本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑再生液的制備方法以及由該方法得到的脫硝催化劑再生液，以及一種脫硝催化劑的再生方法，和一種脫硝催化劑的回收處理方法。

背景技術(shù)：

我國主要以煤炭作為主要能源結(jié)構(gòu)，其燃燒向大氣環(huán)境中排放大量的氮氧化物(NO_x)，是造成區(qū)域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前體物，是我國最主要的大氣污染物之一。在這種形勢下，從“十二五”開始我國針對(duì)NO_x排放的環(huán)境法規(guī)愈加嚴(yán)厲。

2012年1月1日實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定新建火電機(jī)組NO_x排放量要達(dá)到100mg/Nm³。2014年8月23日，國家發(fā)改委、環(huán)保部、國家能源局三部委聯(lián)合下發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014～2020年)》，對(duì)燃煤機(jī)組提出NO_x排放量低于50mg/Nm³的嚴(yán)格要求?！秶噎h(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃》明確要求到2020年我國NO_x的排放總量要在2015年排放量2046.2萬噸的基礎(chǔ)上降低15％。截至2015年底，投運(yùn)煙氣脫硝的機(jī)組已占我國煤電機(jī)組容量的90％以上。

火電廠煙氣脫硝裝置的核心是脫硝催化劑，通常占初期投資的30～40％。我國火電裝機(jī)容量大，需要大量的脫硝催化劑。脫硝催化劑一般壽命為3年左右，從2015年開始每年都有大量的廢催化劑產(chǎn)生。失效的脫硝催化劑已于2014年被國家列為“危險(xiǎn)廢物”目錄，如果不加以適當(dāng)?shù)奶幚?，不僅造成巨大的浪費(fèi)，還會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境。

SCR脫硝催化劑中主要含有脫硝鈦白粉、三氧化鎢、五氧化二釩等。大多數(shù)情況下失效SCR催化劑的本征催化活性并沒有明顯的減低，通過再生能使催化劑恢復(fù)初始活性的90～100％。因此，針對(duì)結(jié)構(gòu)完整的廢舊脫硝催化劑，可利用物理和化學(xué)方法進(jìn)行再生，恢復(fù)催化劑的活性。對(duì)于破損的廢舊脫硝催化劑，須采用回收再利用的方法處理，提取釩、鎢、鈦和鉬等金屬資源，變廢為寶，化害為益。催化劑再生和回收技術(shù)是恢復(fù)催化劑活性、延長使用壽命、降低運(yùn)行成本、減少廢棄處理的有效途徑。

傳統(tǒng)廢舊脫硝催化劑回收技術(shù)主要包括鈉或鈣化焙燒-水浸、濕法酸浸、堿浸等。催化劑中釩含量為0.5～1％、鎢含量為3～5％，因此回收液中有價(jià)金屬釩和鎢的含量較低，從回收液中富集金屬并獨(dú)立提純處理較為困難，不僅延長了回收處理工藝，更增加了廢水的產(chǎn)生量，帶來環(huán)境污染和廢液處理等問題。此外，濾渣中TiO₂的利用問題也一直是催化劑回收中的難點(diǎn)。

CN103846112A公開了一種從廢舊催化劑中提取釩、鎢和鉬制備含有這些物質(zhì)的溶液的方法，該溶液可用于脫硝催化劑生產(chǎn)、再生和其他工藝中，避免了脫硝催化劑傳統(tǒng)回收方法中釩、鎢和鉬難以分離的問題。

CN103846112A采用吹灰、清洗、粉碎和鈣化焙燒、酸浸、反萃等方式來獲得含釩、鎢和鉬的回收母液，利用回收液可用于失效催化劑的再生。該方法雖然可以避免傳統(tǒng)回收方法中釩、鎢和鉬難以分離的問題，但獲得回收母液工藝工序較長，同時(shí)鈣化焙燒中因采用了高溫(800～1000℃)焙燒3～5h，能耗較大。該方法也未公開回收母液后濾渣中TiO₂的利用問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，且用于再生脫硝催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)再生催化劑脫硝性能提高和SO₂氧化率降低間的協(xié)同的再生液的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制備脫硝催化劑再生液的方法，該方法包括：

