專利名稱：氟聚合物層合體及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及氟聚合物層合體領域。
背景技術(shù)：
隨著電氣和電子零件領域朝著裝置小型化、更高性能和更高電路密度方向的發(fā)展，目前需要具有優(yōu)異耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性和與介電常數(shù)相關的高頻下低損耗的材料。特別是，隨著信息技術(shù)的進步，電路板日益需要具有良好高頻性能。
電路板通常由銅包鍍在如下所列增強物質(zhì)上而制成的浸漬環(huán)氧樹脂的玻璃布；氟聚合物薄膜；由玻璃布浸漬一種分散著聚四氟乙烯(PTFE)顆粒的液體而制取的基底，如日本專利申請公開號2001-171038中所公開；以及通過將聚苯硫醚(PPS)薄膜層壓到主要由PTFE構(gòu)成的纖維產(chǎn)品上制取的層合體，如日本專利號3139515中公開的。
然而，這些薄膜和層合體存在以下缺陷通過玻璃布浸漬環(huán)氧樹脂制取的銅包層層合體，在高頻特性和吸濕特性方面不足，并且它們常常翹曲，這是由于基底和銅箔的熱膨脹系數(shù)不同所致。另外，它們有時存在著，當玻璃在通孔內(nèi)外露時，不能接受鍍層(銅包層)的問題。通孔是貫通電路板的孔，孔的內(nèi)側(cè)鍍金屬為的是在板內(nèi)各層之間提供導電連接。包銅氟聚合物層合體還往往由于銅箔和氟聚合物基底之間熱膨脹系數(shù)不同，受到熱應力的困擾，產(chǎn)生諸如銅箔脫層等問題。氟化薄膜基底不容易被粘附，它們在電路成形的印刷、金屬箔層合或通孔加工期間難以接受糊料和鍍層。由PTFE纖維產(chǎn)品和PPS薄膜構(gòu)成的層合體，雖然表現(xiàn)出低熱收縮，但由于使用了PPS薄膜，其介電常數(shù)高于氟聚合物的介電常數(shù)，故高頻特性差。
液晶聚合物(LCP)，由于其強度高、耐熱性好、熱膨脹系數(shù)低和絕緣特性好理應在電子零件領域獲得應用。據(jù)公開，可熔融加工氟聚合物與LCP進行摻混并使LCP在可熔融加工氟聚合物基質(zhì)中呈纖維狀態(tài)，可改進可熔融加工氟聚合物的抗張模量及其線膨脹系數(shù)(EP 1 086987 A1)。又據(jù)公開，具有特定官能團的氟聚合物(以下稱相容劑)的引入將在氟聚合物與LCP熔融混合階段使LCP分散相的尺寸和分散狀態(tài)變得均一并改進氟聚合物和纖維狀LCP之間的界面結(jié)合力(美國專利申請公開2001/0006727)。然而，這些氟聚合物-液晶聚合物共混物未能提供可靠的電子材料和產(chǎn)品，原因在于熔融擠出期間，LCP分子沿著擠出方向(縱向)廣泛取向。結(jié)果，生產(chǎn)出的薄膜具有高度各向異性，在縱向(MD，LCP纖維取向的方向)與橫向(TD，垂直于LCP纖維取向方向的方向。在擠出薄膜或片材中，TD是擠出物的寬度方向)之間表現(xiàn)出抗張強度和線膨脹系數(shù)的差異。
這些缺陷促使有人提出一種方法，包括將多孔氟聚合物薄膜層壓到預先擠出的LCP薄膜的兩個側(cè)面上，在多孔氟聚合物不熔融但LCP熔融的溫度條件下雙軸拉伸該層合體，從而減少或消除各向異性，以便使該LCP能作為電路基底材料使用(公開H10-34742)。此種做法據(jù)稱導致LCP分子在層合體的平面內(nèi)無規(guī)地取向，從而減少或消除物理性能方面的各向異性。然而，不像傳統(tǒng)熱塑性聚合物那樣，LCP具有剛性分子鏈，它們?nèi)菀妆舜嘶疲鱾€分子鏈之間基本上不存在纏結(jié)，致使在低于其熔點的溫度相當難以對它們進行拉伸。在等于或大于其熔點的溫度下，LCP的粘度陡降；于是它們?nèi)缤后w一樣流動，從而喪失所有微纖取向。所以，即便當LCP被層壓在多孔氟聚合物薄膜之間再進行雙軸拉伸時，纖維狀LCP也很難以完全無規(guī)取向。
目前需要一種克服了現(xiàn)有技術(shù)缺陷的電路板材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種可熔融加工氟聚合物層合體，由于具有以纖維狀態(tài)存在于氟聚合物基質(zhì)中的液晶聚合物(LCP)故表現(xiàn)出高機械強度、低線膨脹系數(shù)和低熱收縮性，同時保留氟聚合物和LCP的優(yōu)異耐熱性、低吸濕性和高介電特性，并由于消除了有關這些物理性能的各向異性而適合用于電路板。本發(fā)明另一個目的是提供一種適合用于電路板的可熔融加工氟聚合物層合體，它能不使用粘合劑而是使相容劑與該LCP共用就可層合上銅箔。
