專利名稱：：聚乙烯膜負(fù)載型鐵、氮共摻雜二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米二氧化鈦光催化領(lǐng)域，特別涉及鐵、氮共摻雜納米二氧化鈦粉末制備及其低密度聚乙烯(LDPE)膜負(fù)載
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法制備出的催化劑特別適用于可見(jiàn)光照射下催化降解二苯胺，達(dá)到較高的降解率。
背景技術(shù)：
：納米二氧化鈦具有高比表面積、高密度、表面晶格缺陷以及高比表面能等特點(diǎn)，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、催化活性高、反應(yīng)速度快、對(duì)有機(jī)物的降解選擇性低且能使之徹底礦化、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)能量大于Ti(^禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子，同時(shí)，在價(jià)帶留下空穴，由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲，空穴和電子在催化劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合，空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的0H—或H20發(fā)生作用生成高活性自由基，能夠無(wú)選擇地氧化各種有機(jī)物并使之礦化。由于納米Ti02(銳鈦礦)是半導(dǎo)體型光催化材料，它的禁帶寬度為3.2eV，使得只有波長(zhǎng)等于或小387.5nm的紫外光才能使之激發(fā)顯示催化活性，而太陽(yáng)光中紫外光僅占約4%，因此對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低，若能將其吸收閾值拓寬到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)于納米1102在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域中的應(yīng)用將具有十分重要的意義。因此如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)能夠被可見(jiàn)光激發(fā)的高效率的光催化劑正日益引起人們的興趣，而要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，對(duì)Ti02進(jìn)行摻雜改性是普遍采用的方法。根據(jù)摻雜物質(zhì)的不同，主要可以分為金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬與非金屬共摻雜。金屬離子的摻雜是一種實(shí)現(xiàn)納米Ti(^光催化劑可見(jiàn)光化的有效手段之一。把金屬離子引入到1102晶格中，可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，減小禁帶寬度，使價(jià)帶中的電子接受波長(zhǎng)較大的光激發(fā)后，先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，通過(guò)再一次吸收能量，由雜質(zhì)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶，這樣就降低了受激所需的能量，從而實(shí)現(xiàn)改性Ti02光催化劑的光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)這一目標(biāo)。根據(jù)半導(dǎo)體根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)主要取決于半導(dǎo)體中金屬離子(如Ti"空的d軌道的能級(jí)，而半導(dǎo)體的價(jià)帶能級(jí)主要取決于非金屬離子(如02—)充滿的p軌道的能級(jí)和02p軌道相比，非金屬離子(N、C、S、P)具有能量相對(duì)較高的p軌道，摻雜非金屬離子不但能將Ti02的光響應(yīng)波長(zhǎng)拓展至可見(jiàn)光區(qū)域外，還能保持在紫外光區(qū)的光催化活性。最近幾年研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Ti02進(jìn)行兩種元素共摻雜，得到的光催化劑具有比單一元素?fù)诫s更高的光催化性能。雙組分共摻雜催化劑在最佳摻雜濃度和最佳摻雜條件以下時(shí)其催化活性約為相應(yīng)單組分摻雜樣品的催化活性之和，稱之為協(xié)同效應(yīng)。目前金屬離子與非金屬元素共摻雜催化劑的制備方法在摻雜過(guò)程中基本是先摻雜一種離子或元素的摻雜，而后在進(jìn)行另一種元素的摻雜。摻入的金屬離子起擴(kuò)展1102的光響應(yīng)范圍的作用，而非金屬抑制光生載流子的復(fù)合，二者協(xié)同作用，提高光催化性能。光催化技術(shù)中光催化劑的使用主要有兩種形式，即直接使用Ti02粉體的懸浮體系和將1102負(fù)載在載體上進(jìn)行催化反應(yīng)。