(1)將廢棄脫硝催化劑破碎；

(2)在水存在下，將破碎后的催化劑與草酸接觸，固液分離得到濾渣和濾液，控制所述固液分離條件使所述濾渣含水量為20-30重量％，洗滌所述濾渣并干燥得到粉末；

(3)將按照步驟(2)得到的濾液、粉末與粘結(jié)劑和可選的造孔劑混合，得到再生液。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的方法得到的再生液。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生方法，該方法包括：

(I)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，得到干凈待再生脫硝催化劑；

(II)將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥；

步驟(II)完成后使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(III)將步驟(II)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒；

所述再生液為本發(fā)明所述的再生液。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的回收處理方法，該方法包括：

(i)將待回收處理脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，分離出外觀完好的催化劑和外觀破損的催化劑；

(ii)將所述外觀破損的催化劑按照本發(fā)明所述的方法制備再生液；

(iii)將外觀完好的催化劑與所述再生液接觸，干燥；

步驟(iii)完成后使得外觀完好的催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(iiii)將步驟(iii)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。

本發(fā)明能夠使用破損催化劑(即廢棄脫硝催化劑)提煉有效的釩、鎢和鈦組分，將其制備為脫硝催化劑再生活性補(bǔ)充液(即再生液)，制備的再生液用于再生脫硝催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)再生催化劑脫硝性能提高和SO₂氧化率降低間的協(xié)同，再生催化劑的性能可達(dá)到新鮮催化劑的97-105％，而SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率相比于失效催化劑大幅降低。

本發(fā)明的方法，能耗低、廢水的產(chǎn)生量少，避免了釩、鎢分離困難的問題，大幅地縮短了工藝流程。同時(shí)，相比于其他回收技術(shù)，回收的釩、鎢和鈦組分可全部應(yīng)用到失效催化劑再生。

具體地，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明能夠?qū)㈦姀S中廢舊催化劑進(jìn)行分類后再處理，可將破損無法再生的催化劑制備成催化劑再生活性補(bǔ)充液，該再生液可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)完好的廢催化劑的再生工序，操作簡便，降低了催化劑的處置成本，為廢棄SCR脫硝催化劑的再生和回收提供了新的工藝路線；

(2)本發(fā)明的回收處理催化劑的方法能夠在常溫常壓下進(jìn)行，不需要鈣化焙燒、酸浸、反萃過程，相比于傳統(tǒng)方法，工藝流程簡單、廢水量少、能耗低，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益；

(3)本發(fā)明的方法可將廢舊催化劑中的釩、鎢和鈦全部資源化利用，幾乎不產(chǎn)生固體廢物；

(4)按照本發(fā)明的方法再生脫硝催化劑，再生后的催化劑活性可達(dá)到43m/h，性能達(dá)到新鮮催化劑的97-105％，而SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率不提高。

本發(fā)明將催化劑回收和再生有機(jī)結(jié)合，工藝簡便、不需要高溫操作、幾乎不產(chǎn)生任何廢物，能夠顯著地降低廢舊催化劑的處置成本。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例的焙燒溫度曲線；

圖2示出了蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的孔道的端面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3示出了經(jīng)過步驟(I)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖；

圖4示出了經(jīng)過步驟(II)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖；

圖5示出了經(jīng)過步驟(I)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖；

圖6示出了經(jīng)過步驟(II)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明中可溶性化合物/可溶性鹽指的是能夠被溶劑溶解的化合物或能夠被溶劑溶解的鹽，溶劑例如為水和/或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為水；具體地，例如可溶性鋯鹽指的是能夠被溶劑溶解的鋯鹽，其中溶劑基本為水時(shí)，也可稱為水溶性化合物/水溶性鹽。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明中，所述廢棄脫硝催化劑指的是本領(lǐng)域知悉的使用過但不能通過進(jìn)一步再生恢復(fù)活性的脫硝催化劑，例如使用后外觀破損的脫硝催化劑。

本發(fā)明中，所述待再生脫硝催化劑指的是本領(lǐng)域知悉的能夠通過再生恢復(fù)部分或全部活性的脫硝催化劑，本領(lǐng)域常用的需要再生的脫硝催化劑均可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行再生。所述待再生脫硝催化劑也可稱為失效脫硝催化劑。