優(yōu)選實施方案之一是一種氟聚合物層合體，它包含至少兩個氟聚合物片材層，每層具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP，其中所述至少兩個層具有沿彼此不同的方向取向的各自的纖維狀LCP。此種在每個片材中所含纖維狀LCP具有不同取向方向的兩個片材的層合使纖維狀LCP沿不同取向方向的取向效應變得均衡。當該不同取向方向彼此垂直時，層合體沿這些垂直方向呈各向同性。如果各向異性可以接受，則層合體可包含少至一個具有以纖維狀態(tài)取向的LCP的可熔融加工氟聚合物片材層，此種層合體包括粘附在該片材層的至少一側(cè)的銅包層。
另一種優(yōu)選實施方案包括一種具有可熔融加工氟聚合物層的氟聚合物層合體，其中該具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層是纖維片材層，選自織造織物、非織造織物和針織織物，它們由具有以纖維狀態(tài)沿纖維方向取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纖維組成。在此種纖維片材上，一種不含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物片材層可層合到所述纖維片材的至少一側(cè)上。
“以纖維狀態(tài)取向”之類的術(shù)語意指，LCP以不連續(xù)纖維形式分散在氟聚合物基質(zhì)中，不論該基質(zhì)以形成片材的薄膜形式抑或以用于制造纖維片材實施方案的長絲形式存在。這些纖維的“取向”指的是它們沿一個方向排齊。在片材是氟聚合物的擠出薄膜的情況下，排齊是順著擠出方向的。在片材是纖維片材時，排齊順著構(gòu)成片材的長絲熔融紡絲的方向。鑒于長絲，包括由它構(gòu)成的紗線，一般沿著垂直的方向放置，因此纖維片材實施方案將沿這些方向取得均衡效果(各向同性)。因此，可使用少至單個纖維片材來構(gòu)成用于包鍍銅的各向同性增強基底。
優(yōu)選讓氟聚合物片材層具有在上述可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP，使LCP按照約3～30wt％，優(yōu)選約3～25wt％的比例調(diào)配入其中。
本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方案包括這樣一種氟聚合物層合體，其中，具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層層合到一種線膨脹系數(shù)約6×10-5/℃或更低的聚合物層的至少一側(cè)上。該實施方案提供一種制備優(yōu)點，就在于即便當該可熔融加工氟聚合物層的兩側(cè)具有取向方向相同的纖維狀LCP時，也看不到顯著的各向異性膨脹，因此不需要考慮取向方向。
在本發(fā)明上述氟聚合物層合體當中優(yōu)選這樣的層合體，其在經(jīng)受250℃處理以后熱收縮不超過約1.5％且在頻率1GHz條件下介電常數(shù)不大于約3.0。
本發(fā)明還提供一種制造氟聚合物層合體的方法，該方法包括使一種可熔融加工氟聚合物與熔點比所述可熔融加工氟聚合物高至少約10℃，優(yōu)選高至少約15℃的LCP進行熔融混合；使所形成的熔融混合物以片材形式擠出，在片材中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)沿所述擠出方向取向；將由所述擠出獲得的多個片材按下述方式重疊，使所述片材中至少兩個片材各自的以纖維狀態(tài)取向的LCP沿不同方向取向；以及將所述多個片材層壓在一起。此種層壓一般涉及令疊合片材的組合體接受熱和壓力的作用從而將它們彼此粘合。
本發(fā)明還提供一種制造氟聚合物層合體的方法，該方法包括將不含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物片材重疊到選自織造織物、非織造織物或針織織物的纖維片材的至少一側(cè)，該纖維片材由具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)沿其纖維方向取向的LCP的氟聚合物纖維組成；并將它們層壓在一起。如上所述，熱和壓力可用來實現(xiàn)此種層壓。
