本發(fā)明屬于海洋環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其涉及一種海洋溢油的清除處理工藝。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的增長，世界對能源的需求量不斷增大。石油作為重要的能源，其運輸方式多通過海洋運輸，造成越來越多的海洋溢油事件的發(fā)生。溢油一旦發(fā)生，會對海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴重的影響，需要及時進行清除。

現(xiàn)有的溢油處理技術(shù)主要包括物理處理法、化學處理法和生物處理法。物理處理法主要包括圍油欄法、撇油器法、吸油材料法等，主要適用于大規(guī)模的溢油，但對于密度小，黏度小的輕質(zhì)油，在海面上的擴散速度非?？?，物理方法難以解決?；瘜W方法主要包括燃燒法和噴灑化學制劑法，其中，燃燒法使用的前提條件是要保持一定的油膜厚度，但由于海風和海況等原因，可能會導致溢油擴散，并不利于燃燒的進行。而噴灑的分散劑則是一種常用的化學制劑，對于重油和風化油而言需要加入更多的分散劑，不僅成本較高，而且對海洋生物產(chǎn)生毒性且對海洋生態(tài)環(huán)境有潛在的污染。生物處理法主要是利用微生物的降解作用來清除溢油，包括添加營養(yǎng)物質(zhì)和投加菌種兩種方式，但其降解效率較為緩慢。

發(fā)明專利ZL201210275058.8公開了“一種高效清除海洋溢油的處理工藝”，包括以下步驟：(1)將取自黃河入海口處淤泥質(zhì)沙灘的沉積物風干、過篩，得到粒徑不大于38μm的顆粒物，將適量的顆粒物與海水混合，配制成1.0～3.0g/L的顆粒物溶液，裝罐儲存；(2)采用清污船噴灑消油劑以及合適濃度的顆粒物溶液到溢油表層，通過攪拌裝置使溢油區(qū)域保持紊動狀態(tài)直至溢油清除完畢；所述顆粒物與消油劑的質(zhì)量比為7.5～10.0，所述消油劑用量為溢油量的15～20％。

上述方法中雖采用由天然沉積物制成的顆粒物與消油劑聯(lián)合作用來清除海洋溢油，降低了溢油粘附能力，提高了溢油的清除效率，但海岸線、潮間帶和水下岸坡附近的天然土主要以砂土為主(主要是中砂和細砂，其次為粗砂、礫石、粉砂和淤泥)，能夠篩選獲得的粒徑低于38μm的顆粒很少，通常低于6.5％，因此，使用天然土去除溢油時的有效利用率較低，難以滿足大面積海洋溢油處理的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種海洋溢油的清除處理工藝，該工藝簡單、處理成本低、清除溢油效率高且環(huán)境友好，具有廣闊的應用價值。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種海洋溢油的清除處理工藝，包括以下步驟：

將高嶺土過篩，得到粒徑不大于41μm的高嶺土顆粒物；

利用改性劑溶液對所述高嶺土顆粒物進行改性，將改性后的高嶺土顆粒物與海水混合，配制成1.0～3.0g/L的改性高嶺土顆粒物溶液，裝罐儲存；

根據(jù)海水中的溢油量，將改性高嶺土顆粒物溶液噴淋到溢油表層，通過加熱攪拌裝置對溢油區(qū)域進行加熱攪拌，直至溢油清除完畢。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述高嶺土顆粒物的密度范圍為2-3g/cm³，有機質(zhì)含量范圍10-50g/kg。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性劑選自二甲亞砜、甲酰胺或脲中的任意一種。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，利用二甲亞砜溶液對所述高嶺土顆粒物進行改性時，具體為：

將所述高嶺土顆粒物與二甲亞砜溶液以1：1-1：1.5的比例混合，于70℃-80℃條件下攪拌9h-12h，離心去除上清液后，用去離子水和乙醇的混合溶液對改性后的高嶺土顆粒物進行洗滌、過濾，并于70℃-90℃下恒溫干燥10h-12h，得到改性高嶺土顆粒物。

作為可選技術(shù)方案，所述二甲亞砜溶液由二甲亞砜與水以體積比8-10：1混合而成。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述加熱攪拌裝置對溢油區(qū)域在0℃-35℃的溫度范圍內(nèi)進行加熱攪拌。

作為可選技術(shù)方案，所述加熱攪拌裝置對溢油區(qū)域在15℃-35℃的溫度范圍內(nèi)進行加熱攪拌。

作為可選技術(shù)方案，在將改性高嶺土顆粒物溶液噴淋到溢油表層同時，向溢油表層噴淋消油劑。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述消油劑的添加量為海水中的溢油量的5％-35％，優(yōu)選30％-35％。

