劑濃度的標(biāo)繪。
圖3畫出在恒定溫度下在上面描述的反應(yīng)混合物中催化劑濃度對(duì)膠凝時(shí)間的標(biāo)繪。
確定了在給定室外溫度下催化劑濃度與膠凝時(shí)間關(guān)系的趨勢(shì)，操作者就能調(diào)節(jié)組分B與組分C之間的相對(duì)比例從而獲得在各種室外溫度下從3到20min的要求膠凝時(shí)間。
例如，假如室外溫度是35℃(95°F)并且組分C的催化劑濃度是0.1％，為獲得10min的膠凝時(shí)間，組分C與組分B的比值是3∶97。如果組分C中的催化劑濃度降低到0.01％，為在35℃(95°F)的室外溫度下獲得10min的膠凝時(shí)間，組分C與組分B之間的比值是30∶70。
雖然在上面已對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)描述，但要知道，這些詳述僅僅是為了說明的目的，而本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下可從中做出各種變換，只要其受限于本權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法，包括(1)用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布，其中該組合物是下列組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物組分A液態(tài)多異氰酸酯；組分B第一異氰酸酯活性組分，它不含催化劑，任選地還含有Bi)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Bii)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物；以及組分C第二異氰酸酯活性組分，其當(dāng)量與組分B相同，含有0.01～1wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)金屬催化劑，任選地還含有Ci)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Cii)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物；其中組分B和組分C按照能在4℃～50℃之間的溫度達(dá)到3～20min的膠凝時(shí)間的混合比使用；(2)使至少一種聚氨酯-浸漬的土工布與某表面相一致；以及(3)讓液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中組分A是多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中組分B和組分C各自具有介于400～4,000的數(shù)均分子量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中組分B和組分C各自含有約0.5～約5wt％含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚醚包含組分B和組分C二者的含羥基基團(tuán)化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中聚醚不具有環(huán)氧乙烷單元。
7.權(quán)利要求1的方法，其中組分C的催化劑是二月桂酸二甲基錫。
8.權(quán)利要求1的方法，其中組分B與組分C的混合比在從30∶70到98∶2的范圍。
9.權(quán)利要求1的方法，其中組分B與組分C的混合比在從70∶30到98∶2的范圍。
10.權(quán)利要求1的方法，其中組分B與組分C的混合比在從90∶10到98∶2的范圍。
11.權(quán)利要求1的方法，其中液態(tài)可固化聚氨酯組合物的異氰酸酯指數(shù)介于140～90。
12.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯-浸漬的土工布被施加在土質(zhì)表面上。
13.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯-浸漬的土工布被施加在龜裂和/或破損的混凝土表面上。
14.權(quán)利要求1的方法，其中使少兩層聚氨酯-浸漬的土工布與一表面相一致。
15.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯-浸漬的土工布固化而形成一種多層聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
16.一種給溝渠、運(yùn)河和/或管道鋪襯的方法，包括(1)用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布以形成聚氨酯-浸漬的土工布，該液態(tài)可固化聚氨酯組合物是下列組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物組分A液態(tài)多異氰酸酯；組分B第一異氰酸酯活性組分，它不含催化劑，任選地還含有Bi)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Bii)0～10wt％，以組分B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物；以及組分C第二異氰酸酯活性組分，其當(dāng)量與組分B相同，含有0.01～1wt％，以組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)金屬催化劑，任選地還含有Ci)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一種或多種羥基當(dāng)量介于約31～99的低分子量二醇或三醇；以及Cii)0～10wt％，以組分C的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物；其中組分B和組分C按照能在4℃～50℃之間的溫度達(dá)到3～20min的膠凝時(shí)間的混合比使用；(2)使至少一種聚氨酯-浸漬的土工布與一表面相一致；以及(3)讓液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
17.權(quán)利要求16的方法，其中使至少兩層聚氨酯-浸漬的土工布與溝渠、運(yùn)河和/或管道的表面相一致。
18.權(quán)利要求16的方法，其中聚氨酯-浸漬的土工布固化以形成一種多層聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
19.權(quán)利要求16的方法，其中組分B與組分C的混合比在從30∶70到98∶2的范圍。
20.權(quán)利要求16的方法，其中組分B與組分C的混合比在從70∶30到98∶2的范圍。
21.權(quán)利要求16的方法，其中組分B與組分C的混合比在從90∶10到98∶2的范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用液態(tài)可固化聚氨酯組合物浸漬至少一種土工布，使至少一種聚氨酯－浸漬的土工布與某表面(例如，與運(yùn)河、溝渠和/或管道的表面)一致并讓液態(tài)可固化聚氨酯組合物固化，于是形成聚氨酯/土工布復(fù)合材料的方法。該液態(tài)可固化聚氨酯組合物是文中所規(guī)定的組分A、組分B和組分C的反應(yīng)產(chǎn)物。組分C的當(dāng)量與組分B的相同但含有催化劑。本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)是，組分B與組分C的比例在加工期間可調(diào)節(jié)而不改變異氰酸酯指數(shù)。結(jié)果，本發(fā)明液態(tài)可固化聚氨酯組合物的膠凝時(shí)間可進(jìn)行調(diào)節(jié)以適應(yīng)室外鋪襯溫度的變化。
文檔編號(hào)E02B5/02GK1662700SQ03814820
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月3日
發(fā)明者勒魯瓦·佩恩, P·H·馬庫施, R·居特爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司, 勒魯瓦·佩恩