本發(fā)明還提供一種制造氟聚合物層合體的方法，該方法包括使可熔融加工氟聚合物與一種熔點比所述可熔融加工氟聚合物高至少約15℃的LCP進行熔融混合；使形成的熔融混合物以片材形式擠出，在片材中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向；將由所述擠出獲得的至少一個片材重疊到線膨脹系數(shù)約6×10-5/℃或更低的各向同性聚合物片材的至少一側(cè)；以及將所述氟聚合物片材與所述聚合物片材層壓在一起，例如利用如上所述的熱和壓力。
附圖簡述

圖1是從實例B中獲得的可熔融加工氟聚合物片材的解理面顯微照片。圖2是從實例C中獲得的可熔融加工氟聚合物片材的解理面顯微照片。這些顯微照片是放大400倍的。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，傳統(tǒng)模塑級可熔融加工氟聚合物雖可用作可熔融加工氟聚合物組分，但優(yōu)選使用具有官能團的可熔融加工氟聚合物或其與傳統(tǒng)可熔融加工氟聚合物的共混物。
通常用于模塑的可熔融加工氟聚合物在技術(shù)上是已知的，例如，全氟烯烴、氟烯烴、氟氯烯烴、含有醚基團的氟烯烴的可熔融加工均聚物或共聚物(共聚物的定義是含有由二或更多種單體衍生的重復單元的聚合物)，或一種或多種這些單體與乙烯的共聚物。此類單體的例子是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏氟乙烯和氟乙烯。
此類聚合物的例子是四氟乙烯與一種或多種全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(以下稱PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(EPE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。
關于含有官能團的可熔融加工氟聚合物(亦稱含官能團氟聚合物)，這些官能團包括羧基及其衍生物、羥基、腈、氰酰、氨基甲酰氧基、膦酰氧基(phosphonoxy)、鹵代膦酰氧基、磺酸或其衍生物以及磺酰鹵。含此類官能團的氟聚合物起相容劑的作用，通常與如上面所述傳統(tǒng)可熔融加工氟聚合物按照不顯著不利地影響傳統(tǒng)聚合物的性能的含量進行摻混。含官能團氟聚合物例如可通過先合成如上所述可熔融加工氟聚合物，然后再在該聚合物上接枝這些官能團來制備。替代地，官能團也可通過在共聚反應中包括進具有官能團的單體從而被結(jié)合上去。
官能團的具體例子包括-COOH，-CH2COOH，-COOCH3，-CONH2，-OH，-CH2OH，-CN，-CH2O(CO)NH2，-CH2OCN，-CH2OP(O)(OH)2，-CH2OP(O)Cl2，和-SO2F。這些官能團優(yōu)選通過共聚引入到氟聚合物中。
適合共聚并具有此類官能團的含氟單體包括，例如，由下式代表的氟化乙烯基醚化合物CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X(其中m是0-3；n是0-4，X是-COOH，-CH2COOH，-COOCH3，-CH2OH，-CN，-CH2O(CO)NH2，-CH2OCN，-CH2OP(O)OH)2，-CH2OP(O)Cl2，和-SO2F。最優(yōu)選例如由下式代表的含官能團氟化乙烯基醚CF2＝CF-OCF2CF2-SO2F或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，其中Y代表-SO2F、-CN、-COOH、-COOCH3等)或者由下式代表的那些，CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z(其中Z代表-COOH、-OH、-OCN、-OP(O)OH)2、-OP(O)Cl2，和-O(CO)NH2。
官能團在氟聚合物上的接枝以及上面描述的含氟單體在本專利文獻中有進一步的描述。