作為可選技術(shù)方案，所述消油劑為常規(guī)化學消油劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于：

1、本發(fā)明所提供的方法采用高嶺土顆粒物作為原料，其是一種用途廣泛的礦產(chǎn)原料，來源充分、無毒無污染，使用后對原有生態(tài)體系的干擾小。

2、本發(fā)明所提供的方法在對高嶺土顆粒物改性后，可使得到的改性高嶺土顆粒物的親水性減弱，親油性提高，油滴更易于附著在顆粒物表面，相比于天然土顆粒物或者高嶺土顆粒物而言，除油效率得到了顯著提高。

3、利用本發(fā)明所提供的改性高嶺土顆粒物的溢油清除效率與施加化學消油劑條件下的清除效率基本持平，可極大的減少化學消油劑的使用，這樣既節(jié)省了溢油處理的成本，也避免了對海洋環(huán)境的二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例所提供的高嶺土顆粒物與天然土顆粒物在一系列粒徑范圍內(nèi)對溢油清除效率的示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例所提供的不同條件下的顆粒物對溢油清除效率的示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例所提供的不同類型的顆粒物在一系列粒徑范圍內(nèi)對溢油清除效率的示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例所提供的不同溫度條件下的改性高嶺土顆粒物對三種原油清除效率的示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例所提供的施加不同量的消油劑條件下的改性高嶺土顆粒物對三種原油清除效率的示意圖。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明實施例提供了一種海洋溢油的清除處理工藝，包括以下步驟：

S1：將高嶺土過篩，得到粒徑不大于41μm的高嶺土顆粒物。

在本步驟中，分別利用35目、48目、80目、130目、200目、230目、400目篩網(wǎng)對高齡土進行篩分，得到粒徑不大于41μm的高嶺土顆粒物，將其干燥后備用。由于顆粒物的粒徑越小，油滴可與顆粒物接觸面積越大，顆粒物對溢油的清除效果越好，因此本實施例中將高嶺土顆粒物的粒徑范圍選取在上述范圍內(nèi)，但該范圍的選用也同時需要結(jié)合由其改性制備得到的改性高嶺土顆粒物的溢油清除效率進行整體考慮。

S2：利用改性劑溶液對所述高嶺土顆粒物進行改性，將改性后的高嶺土顆粒物與海水混合，配制成1.0～3.0g/L的改性高嶺土顆粒物溶液，裝罐儲存。

在本步驟中，主要是對高嶺土顆粒物進行改性，這樣可將改性劑中的長碳鏈基團負載在顆粒物表面并插入高嶺土的層間結(jié)構(gòu)中，使顆粒物親水性減弱，親油性提高，從而使油滴更易于附著在顆粒物表面；同時利用改性劑也可改變顆粒物表面的電荷電性，使其與油滴之間的電荷作用更強，吸引力更大，聚結(jié)效率和穩(wěn)定性更高，從而提高溢油清除效率。

此外，在本步驟中，在對高嶺土顆粒物改性后，制備得到濃度范圍在1.0～3.0g/L的改性高嶺土顆粒物溶液進行儲存，這主要是考慮到待處理的海水中的溢油量是不同的，將其配制成不同濃度的，也可針對不同濃度的溢油量進行更好地處理。

S3：根據(jù)海水中的溢油量，將改性高嶺土顆粒物溶液噴淋到溢油表層，通過加熱攪拌裝置對溢油區(qū)域進行加熱攪拌，直至溢油清除完畢。

在本步驟中，在將改性高嶺土顆粒物溶液噴淋到溢油表層進行處理時，多采用加熱攪拌的處理方式，這主要是由于海上溢油的泄露多為重質(zhì)原油，在攪拌過程中進行加熱可以促進溢油的分散，使其流動性增大，粘度降低，從而有利于顆粒物與溢油的凝聚。

在上述一優(yōu)選實施例中，所述高嶺土顆粒物的密度范圍為2-3g/cm³，有機質(zhì)含量范圍10-50g/kg。在上述實施例中，所使用的高嶺土可為化學純的高嶺土，其與天然土在粒徑分布方面、尤其是不大于41μm的粒徑分布上存在較大差異，具體可參見表1。由于高嶺土顆粒物在密度、有機質(zhì)含量以及顆粒物水溶液方面具備獨特特征，因此相比于天然土，在相同質(zhì)量下，可有效提高溢油清除效率。