在納米1102的實(shí)際使用中，特別是在水處理的應(yīng)用中，大多是采用Ti02的懸浮體系，以Ti02粒子懸浮在溶液中進(jìn)行反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于接觸表面較大，能夠發(fā)揮催化劑的吸附作用，傳質(zhì)效果好。但也存在易凝聚、難分離回收和不適合流動(dòng)體系等缺點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)出適合的固載型催化劑是克服這些缺點(diǎn)的有效途徑。目前，在光催化研究中所采用的催化劑固定化工藝主要有溶膠_凝膠法、粉末燒結(jié)法、電泳法和浸漬風(fēng)干法等。而負(fù)載所用的載體主要有玻璃類、金屬類、陶瓷類、吸附劑類、高分子聚合物類、陰陽(yáng)離子交換劑類等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見(jiàn)光催化活性的聚乙烯膜負(fù)載型二氧化鈦催化劑，它在二氧化鈦中摻雜少量的鐵離子和氮元素，這兩種元素的摻雜協(xié)同作用，從而降低了半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度，使得催化劑具有對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。實(shí)施本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述采用溶膠_凝膠法制備粉末狀的二氧化鈦催化劑，對(duì)其進(jìn)行鐵、氮兩種元素的同時(shí)共摻雜改性，摻雜之后將制得的粉末狀催化劑再通過(guò)浸漬沉淀和熱處理法均勻負(fù)載于低密度聚乙烯膜上，從而得到具有可見(jiàn)光活性的低密度聚乙烯膜負(fù)載型光催化劑。將制備出的膜負(fù)載型Fe/N-Ti(^應(yīng)用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，以長(zhǎng)弧氙燈為光源，二苯胺為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。實(shí)施本發(fā)明采用的鐵、氮同時(shí)共摻雜Ti02粉末催化劑的制備包括如下所述步驟(1)在劇烈攪拌條件下將鈦酸四丁酯、醋酸緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，得到溶液A;(2)分別將少量硝酸鐵晶體、尿素、醋酸、水加入到無(wú)水乙醇中，得到溶液B;(3)在劇烈攪拌條件下將B緩慢滴加到A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，靜置陳化24h得穩(wěn)定凝膠，將凝膠于8(TC烘干得到干凝膠；(4)將干凝膠研細(xì)成粉末后后置于管式電阻爐中50(TC焙燒3h得到淡黃色Fe、N共摻雜1102粉末。實(shí)施本發(fā)明采用的Fe、N共摻雜Ti02粉末催化劑的LDPE膜負(fù)載包括如下所述步驟(1)將LDPE膜剪成長(zhǎng)方形，用異丙醇浸泡一定時(shí)間后用清水洗凈，室溫下晾干待用；(2)以異丙醇為溶劑，配制粉末催化劑的懸濁液，催化劑的質(zhì)量濃度為lg/L，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，靜置24h;(3)將LDPE膜浸泡在此懸濁液中10h，懸掛于室內(nèi)晾干，然后放于烘箱內(nèi)105t:熱處理10小時(shí)；(4)將熱處理后的LDPE膜用超聲波清洗儀清洗，蒸餾水沖凈，以去除表面為附著上的催化劑顆粒，最后將膜片懸掛晾干即可得到LDPE膜負(fù)載型Ti02催化劑。具體實(shí)施例方式實(shí)例1鐵、氮同時(shí)共摻雜Ti02粉末催化劑的制備(1)在劇烈攪拌條件下將10mL鈦酸四丁酯、10mL醋酸緩慢滴加到80mL無(wú)水乙醇中，得到溶液A;(2)分別將少量硝酸鐵晶體、尿素、5mL醋酸、6.25mL水加入到25mL無(wú)水乙醇中，得到溶液B;(3)在劇烈攪拌條件下將B緩慢滴加到A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，靜置陳化24h得穩(wěn)定凝膠，將凝膠于8(TC烘干得到干凝膠；4(4)將干凝膠研細(xì)成粉末后后置于管式電阻爐中50(TC焙燒3h得到淡黃色Fe、N同時(shí)共摻雜1102粉末。實(shí)例2粉末催化劑的LDPE膜負(fù)載(1)將LDPE膜剪成5X10cm的長(zhǎng)方形，用異丙醇浸泡一定時(shí)間后用清水洗凈，室溫下晾干待用；(2)以異丙醇為溶劑，配制Fe、N同時(shí)共摻雜的Ti02粉末催化劑的懸濁液100mL，催化劑的質(zhì)量濃度為lg/L，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，靜置24h;(3)將LDPE膜浸泡在此懸濁液中10h，懸掛于室內(nèi)晾干，然后放于烘箱內(nèi)105t:熱處理10小時(shí)；(4)將熱處理后的LDPE膜用超聲波清洗儀清洗15分鐘，蒸餾水沖凈，以去除表面為附著上的催化劑顆粒，最后將膜片懸掛晾干即可得到LDPE膜負(fù)載型Fe、N同時(shí)共摻雜1102催化劑。