這些含官能團單體在含官能團氟聚合物中存在的含量應介于約0.5～10wt％，優(yōu)選約1～5wt％，以氟聚合物的總重量為基準。如果含官能團單體在含官能團氟聚合物中的含量過小，則聚合物作為相容劑的效力將很小；若含量過高，則可導致聚合物之間的官能團相互作用過強，造成粘度陡增到難以熔融加工的地步。另外，隨著含官能團單體含量的增加，含官能團氟聚合物的耐熱性將開始惡化。
含官能團氟聚合物的粘度或分子量不受特定限制，但此種聚合物應可熔融加工，且如果與傳統(tǒng)可熔融加工氟聚合物摻混，則應在粘度上與傳統(tǒng)可熔融加工氟聚合物相近。熔體流動速率(MFR)應介于不小于約0.5，優(yōu)選約1，更優(yōu)選約2，最優(yōu)選約5，到不大于約100，優(yōu)選約50，更優(yōu)選約30，最優(yōu)選約25。MFR按照ASTM 1238-94a公開的程序和設備和適用于特定氟聚合物的ASTM程序，例如，ASTM D2116-91a、ASTM D3159-91a、ASTM D 3222-99，以及ASTM D 3307-93，測定流過小孔的熔融聚合物來進行，以g/10min為單位。
本發(fā)明中使用的液晶聚合物(LCP)是一種表現(xiàn)出向熱型液晶的熱塑性樹脂，其熔點并無特別限制，只要在熔融加工溫度下耐熱性沒問題。然而，就加工性和熱穩(wěn)定性而言，優(yōu)選使用熔點比可熔融加工氟聚合物高至少約15℃的LCP。此類LCP包括聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亞胺和聚酯氨酯；優(yōu)選聚酯。典型液晶聚酯是全芳族聚酯。許多是已知的。它們由芳族二羧酸和芳族二羥基化合物或由芳族羥基羧酸衍生而來，且可包含由脂族二羧酸、脂族二羥基化合物、脂族羥基羧酸衍生的聚合單元。另外，還有具有由下列物質(zhì)衍生的可聚合單元的那些芳族二羧酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，和芳族二羥基化合物，例如，氫醌、間苯二酚、2，6-二羥基萘、雙酚A、二羥基聯(lián)苯，以及芳族羥基羧酸，如對羥基苯甲酸?？捎糜诒景l(fā)明的LCP在本專利文獻中還有進一步的描述。
制造含纖維狀LCP的氟聚合物片材的方法之一是將可熔融加工氟聚合物與LCP，優(yōu)選連同所述含官能團氟聚合物一起進行熔融摻混，并將該共混物在適當條件下擠出成為片材形式或者長絲。含官能團氟聚合物(相容劑)的含量將取決于所用官能團的類型和數(shù)量，但應介于上述聚合物材料的約0.5～30wt％，優(yōu)選約1～15wt％。重量百分數(shù)以氟聚合物，包括相容劑和LCP的共混物總重量為基準。相容劑在共混物中的含量越大，氟聚合物與LCP之間的表面張力越低。于是，界面結(jié)合力將越大。然而，配混過多含官能團氟聚合物可能造成聚合物之間官能團相互作用很強，致使粘度陡增，有時竟至難以熔融加工。另外，過高的含官能團氟聚合物含量將導致氟聚合物片材的耐熱性下降。
術(shù)語“片材”在本發(fā)明中泛指任何制品，只要其中兩個尺寸(長度和寬度)顯著大于第三個(厚度)，例如，薄膜、織造織物、非織造織物和針織織物。
摻混到氟聚合物中的LCP數(shù)量應為約3～30wt％，優(yōu)選約3～25wt％，更優(yōu)選約4～25wt％，以共混物總重量為基準。LCP過少，不能提供足夠高的增強作用。LCP在共混物中含量過高將導致至少一些LCP在氟聚合物基質(zhì)中形成大囊袋，致使片材擠出步驟期間局部粘度突然下降，對片材或長絲厚度的均一性產(chǎn)生不利影響。LCP不應形成連續(xù)相而讓氟聚合物分散于其中。
上述含官能團的氟聚合物(相容劑)和LCP各自都提供對金屬如銅的改進結(jié)合力，因此調(diào)節(jié)每一種的加入量可提供適合電氣和電子零件使用的層合體。
可熔融加工氟聚合物與含官能團氟聚合物與LCP混合以提供上述氟聚合物片材用的原料的步驟可采用任何傳統(tǒng)熔融混合方法實施，但優(yōu)選采用擠出機，優(yōu)選具有高剪切速率的，因為高剪切作用將更好地分散LCP，就是說，將它以較小的顆粒分布到整個氟聚合物基質(zhì)中。還優(yōu)選使用雙螺桿擠出機而不是單螺桿擠出機。熔融混合后到片材擠出前的LCP粒度應不大于約30μm，優(yōu)選約1～10μm。另外，為在片材成形步驟期間在氟聚合物基質(zhì)中獲得大小均一的LCP纖維，優(yōu)選在熔體混合后使用T-口型或環(huán)形口型擠出。