表1 高嶺土與天然土中的粒徑分布(％)

在一優(yōu)選實施例中，所述改性劑選自二甲亞砜、甲酰胺或脲中的任意一種。由于高嶺土顆粒層間范德華力與氫鍵的強烈相互作用，因此，只有在利用強極性有機小分子作為改性劑時才可插入高嶺土層間進行改性?？梢岳斫獾氖牵瑥姌O性有機小分子可以為二甲亞砜、甲酰胺、脲等，但也并不局限于上述所列舉的，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可進行合理替代的其它強極性有機小分子。

在一優(yōu)選實施例中，利用二甲亞砜溶液對所述高嶺土顆粒物進行改性時，具體為：將所述高嶺土顆粒物與二甲亞砜溶液以1：1-1：1.5的比例混合，于70℃-80℃條件下攪拌9h-12h，離心去除上清液后，用去離子水和乙醇的混合溶液對改性后的高嶺土顆粒物進行洗滌、過濾，并于70℃-90℃下恒溫干燥10h-12h，得到改性高嶺土顆粒物。在一可選實施例中，所述二甲亞砜溶液由二甲亞砜與水以體積比8-10：1混合而成。

上述實施例中給出了利用二甲亞砜溶液作為改性劑對高嶺土顆粒物改性的一種方式，在上述方式中，所選用的參數(shù)例如溶液配比、反應溫度、攪拌時間等本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際反應情況進行調(diào)整，當然，還可以理解的是，對于高嶺土顆粒物的改性方式并不局限于本實施例中所列舉的，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它合適方式。

在一優(yōu)選實施例中，所述加熱攪拌裝置對溢油區(qū)域在0℃-35℃的溫度范圍內(nèi)進行加熱攪拌。由于海上溢油的泄露多為重質(zhì)原油，對溢油區(qū)域進行加熱攪拌可以促進溢油的分散，使其流動性增大，粘度降低，有利于顆粒物與溢油的凝聚。因此，本實施例中對溢油區(qū)域的加熱攪拌溫度進行了限定，例如可在0℃-35℃的溫度范圍內(nèi)，當然該溫度范圍可適用于多種原油的處理中。在一優(yōu)選實施例中，對溢油區(qū)域的加熱攪拌溫度可進一步限定為15℃-35℃，例如20℃、25℃、30℃等，這樣可有效提高溢油清除效率。

在上述實施例中，加熱攪拌裝置可為一端固定在船舶上的渦輪式攪拌器，所述渦輪式攪拌器上還安裝有加熱裝置。其中，該渦輪式攪拌器可包括安裝在水平圓盤上的2～4片平直的或彎曲的槳葉片，每個槳葉片的外徑：寬：高為20:5:4。優(yōu)選的，攪拌器的槳葉片可改裝成雙層，層與層之間設(shè)置加熱裝置，如S形排列的加熱盤管，加熱盤管的一端可與電動機相連，由其供電加熱，另一端可與控溫裝置相連，以便控制局部加熱溫度。這樣，在攪拌器攪拌時可利用剪切力促進溢油的分散，同時通過加熱裝置的加熱，可進一步促進溢油的分散，使其流動性增大，粘度降低，有利于顆粒物與溢油的凝聚。

在一可選實施例中，在將改性高嶺土顆粒物溶液噴淋到溢油表層同時，向溢油表層噴淋消油劑。在一可選實施例中，所述消油劑為常規(guī)化學消油劑。

在上述實施例中，還可在向溢油表層噴淋改性高嶺土顆粒物溶液的同時施用消油劑。可以理解的是，從整體清除效果考慮，單獨噴淋改性高嶺土顆粒物溶液所達到的溢油清楚效率與單獨使用消油劑所達到的清除效率基本持平，因此從成本以及環(huán)境友好角度考慮，可使用改性高嶺土顆粒物溶液替代目前使用的消油劑。但進一步考慮到海水中的溢油量以及溢油程度若達到更深程度時，也可以考慮將二者同時使用，這樣不但可發(fā)揮協(xié)同作用，也可在很大程度上減少消油劑的使用。還可以理解的是，所使用的消油劑可為常規(guī)化學消油劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況進行選用。