本發(fā)明中，待回收處理脫硝催化劑指的是使用過的脫硝催化劑，其通常經(jīng)過分離得到外觀完整的脫硝催化劑和外觀破損的脫硝催化劑，其中外觀完整的脫硝催化劑用于作為待再生脫硝催化劑，而外觀破損的脫硝催化劑用于作為廢棄脫硝催化劑。

如前所述，本發(fā)明提供了一種制備脫硝催化劑再生液的方法，該方法包括：(1)將廢棄脫硝催化劑破碎；(2)在水存在下，將破碎后的催化劑與草酸接觸，固液分離得到濾渣和濾液，控制所述固液分離條件使所述濾渣含水量為20-30重量％，洗滌所述濾渣并干燥得到粉末；(3)將按照步驟(2)得到的濾液、粉末與粘結(jié)劑和可選的造孔劑混合，得到再生液。

根據(jù)本發(fā)明的方法，固液分離的方法無特殊要求，例如可以采用壓濾機(jī)壓濾進(jìn)行固液分離。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述濾液為含釩的浸出液。

根據(jù)本發(fā)明的方法，通過上述步驟處理廢棄脫硝催化劑，將得到的濾液和粉末與粘結(jié)劑等混合能夠使得到的再生液用于再生脫硝催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)再生催化劑脫硝性能提高和SO₂氧化率降低間的協(xié)同。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中洗滌例如可以采用純水沖洗2-3次，干燥可以在鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，干燥時(shí)間例如為30-60min，干燥溫度例如為80-100℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)混合的條件優(yōu)選包括：攪拌的速度為250-500rpm，攪拌時(shí)間為30-60min。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選進(jìn)行步驟(3)之前，控制所述濾液中釩按V₂O₅計(jì)的濃度為0.5-2重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，可以通過進(jìn)行ICP測試，測試溶液中釩(按V₂O₅計(jì))的濃度。

為了實(shí)現(xiàn)控制所述濾液中釩按V₂O₅計(jì)的濃度為0.5-2重量％，可以加水稀釋或反滲透提濃來實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，以100g濾液的用量為基準(zhǔn)，粉末用量為15-35g、粘結(jié)劑用量為1-15g、造孔劑用量為0-2g。由此可以使再生催化劑脫硝性能進(jìn)一步提高和SO₂氧化率進(jìn)一步降低。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述粘結(jié)劑的種類的可選范圍較寬，例如可以為可溶性鋯鹽、可溶性鋁鹽、可溶性硅鹽、水合二氧化鋯、水合三氧化二鋁、水合二氧化硅、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種或多種。在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的為羧甲基纖維素進(jìn)行示例性說明，但本發(fā)明不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘結(jié)劑包括：第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑，以100g濾液的用量為基準(zhǔn)，第一粘結(jié)劑的用量為2-10g，第二粘結(jié)劑的用量為0.01-5g，第一粘結(jié)劑為可溶性鋯鹽、可溶性鋁鹽、可溶性硅鹽、水合二氧化鋯、水合三氧化二鋁和水合二氧化硅的一種或多種；第二粘結(jié)劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高再生脫硝催化劑的脫硝性能，同時(shí)能夠降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述水合二氧化硅例如為硅溶膠，固含量一般為20-60重量％，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的硅溶膠固含量為40重量％進(jìn)行示例性說明。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述水合三氧化二鋁例如為鋁溶膠，固含量一般為20-60重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性鋯鹽例如為ZrO(NO₃)₂·5H₂O(五水合硝酸氧鋯)、Zr(SO₄)₂·4H₂O(四水合硫酸鋯)、ZrCl₄(氯化鋯)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性鋁鹽例如為Al(NO₃)₃·9H₂O(九水合硝酸鋁)、Al₂(SO₄)₃·18H₂O(十八水硫酸鋁)、AlCl₃(氯化鋁)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性硅鹽例如為Na₂SiO₃·9H₂O(九水合硅酸鈉)、K₂SiO₃·xH₂O(水合硅酸鉀)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述造孔劑的可選范圍較寬，優(yōu)選為聚氧化乙烯、尿素和碳酸氫銨的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高再生脫硝催化劑的脫硝性能，同時(shí)能夠降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的為聚氧化乙烯進(jìn)行示例性說明，但本發(fā)明不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選該方法還包括：將步驟(2)洗滌得到的洗液通過反滲透濃縮，然后與所述濾液一起用于作為步驟(3)的原料。由此可以進(jìn)一步提高再生脫硝催化劑的脫硝性能，同時(shí)能夠降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中接觸的條件可選范圍較寬，例如草酸與催化劑的質(zhì)量比可選范圍較寬，為了有效實(shí)現(xiàn)再生脫硝催化劑的脫硝性能提高和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的降低間的協(xié)同，優(yōu)選m(草酸):m(催化劑)＝0.05-0.1。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中接觸的條件可選范圍較寬，例如草酸與催化劑的用量可選范圍較寬，為了有效實(shí)現(xiàn)再生脫硝催化劑的脫硝性能提高和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的降低間的協(xié)同，優(yōu)選草酸和催化劑總質(zhì)量占液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50％，具體指的是草酸和催化劑總質(zhì)量占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分比。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，草酸與催化劑接觸的溫度優(yōu)選為60-90℃。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，草酸與催化劑接觸的時(shí)間為30-60min。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，草酸與催化劑接觸過程優(yōu)選在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，更優(yōu)選攪拌速度為250-500rpm。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中，步驟(2)中接觸的條件包括：m(草酸):m(催化劑)＝0.05-0.1，草酸和催化劑總質(zhì)量占液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50％，溫度為60-90℃，時(shí)間為30-60min，攪拌速度為250-500rpm。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，破碎后的催化劑粒度D₉₀≤200目。本發(fā)明中D₉₀≤200目指的是小于200目(0.074mm)的顆粒數(shù)量占催化劑顆?？倲?shù)的90％。