上述可熔融加工氟聚合物和LCP，該混合物(以下該混合物可稱為“氟聚合物共混物”)中優(yōu)選包括含官能團氟聚合物，用于制備具有以纖維狀態(tài)存在LCP的氟聚合物片材，該纖維沿縱向取向，就是說，沿擠出方向。這將通過利用T-口型或環(huán)形口型將氟聚合物混合物擠出為片材形式來實現(xiàn)。該此擠出期間，分散在氟聚合物基質(zhì)中的LCP顆粒變形為纖維形式。為在片材擠出步驟中將LCP分散相均勻地在氟聚合物基質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維，擠出溫度優(yōu)選應至少為約其中所用LCP的熔點且優(yōu)選比LCP熔融溫度高出不超過約20℃。
在由T-口型等擠出的可熔融加工氟聚合物片材中的氟聚合物基質(zhì)中LCP纖維的直徑，可通過片材擠出前分散在熔融混合物中的LCP顆粒或液滴的粒度和通過熔融擠出步驟中的拉伸比(口型唇間隙/所生產(chǎn)的薄膜或片材的厚度)加以控制。片材擠出前，分散在熔融混合物中的LCP液滴尺寸越小，和拉伸比越大，LCP纖維的直徑就越小。拉伸比應至少為約5，優(yōu)選介于約10～200。
擠出片材的厚度介于約10～1000μm，優(yōu)選約20～400μm。至少50wt％，優(yōu)選70wt％，更優(yōu)選90wt％LCP纖維的直徑應不大于約30μm，優(yōu)選介于約1～10μm，且長徑比至少約10，優(yōu)選至少約20。長徑比的定義是纖維的長度除以纖維的直徑，或者，如果纖維不是圓形斷面的，則直徑指其最大斷面尺寸。當擠出片材的厚度小于約60μm時，LCP纖維將不再是圓形斷面而是趨于采取帶狀斷面，即，近似矩形的斷面。在此種情況下，上面公開的尺寸應理解為纖維斷面的較大尺寸，即該近似矩形斷面的較長邊。
本發(fā)明氟聚合物層合體可在其至少一個層中采用上面所描述的那類型擠出片材來成形。就是說，層合體可由一或二或更多層所述擠出片材和一或二或更多層不含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物片材構(gòu)成，或者由多個含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物擠出片材構(gòu)成。另外，它們可由一或二或更多片所述擠出片材和一或二或更多層除了可熔融加工氟聚合物以外但具有等于或小于約6×10-5/℃的線膨脹系數(shù)的聚合物層構(gòu)成。
本發(fā)明層合體由多個上述擠出片材來制造的過程是由多個片材的重疊然后利用熱和壓力將它們粘合在一起而完成的。鑒于上述擠出片材含有大多沿拉伸方向(MD或縱向)取向的LCP纖維，故MD與TD(橫向)之間在物理性能上存在顯著各向異性。為減少或消除層合體在物理性能上的各向異性，兩個擠出片材可以這種方式重疊以便使LCP纖維的取向方向大致成直角(兩層層合時)。至于3或更多層的情況(多層層合)，則這些層可按不同角度重疊以便在各個方向獲得盡可能一致的性能。使N-層層合體接近最佳排列的方式為可將第一層以后的每一層按照其MD與其下面那層的MD偏置+180°/N來進行重疊。然而，為了盡量減少廢料和減少對層合體的修整加工，通常較好的是將各層之間成直角重疊，優(yōu)選諸層交替排列。為獲得更接近各向同性的層合體，優(yōu)選偶數(shù)層。
層壓可利用熱輥或壓機在多個上述擠出片材上提供熱和壓力，將片材粘合在一起來實現(xiàn)。層合體的厚度通過調(diào)節(jié)輥或壓機的間隙和/或壓力來控制。
層壓溫度應至少等于氟聚合物的熔融溫度但低于LCP的熔點。如果層壓溫度高于LCP的熔點，則擠出片材中的取向LCP纖維將熔融并將喪失纖維結(jié)構(gòu)，這是不希望的。如果層壓溫度低于氟聚合物的熔點，則擠出片材之間難以獲得良好結(jié)合力。因此，層壓溫度應為比氟聚合物的熔點高至少約2～30℃并處于比液晶聚合物的熔點低至少約10℃的范圍。按照本發(fā)明，層合體可以是二層或多層，其中擠出片材先后地重疊，LCP纖維的取向根據(jù)需要不受限制地安排。然而，為取得低收縮，優(yōu)選多層，即，多于二層的層合體。在多層層合體中，優(yōu)選的是，擠出片材在重疊后所獲得的層合體在物理性能方面盡可能達到各向同性。層合體可包括一層或多層不含LCP的可熔融加工氟聚合物片材并且這些片材可以是層合體的面層和/或底層。擠出片材和可熔融加工氟聚合物片材的先后順序可以自由變化。盡管將取決于用途，但層合體的厚度可介于約20～2000μm厚，優(yōu)選約50～1000μm厚。