為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述協(xié)同作用，在一可選實施例中，所述消油劑的添加量為海水中的溢油量的5％-35％，優(yōu)選30％-35％?？梢岳斫獾氖牵瑥那宄Ч嵌瓤?，改性高嶺土顆粒物溶液以及消油劑的聯(lián)合使用所達到的清除效果可隨消油劑的用量在5％-35％的范圍內(nèi)增大而增大，并在30％-35％的范圍內(nèi)達到最大平衡值。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)海水中的溢油量的實際情況以及所要解決的程度在上述范圍內(nèi)調(diào)整消油劑的添加量。

為了更清楚詳細地介紹本發(fā)明實施例所提供的海洋溢油的清除處理工藝，下面將結(jié)合具體實施例進行描述。

實施例1

高嶺土顆粒物與天然土顆粒物在一系列粒徑范圍內(nèi)對溢油清除效率的研究

將天然土顆粒物、高嶺土顆粒物分選后得到粒徑在0.3-0.5mm、0.18-0.3mm、0.1-0.18mm、0.08-0.1mm、0.063-0.08mm、0.041-0.063mm、小于0.041mm七種不同粒徑范圍的顆粒，分別將100mg顆粒物與150ml海水配制成667mg/L的顆粒物溶液，裝入250mL具塞錐形瓶中，再加入100mg原油。將具塞錐形瓶在25℃恒溫振蕩4小時(轉(zhuǎn)速180r/min)，放氣后靜置12小時，分離得到顆粒物固相樣品和液相。對顆粒物固相樣品和液相多次萃取，檢測得到處理后的油品含量，計算得到顆粒物結(jié)合的原油量。再結(jié)合初始加入油量計算得到溢油清除效率。

石油選擇勝利原油。勝利原油的密度為0.8996g/mL，動力粘度為0.412Pa·s。實驗中以往復式振蕩器模擬海洋的波浪作用，選用抽濾后的海水為反應介質(zhì)。

上述兩組一系列粒徑范圍的顆粒物對原油清除效率的實驗結(jié)果如圖1所示，顆粒物粒徑越小，顆粒物的除油效率越高。粒徑范圍<41μm的天然顆粒物對原油的清除效率最高為21.68％-22.66％，粒徑范圍<41μm的高嶺土顆粒物對原油的清除效率可達73.29-78.93％。在相同粒徑下，高嶺土顆粒物的除油率遠遠高于天然土顆粒物。

實施例2

不同條件下的顆粒物對溢油清除效率的研究

將不同條件下的顆粒物分選后得到粒徑<41μm的顆粒，分別將100mg顆粒物與150ml海水配制成顆粒物溶液，裝入250mL具塞錐形瓶中，再加入100mg原油，再根據(jù)條件需要加入一定比例的化學消油劑(通常消油劑用量為溢油量的1％-20％)；將具塞錐形瓶在25℃恒溫振蕩4小時(轉(zhuǎn)速180r/min)，靜置12小時，分離得到顆粒物固相樣品和液相。對顆粒物固相樣品和液相多次萃取，并檢測得到處理后的油品含量，計算得到顆粒物結(jié)合的原油量。再結(jié)合初始加入油量計算溢油清除效率。

石油選擇勝利原油。勝利原油的密度為0.8996g/mL，動力粘度為0.412Pa·s。實驗中以往復式振蕩器模擬海洋的波浪作用，選用抽濾后的海水為反應介質(zhì)。

不同條件下的顆粒物對原油清除效率的實驗結(jié)果如圖2所示，粒徑范圍<41μm的高嶺土顆粒物對原油的清除效率最高為73.29％-78.93％，而相同質(zhì)量下的改性高嶺土顆粒物的溢油清除效率最高可達為93.46％-95.57％，高嶺土顆粒物和改性高嶺土顆粒物在加入相同比例的消油劑(劑油比為0.30-0.35)的條件下，高嶺土除油率最高為87.18％-88.76％，改性高嶺土除油率最高可達94.25％-98.01％。因此，使用改性高嶺土顆粒物可顯著提高溢油清除效率，并且在施加消油劑前后除油效率相對穩(wěn)定，在處理溢油過程中可以減少甚至避免消油劑的使用，防止了對海洋環(huán)境的二次污染。

實施例3

不同類型的顆粒物在一系列粒徑范圍內(nèi)對溢油清除效率的研究

將不同類型顆粒物分選后得到粒徑在0.3-0.5mm、0.18-0.3mm、0.1-0.18mm、0.08-0.1mm、0.063-0.08mm、0.041-0.063mm、小于0.041mm七種不同粒徑范圍的顆粒，分別將100mg顆粒物與150ml海水配制成667mg/L的顆粒物溶液，裝入250mL具塞錐形瓶中，再加入100mg原油；將具塞錐形瓶在25℃恒溫振蕩4小時(轉(zhuǎn)速180r/min)，放氣后靜置12小時，分離得到顆粒物固相樣品和液相。對顆粒物固相樣品和液相多次萃取，并檢測得到處理后的油品含量，計算得到顆粒物結(jié)合的原油量。再根據(jù)初始加入油量計算溢油清除效率。