如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的方法得到的再生液。

如前所述本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生方法，該方法包括：

(I)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，得到干凈待再生脫硝催化劑；

(II)將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥；

步驟(II)完成后使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(III)將步驟(II)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒；

所述再生液為本發(fā)明所述的再生液。

根據(jù)本發(fā)明的再生方法，通過使用本發(fā)明的再生液同時(shí)配合上述步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)再生催化劑的脫硝性能進(jìn)一步提高和SO₂氧化率進(jìn)一步降低間的協(xié)同。

根據(jù)本發(fā)明的再生方法，步驟(I)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥的步驟可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，例如可以按順序采用壓縮空氣或負(fù)壓吸塵設(shè)備清除灰塵、采用超聲鼓泡清洗、采用鼓風(fēng)式干燥箱進(jìn)行干燥，優(yōu)選進(jìn)行步驟(1)后催化劑孔道堵塞率不大于5％，水含量不超過5重量％。

本發(fā)明中，內(nèi)壁厚度增加值指的是催化劑的多個(gè)單個(gè)內(nèi)壁厚度的增加值的平均值，例如催化劑為蜂窩催化劑時(shí)，單個(gè)內(nèi)壁厚度的增加值指的是催化劑的單個(gè)內(nèi)壁兩側(cè)厚度的總增加值。

圖2示出了蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的孔道的端面結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3示出了經(jīng)過步驟(I)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖，其中，1為催化劑的孔道，2為催化劑的內(nèi)壁，3為催化劑的外壁。

圖4示出了經(jīng)過步驟(II)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖，其中，1為催化劑的孔道，2為催化劑的內(nèi)壁，3為催化劑的外壁，4為催化劑的內(nèi)壁單側(cè)增加厚度。

根據(jù)本發(fā)明的方法，內(nèi)壁厚度增加可以通過游標(biāo)卡尺測試步驟(I)干燥后的干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度，如圖5所示記為L₁；然后利用游標(biāo)卡尺再次測試步驟(II)干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，如圖6所示記為L₂，L₂與L₁的差值即為內(nèi)壁厚度的增加值，若L₂與L₁的差值達(dá)不到本發(fā)明的要求，則重復(fù)將干燥后的催化劑浸入再生液再進(jìn)行干燥，直至L₂與L₁的差值滿足本發(fā)明的要求為止。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(II)可以將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸1-5min，然后保持瀝水10-20min再進(jìn)行干燥。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)和步驟(II)干燥的溫度例如為80-150℃，干燥的時(shí)間例如為1-5h。