雖然層合體在其每一組分擠出片材中具有單一方向取向的纖維狀LCP，但其被調(diào)節(jié)到使物理性能達到均衡，就是說沿各個方向盡可能均一。因此，本發(fā)明可熔融加工氟聚合物層合體可提供傳統(tǒng)氟聚合物片材無法達到的低線膨脹系數(shù)、低熱收縮以及與此同時高抗張模量。鑒于氟聚合物的介電常數(shù)比液晶聚合物低，故該層合體將表現(xiàn)出比純LCP片材(例如，公開號H10-34742中所公開的)低的介電常數(shù)。
由上述擠出片材層壓所產(chǎn)生的氟聚合物層合體可以在靠近片材表面的區(qū)域內(nèi)具有LCP纖維并且在片材中有時可能出現(xiàn)MD向條紋，導致厚度不均一。氟聚合物片材中的條紋或厚度不規(guī)則性將使它更難以用作電路板材料。為了防止由此類條紋和厚度不均一性造成的表面缺陷，必須控制層壓期間的溫度和壓力，或者可在氟聚合物層合體的一側(cè)或兩側(cè)重疊上可熔融加工氟聚合物片材或含官能團氟聚合物片材，隨后再層壓。用于此目的的可熔融加工氟聚合物片材或含官能團氟聚合物片材例如可以是，約10～500μm厚。
另外，為改進通過上述類型擠出片材的層壓制成的本發(fā)明氟聚合物層合體與銅箔之間的剝離強度，可在氟聚合物層合體的一或兩側(cè)重疊上含官能團氟聚合物片材或LCP與含官能團氟聚合物片材的共混物，然后再層壓。為此目的所使用的含官能團氟聚合物片材或LCP與含官能團氟聚合物片材的共混物，厚度不應超過約200μm，優(yōu)選不超過約100μm。
如上所述，本發(fā)明氟聚合物層合體可由一或二或更多個含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物擠出片材和一或二或更多個除可熔融加工氟聚合物以外但線膨脹系數(shù)等于或小于約6×10-5/℃的聚合物層片材組成，此種聚合物片材為此是各向同性的。使用此種各向同性的片材，例如沿兩個(垂直)方向都具有如此低線膨脹系數(shù)的雙軸拉伸片材作為聚合物層的優(yōu)點在于，這將促使形成基本上各向同性的氟聚合物層合體而構(gòu)成上述擠出片材的纖維狀LCP取向方向的影響最小。層壓溫度應低于各向同性LCP片材的熔點，以避免LCP的熔融和LCP片材性能的改變。
上面所使用的聚合物應具有約6×10-5/℃或更低，優(yōu)選約5×10-5/℃或更低，更優(yōu)選約3×10-5/℃或更低的線膨脹系數(shù)。此種聚合物包括，例如，上面作為纖維狀LCP材料提到的LCP、聚砜、無定形聚芳基化合物、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮和聚酰亞胺。當使用此種類型聚合物片材時，優(yōu)選將它夾在兩層含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物層之間。在此種情況下，聚合物片材層厚度，盡管取決于用途，但可介于例如，約10～2000μm，優(yōu)選約20～400μm，而整個層合體則例如為約20～2000μm，優(yōu)選約50～1000μm厚。在此種情況下，上述類型擠出片材或含官能團類型氟聚合物作為可熔融加工氟聚合物的應用可提高對銅箔的結(jié)合力。
獲得本發(fā)明氟聚合物層合體的另一種方法包括，不使用上述含纖維狀LCP擠出片材，而使用由含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物纖維通過諸如機織或針織或通過制造非織造織物技術(shù)之類的方法制成的織物。為了制備含以纖維狀態(tài)取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纖維，可采用類似于上面提到的擠出片材用的材料，在類似條件下但通過亦稱為紡絲板的適用于纖維成形的口型擠出。有關此種方法的細節(jié)，參見公開號2001-88162(EP 1 086 987 A1)和2001-181463(US專利申請公開2001/0006727)。優(yōu)選的是，纖維直徑介于約5～1000μm，且LCP纖維的直徑不大于30μm，優(yōu)選約1～10μm，長徑比優(yōu)選至少約40，優(yōu)選至少約80。該纖維片材尤其具有約10～1000μm，尤其約30～500μm的厚度。