石油選擇勝利原油。勝利原油的密度為0.8996g/mL，動力粘度為0.412Pa·s。實驗中以往復式振蕩器模擬海洋的波浪作用，選用抽濾后的海水為反應介質(zhì)。

不同類型的一組系列粒徑范圍的顆粒物對原油清除效率的實驗結(jié)果如圖3所示，粒徑范圍<41μm的天然土顆粒物對原油的清除效率為21.68％-22.66％，粒徑范圍<41μm的高嶺土顆粒物對原油的清除效率為73.29％-78.93％，粒徑范圍<41μm的皂土顆粒物對原油的清除效率為60.33％-61.40％，粒徑范圍<41μm的硅藻土顆粒物對原油的清除效率為48.89％-50.45％，在相同質(zhì)量下，高嶺土顆粒物的除油率高于其他類型不同粒徑范圍的顆粒物。

實施例4

不同溫度條件下的改性高嶺土顆粒物對三種原油清除效率的研究

將改性高嶺土顆粒物篩分后得到粒徑小于41μm的顆粒物。將100mg改性高嶺土顆粒物與150ml海水配制成667mg/L的顆粒物溶液，裝入250mL具塞錐形瓶中，再加入100mg原油。將具塞錐形瓶在振蕩過程中進行局部加熱，分別在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃下恒溫振蕩4小時(轉(zhuǎn)速180r/min)，放氣后靜置12小時，分離得到顆粒物樣品和液相。對顆粒物樣品和液相多次萃取，并檢測得到處理后的油品含量，計算得到顆粒物結(jié)合的原油量。再根據(jù)初始加入油量計算溢油清除效率。

石油選擇勝利原油，原油1#和原油2#三種原油。勝利原油、原油1#、原油2#的密度分別為0.8996g/mL、0.9117g/mL、0.9346g/mL，勝利原油、原油1#、原油2#的動力粘度分別為0.412Pa·s、5.4Pa·s、16.1Pa·s?；瘜W消油劑選擇常規(guī)型消油劑。實驗中以往復式振蕩器模擬海洋的潮汐運動，選用抽濾后的海水為反應介質(zhì)。

在不同溫度和油品類型下改性高嶺土顆粒物對原油清除效率的實驗結(jié)果如圖4所示，在不同溫度范圍下，改性高嶺土顆粒物對勝利原油的清除效率在15℃最高為85.45％-88.33％，對原油1#的清除效率在25℃最高為71.32％-73.54％，對原油2#的清除效率在35℃最高為76.15％-79.36％。

實施例5

施加不同量的消油劑條件下的改性高嶺土顆粒物對三種原油的清除效率研究

改性高嶺土顆粒物分選后得到粒徑小于41μm的顆粒，將100mg顆粒物與150ml海水配制成顆粒物溶液，裝入250mL具塞錐形瓶中，再加入100mg原油和不同比例的化學消油劑(消油劑與溢油比例分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40)。將具塞錐形瓶在25℃恒溫振蕩4小時(轉(zhuǎn)速180r/min)，靜置12小時，分離得到顆粒物樣品和液相。對顆粒物樣品和液相多次萃取，并檢測得到處理后的油品含量，計算得到顆粒物結(jié)合的原油量。再根據(jù)初始加入油量計算溢油清除效率。

石油選擇勝利原油，原油1#和原油2#三種原油。勝利原油、原油1#、原油2#的密度分別為0.8996g/mL、0.9117g/mL、0.9346g/mL，勝利原油、原油1#、原油2#的動力粘度分別為0.412Pa·s、5.4Pa·s、16.1Pa·s?；瘜W消油劑選擇常規(guī)型消油劑。實驗中以往復式振蕩器模擬海洋的潮汐運動，選用抽濾后的海水為反應介質(zhì)。

改性高嶺土顆粒物和消油劑聯(lián)合作用對溢油清除效率的實驗結(jié)果如圖5所示，改性高嶺土顆粒物與消油劑對溢油的聯(lián)合清除作用隨消油劑用量增大而增大，在消油劑量為溢油量30％-35％時基本達到最大平衡值，最大除油率為94.25％-98.01％。