實(shí)例3光催化降解二苯胺(DPA)的應(yīng)用實(shí)例用制得的LDPE膜負(fù)載型Fe、N同時(shí)共摻雜Ti02催化劑進(jìn)行光催化降解二苯胺(DPA)的實(shí)驗(yàn)，DPA濃度為20mg/L，溶液初始pH=3。以500W長(zhǎng)弧氙燈為光源照射90分鐘，DPA的降解率為80.11%，催化劑反復(fù)使用仍具有較高的降解率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表l所示。表1催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑以鐵、氮共摻雜改性的二氧化鈦為活性組分，負(fù)載于低密度聚乙烯薄膜上；它采用溶膠-凝膠法制備粉末狀的二氧化鈦催化劑，對(duì)其進(jìn)行鐵、氮兩種元素的同時(shí)共摻雜改性，摻雜之后將制得的粉末狀催化劑再通過(guò)浸漬沉淀和熱處理法均勻負(fù)載于低密度聚乙烯膜上，從而得到具有可見(jiàn)光活性的低密度聚乙烯膜負(fù)載型光催化劑；將制備出的膜負(fù)載型Fe/N-TiO2催化劑應(yīng)用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，以長(zhǎng)弧氙燈為光源，二苯胺為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解處理，取得了較好的效果。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑，其特征在于該催化劑分別以硝酸鐵和尿素為鐵源和氮源制備成共摻雜的二氧化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于它以溶膠_凝膠法制備鐵、氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于它分別以硝酸鐵和尿素為鐵源和氮源，進(jìn)行鐵和氮的同時(shí)摻雜，而沒(méi)有先后順序之分。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于鐵、氮同時(shí)共摻雜Ti02粉末催化劑的制備包括如下所述步驟(1)在劇烈攪拌條件下將鈦酸四丁酯、醋酸緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，得到溶液A;(2)分別將少量硝酸鐵晶體、尿素、醋酸、水加入到無(wú)水乙醇中，得到溶液B;(3)在劇烈攪拌條件下將B緩慢滴加到A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，靜置陳化24h得穩(wěn)定凝膠，將凝膠于8(TC烘干得到干凝膠；(4)將干凝膠研細(xì)成粉末后后置于管式電阻爐中50(TC焙燒3h得到淡黃色Fe、N共摻雜Ti02粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于它以浸漬法將制備出的Fe、N共摻雜Ti02粉末光催化劑負(fù)載于低密度聚乙烯膜上。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜負(fù)載型摻雜改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于Fe、N共摻雜Ti02粉末催化劑的LDPE膜負(fù)載包括如下所述步驟(1)將LDPE膜剪成長(zhǎng)方形，用異丙醇浸泡一定時(shí)間后用清水洗凈，室溫下晾干待用；(2)以異丙醇為溶劑，配制粉末催化劑的懸濁液，催化劑的質(zhì)量濃度為lg/L，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，靜置24h;(3)將LDPE膜浸泡在此懸濁液中10h，懸掛于室內(nèi)晾干，然后放于烘箱內(nèi)105t:熱處理10小時(shí)；(4)將熱處理后的LDPE膜用超聲波清洗儀清洗，蒸餾水沖凈，以去除表面為附著上的催化劑顆粒，最后將膜片懸掛晾干即可得到LDPE膜負(fù)載型Ti02催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種膜負(fù)載型共摻雜二氧化鈦光催化領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種柔性載體(LDPE膜)負(fù)載型鐵、氮共摻雜TiO2催化劑的制備方法。該催化劑由活性組分和載體組成，其特征在于該負(fù)載型催化劑以鐵、氮共摻雜的二氧化鈦為活性組分負(fù)載載在低密度聚乙烯膜載體上。所述的光催化劑的制備方法為溶膠-凝膠法，催化劑的負(fù)載方法為浸漬沉淀-熱處理法。在可見(jiàn)光照射下具有良好的光催化氧化性，并且制備工藝簡(jiǎn)單，可反復(fù)多次使用。文檔編號(hào)A62D3/10GK101716531SQ200910228598公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年11月16日優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日發(fā)明者張永來(lái),張飛白,李志花,肖羽堂,許雙雙申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)