可熔融加工氟聚合物纖維中的纖維狀LCP沿縱向或MD，即纖維軸向，取向。通過將可熔融加工氟聚合物纖維轉(zhuǎn)化為非織造織物、織造織物、針織織物之類所獲得的纖維片材具有大體上各向同性的物理性能。因此，通過層合可熔融加工氟聚合物片材或含官能團氟聚合物片材到此種纖維片材的一側(cè)或兩側(cè)，可獲得本發(fā)明優(yōu)選的氟聚合物層合體。在此種情況下，該層合體，像由擠出片材制成的層合體一樣，可制成約2～2000μm，優(yōu)選約50～1000μm厚。為由含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物纖維制造纖維片材如織造織物、非織造織物、針織織物或諸如此類，可采用由普通纖維生產(chǎn)纖維片材時所用的已知技術(shù)。此類技術(shù)的例子是機織和針織。
本發(fā)明氟聚合物層合層中的任何要求的層可任選地配合以添加劑。此種添加劑包括，例如，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熒光增白劑、著色劑，金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦；金屬碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鋇；金屬硫酸鹽如硫酸鈣和硫酸鋇；硅酸鹽如滑石粉、粘土、云母和玻璃；以及無機填料如鈦酸鉀、鈦酸鈣和玻璃纖維；以及有機填料如碳黑、石墨和碳纖維。
本發(fā)明提供250℃的熱收縮不大于1.5％，優(yōu)選不大于1.2％且在頻率1GHz下介電常數(shù)不大于約3.0，優(yōu)選介于約2.1～2.9，更優(yōu)選約2.1～2.6的氟聚合物層合體。
250℃的縱向與橫向熱收縮差異不應大于約10％，優(yōu)選不大于約5％，更優(yōu)選為約0％。
實施例LCP是液晶聚合物層合體的性能按如下所述測定(1)熱收縮樣品，100mm×10mm，該樣品是沿縱向和橫向兩個方向從片材或?qū)雍象w裁切下來的，利用光學顯微鏡測定較長尺寸方向的長度。然后，將樣品放入到250℃的恒溫循環(huán)風烘箱內(nèi)保持30min，然后冷卻至室溫，并再次測定。每個樣品的熱收縮是利用下式確定的。該測定要求測量3個樣品并取平均值作為報告值。
熱收縮＝((加熱前長度-加熱后長度)/加熱前長度)×100。
(2)介電常數(shù)介電常數(shù)采用三板電路諧振法測定。該方法描述在《高頻應用用聚合物》(Polymers for High Frequency Applications)章節(jié)5.4.4，CMC出版社，東京，1999。頻率是1GMz。
(3)抗張模量抗張模量按照ASTM D882在分離速度50mm/min的條件下測定。
(4)剝離強度將PFA層合體利用熱板壓機層壓到0.1mm厚的銅箔上，溫度325℃，壓力3MPa，歷時15min，結(jié)果獲得1cm寬剝離試樣，隨后該試樣按照IPC-TM-650 2.4.8，采用180°剝離試驗在速度50mm/min下進行試驗。測定了剝離強度(kg/cm)。IPC試驗手冊650可得自IPC-Connecting Electronics Industries協(xié)會(2215 SandersRd.，Northbrook IL 60062-6135，USA)。
(5)線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)采用Seiko Instruments Inc.TMA SS120測定。溫度范圍是25℃～250℃；掃描速率5℃/min；載荷50mN。樣品尺寸10mm×3mm。
實施例A使PFA(由Mitsui-DuPont氟化學品公司制造，“PFA340”；熔點308℃，熔體流動速率(372℃，5000克砝碼)，14g/10min)和LCP(杜邦公司制造，Zenite，7000，熔點350℃)進行徹底干燥，然后在雙螺桿擠塑機中365℃下熔融共混，連同四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH的三元共聚物(PPVE含量3.7wt％，1.1wt％含羥基單體，熔體流動速率15g/10min)作為相容劑，(氟聚合物溫度365℃)，結(jié)果獲得氟聚合物共混物。該共混物的LCP含量是20wt％，而相容劑的含量是2.5wt％。