根據(jù)本發(fā)明的方法，焙燒可以在網(wǎng)帶窯中進(jìn)行，焙燒的條件可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以按照?qǐng)D1所示溫度曲線進(jìn)行焙燒。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(II)包括：將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥，然后再與再生液接觸，干燥，反復(fù)進(jìn)行2-4次以使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm。

本發(fā)明對(duì)所述待再生脫硝催化劑無特殊要求，本領(lǐng)域常用的需要且能夠被再生的催化劑均可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行再生。所述待再生脫硝催化劑也可稱為失效脫硝催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述待再生的脫硝催化劑為蜂窩形狀。

本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的回收處理方法，該方法包括：

(i)將待回收處理脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，分離出外觀完好的催化劑和外觀破損的催化劑；

(ii)將所述外觀破損的催化劑按照本發(fā)明所述的方法制備再生液；

(iii)將外觀完好的催化劑與所述再生液接觸，干燥；

步驟(iii)完成后使得外觀完好的催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(iiii)將步驟(iii)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的方法，破碎可以使用雷蒙破碎機(jī)中破碎。D₉₀指的是小于200目(0.074mm)的顆粒數(shù)量占催化劑顆?？倲?shù)的90％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(iii)中內(nèi)壁厚度增加值可以參照前面介紹的厚度測量方法進(jìn)行，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(iii)包括：將外觀完好的催化劑與所述再生液接觸，干燥，然后再與再生液接觸，干燥，反復(fù)進(jìn)行2-4次以使得外觀完好的催化劑的厚度增加0.2-0.3mm。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(i)和步驟(I)除灰、清洗并干燥的步驟可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，例如可以按順序采用壓縮空氣或負(fù)壓吸塵設(shè)備清除灰塵、采用超聲鼓泡清洗、采用鼓風(fēng)式干燥箱進(jìn)行干燥，優(yōu)選進(jìn)行步驟(1)后催化劑孔道堵塞率不大于5％，水含量不超過5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述除灰的步驟一般包括：通過負(fù)壓吸塵設(shè)備和鼓風(fēng)收塵室徹底清除催化劑模塊和孔道內(nèi)部的灰分，然后再通過高壓水槍沖洗催化劑孔道進(jìn)一步去除灰分。

根據(jù)本發(fā)明的方法，清洗采用超聲鼓泡清洗，例如可以將除灰后催化劑置于超聲鼓泡清洗設(shè)備中，并加入清洗液。超聲鼓泡主要是去除催化劑微孔中的有毒物質(zhì)。超聲頻率優(yōu)選為28-40kHz，功率優(yōu)選為30-50W/L，鼓泡壓縮氣體的壓力優(yōu)選為0.2-0.4MPa，鼓泡時(shí)間優(yōu)選為10-20min。所述清洗液可為酸性溶液和/或堿性溶液，酸性溶液優(yōu)選為0.05-0.5mol/L的硫酸、0.05-0.5mol/L的硫酸銨水溶液和0.05-0.5mol/L的硝酸的一種或多種；堿性溶液優(yōu)選為0.05-0.5mol/L的氨水、0.05-0.5mol/L的單乙醇銨水溶液、0.05-0.5mol/L的尿素水溶液的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的方法，鼓風(fēng)式干燥箱中干燥的條件優(yōu)選包括：時(shí)間為3-6h，溫度為80-150℃。

根據(jù)本發(fā)明，處理的催化劑可以為單根的催化劑，也可以為催化劑的模塊，催化劑模塊指的是多根催化劑疊加的模塊。

本發(fā)明對(duì)脫硝催化劑的形貌無特殊要求，例如可以為蜂窩形狀。

本發(fā)明中，對(duì)脫硝催化劑的組成無特殊要求，本領(lǐng)域常用的脫硝催化劑均可以用于本發(fā)明，例如一般而言，脫硝催化劑含有載體和活性組分，所述載體為TiO₂，所述活性組分為含釩化合物、含鎢化合物和含鉬化合物中的一種或多種。優(yōu)選所述脫硝催化劑為釩鎢鈦的氧化物。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用的脫硝催化劑的組成為釩鎢鈦的氧化物，其中五氧化二釩含量為0.6重量％，三氧化鎢含量為5重量％，其余為二氧化鈦和少量的催化劑助劑。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)選取蜂窩狀失效催化劑模塊(神華所屬電廠)，通過負(fù)壓吸塵設(shè)備和鼓風(fēng)收塵室對(duì)催化劑模塊清灰，清灰時(shí)間為5min，然后再通過高壓水槍沖洗催化劑5min；

2)將清洗后的催化劑模塊置于超聲鼓泡清洗設(shè)備中，并加入0.25mol/L H₂SO₄溶液，超聲鼓泡10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2Mpa；

3)將清洗后的催化劑模塊放入鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥4h；

4)將干燥后的催化劑模塊進(jìn)行拆解，分別抽出1根外觀完好和1根結(jié)構(gòu)破損的催化劑，完整的催化劑切成3×3孔，高200mm的小樣；破損的催化劑放入雷蒙破碎機(jī)中破碎，粉碎至粒度D₉₀≤200目，得到廢催化劑粉末；

5)在70℃下，取廢催化劑粉末200g，置入反應(yīng)釜中，并加入20g草酸和500ml去離子水，以300rpm的速度充分?jǐn)嚢?0min，隨后通過壓濾機(jī)將反應(yīng)產(chǎn)物分離得到濾液和濾渣，將濾渣用去離子水沖洗2次，置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干30min；

6)通過ICP方法測試濾液中釩(按V₂O₅計(jì))的濃度，加入適量的水，控制溶液中含釩(按V₂O₅計(jì))的濃度為1重量％，并加入濾液重量的8重量％硅溶膠(固含量為40％)，0.05重量％羧甲基纖維素，1重量％聚氧化乙烯(陶氏化學(xué)生產(chǎn))，加入25重量％已干燥的粉末，配置成500ml的再生漿液，以300rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢铦{料30min。

7)將外觀完整的單根催化劑浸入再生液中2min，隨后保持瀝水15min，并置于80℃的鼓風(fēng)式干燥箱中干燥2h，重復(fù)進(jìn)行多次，使得催化劑的內(nèi)壁厚度增加約0.25mm。

8)根據(jù)設(shè)定的升溫曲線(如圖1所示)焙燒催化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(2)中的混合清洗液配方是0.25mol/L H₂SO₄溶液+0.125mol/L的硫酸銨溶液。

實(shí)施例3

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(5)中的草酸用量為10g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中控制釩(按V₂O₅計(jì))溶液濃度為0.5重量％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中控制釩(按V₂O₅計(jì))溶液濃度為2重量％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中硅溶膠的用量為4重量％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中羧甲基纖維素用量為0.1重量％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中聚氧化乙烯用量為2重量％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中粉末用量為15重量％。

實(shí)施例10

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：

步驟(6)中粉末用量為35重量％。

對(duì)比例1

選取蜂窩狀失效催化劑模塊(神華所屬電廠)，切成3×3孔，高200mm的小樣。

對(duì)比例2

選取蜂窩狀新鮮催化劑模塊(神華國節(jié)能無錫催化劑廠生產(chǎn))，切成3×3孔，高200mm的小樣。

對(duì)比例3

1)選取蜂窩狀失效催化劑模塊(神華所屬電廠)，通過負(fù)壓吸塵設(shè)備和鼓風(fēng)收塵室對(duì)催化劑模塊清灰，清灰時(shí)間為5min，然后再通過高壓水槍沖洗催化劑5min。

2)將清洗后的催化劑模塊置于超聲鼓泡清洗設(shè)備中，并加入0.25mol/L H₂SO₄溶液。超聲鼓泡10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2MPa。

3)將清洗后的催化劑模塊放入鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥4h。

4)將干燥后的催化劑模塊進(jìn)行拆解，分別抽出1根外觀完好的催化劑，將其切成3×3孔，高200mm的小樣。

對(duì)比例4

1)選取蜂窩狀失效催化劑模塊(神華所屬電廠)，通過負(fù)壓吸塵設(shè)備和鼓風(fēng)收塵室對(duì)催化劑模塊清灰，清灰時(shí)間為5min，然后再通過高壓水槍沖洗催化劑5min。

2)將清洗后的催化劑模塊置于超聲鼓泡清洗設(shè)備中，并加入0.25mol/L H₂SO₄溶液。超聲鼓泡10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2Mpa。

3)將清洗后的催化劑模塊放入鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥4h。

4)將干燥后的催化劑模塊進(jìn)行拆解，分別抽出1根外觀完好和1根結(jié)構(gòu)破損的催化劑，完整的催化劑切成3×3孔，高200mm的小樣；破損的催化劑放入雷蒙破碎機(jī)中破碎，粉碎至粒度D₉₀≤200目。

5)取廢催化劑粉末200g，加入40g碳酸鈣，置于行星式球磨機(jī)中研磨3min。將研磨的粉料置于氧化鋁坩堝中，放入950℃的馬弗爐中焙燒4h。

6)將焙燒后的塊體重新置于行星式球磨機(jī)中研磨3min，獲得的粉料加入反應(yīng)釜中，加入400mL 3％的硫酸溶液，在95℃下以300rpm的速度攪拌3h。后用氨水調(diào)整pH至9，加入2g的MgCl₂粉末并攪拌30min，再使用壓濾機(jī)將反應(yīng)產(chǎn)物分離，獲得含有釩和鎢的濾液。

7)通過ICP方法測試溶液中釩(按V₂O₅計(jì))的濃度，再進(jìn)行反滲透提濃控制釩溶液濃度為1％。

7)將外觀完整的催化劑小樣浸于再生液中浸漬25min。取出，保持瀝水15min。隨后置于80℃的鼓風(fēng)式干燥箱中干燥2h。

8)根據(jù)設(shè)定的升溫曲線焙燒催化劑(如圖1所示)。

測試?yán)?/p>

催化劑性能測試：搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，將3×3孔，高200mm的催化劑測試塊放入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，升溫至360℃，通入模擬煙氣(SO₂＝500ppm，NO_x＝NH₃＝200ppm，O₂＝7％，H₂O＝10％，N₂為平衡氣)，空速＝9000h^-1。以德國MGA5煙氣分析儀測試催化劑進(jìn)出口NO_x的濃度。

NO轉(zhuǎn)化率：

式中：為反應(yīng)器入口NO_x濃度，單位為ppm；為反應(yīng)器出口NO_x濃度，單位為ppm。

SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率測試：在SCR反應(yīng)器進(jìn)口采樣，采用雙氧水為吸收液，同時(shí)計(jì)量采樣煙氣流量與時(shí)間，使用離子色譜儀分析測定進(jìn)口的SO₂含量，取平均值，記為S₁，單位為mg。在SCR反應(yīng)器出口同時(shí)采樣，采用控溫凝結(jié)法收集進(jìn)出口SO₃。使用離子色譜儀分析測定出口SO₃含量，取平均值，記為S₂，單位為mg。并據(jù)此計(jì)算催化劑的SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率α。

$\mathrm{\α}=\frac{S2}{S1}$

將實(shí)施例1-10的催化劑，分別進(jìn)行脫硝效率η和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率α_SO2的測試，列為測試?yán)?-10。

選取對(duì)比例1-4的催化劑，同樣進(jìn)行脫硝效率η和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率α_SO2的測試，列為測試?yán)?1-14。

測試?yán)?-14的測試結(jié)果如表1所示。

表1

實(shí)施例1-10是利用本發(fā)明方法再生后的催化劑，其脫硝效率可以達(dá)到新鮮催化劑(對(duì)比例2)97-105％的性能，而SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率相比于失效催化劑(對(duì)比例1)大幅降低。

實(shí)施例1-10的催化劑相比于僅清洗未活化的催化劑(對(duì)比例3)，其脫硝效率大幅提高，同時(shí)SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率也大幅降低，說明針對(duì)脫硝催化劑再生的進(jìn)行活性植入是必要的。

實(shí)施例1-10的催化劑相比于對(duì)比例4，活性相當(dāng)甚至超出，但SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率更低，說明本發(fā)明再生的效果優(yōu)于傳統(tǒng)的再生方法。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。