由上述物料得到的造粒氟聚合物混合物放在30mm單螺桿擠出機中熔融并采用T-口型(唇長200mm，唇間隙(口型開口)2mm，口型溫度365℃)擠出，生產(chǎn)出100μm厚氟聚合物片材S1，其中具有沿擠出方向，即縱向，取向的纖維狀LCP。
實施例B和C重復實施例A，但不同的是，LCP含量分別是10wt％(在實施例B中)和3wt％(在實施例C中)，結(jié)果獲得氟聚合物片材樣品S2和S3。所獲得的氟聚合物片材隨后在液氮中被以垂直于纖維狀LCP取向的方向的角度劈裂，然后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察。結(jié)果示于圖1和2中。
實施例1～3使來自實例A的樣品S1的兩塊氟聚合物片材彼此重疊，兩塊片材按照使其LCP纖維成直角取向的方式排布，隨后在熱板上層壓(溫度325℃，壓力3MPa)，隨后冷卻，結(jié)果獲得180μm厚的氟聚合物層合體，被稱作樣品S4。采用S2和S3重復這一程序，結(jié)果分別獲得樣品S5和S6。
實施例4使經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融共混的、組成與實施例C相同的氟聚合物混合物利用30mm雙螺桿擠出機(長/直徑25)通過具有6個孔、孔徑2.8mm的紡絲板在365℃的紡絲溫度下紡絲，并以300m/min的速度由卷取輥卷取，結(jié)果獲得單絲(直徑80μm)，隨后將其平紋織造成密度45根絲/25mm的布片材(160μm厚)。利用實施例A中使用的相同熱板壓機制備50μm厚含官能團PFA(實施例A中使用的相容劑)片材，隨后將該含官能團PFA片材重疊到布片材的每側(cè)各一片，接著在熱板壓機中層壓(溫度325℃，壓力3MPa)，冷卻后獲得230μm厚層合體，它由含官能團PFA浸漬到布片材內(nèi)形成，被稱作樣品S7。
實施例5按照實施例B的程序制備的兩塊氟聚合物片材，以使LCP纖維成直角取向的方式重疊。在這對片材的每一側(cè)上，重疊按照實施例4的程序制備的含官能團PFA片材從而制成層合體結(jié)構(gòu)含官能團PFA片材/氟聚合物片材/氟聚合物片材/含官能團PFA片材。該組合在熱板壓機中層壓(溫度325℃，壓力3MPa)，冷卻后獲得250μm厚氟聚合物層合體，樣品S8。
實施例6使組成與實施例B的一樣的氟聚合物混合物從配備T-口型(唇長200mm，唇間隙2mm，口型溫度365℃)的30mm單螺桿擠出機擠出成形為25μm厚含纖維狀LCP的氟聚合物片材。6塊此種氟聚合物片材重疊在一起，使得纖維狀LCP的取向方向交成直角，利用熱板壓機(溫度325℃，壓力3MPa)層壓，冷卻后獲得150μm厚氟聚合物層合體，稱之為樣品S9。
實施例7使按照實施例6的程序制備的25μm厚氟聚合物片材重疊在50μm厚LCP(Zenite7000)片材的頂面和底面上，該LCP片材是按照使纖維狀LCP的取向方向盡可能相同的方式進行雙軸拉伸的。正如本說明背景部分中所描述的那樣，由于LCP拉伸時的問題，這樣做很困難。將合并的片材放在熱板壓機上層壓(溫度325℃，壓力3MPa)，冷卻后獲得100μm厚層合體，稱之為樣品S10。
實施例8按照實施例A的程序制備的氟聚合物片材經(jīng)層壓制成的1mm厚層合體，利用熱板壓機(溫度325℃，壓力3MPa)層壓到銅箔上，獲得剝離試驗的樣品。
實施例9按照實施例6的程序制取的1mm厚氟聚合物層合體，只是LCP的用量減少到10wt％，而含官能團PFA則增加到10wt％，利用熱板壓機層壓到銅箔上，從而獲得剝離試驗樣品。
實施例10
按照實施例C程序制備的氟聚合物片材經(jīng)層壓制成的1mm厚層合體，利用熱板壓機層壓到銅箔上，獲得剝離試驗的樣品。
對比例1PFA氟聚合物(PFA 340)利用熱板壓機(溫度350℃，壓力6MPa)壓模成片材，冷卻后獲得200μm厚PFA片材，樣品R1。
對比例2LCP(Zenite7000)利用熱板壓機(溫度360℃)壓模成片材形式，冷卻后獲得200μm厚片材，樣品R2。
對比例3對比例1的PFA(PFA 340)片材經(jīng)層壓獲得的1mm厚層合體在熱板壓機中層壓到銅箔上，從而獲得剝離試驗樣品。
對可熔融加工氟聚合物片材和上面制備的層合體的物理性能做了測定，結(jié)果總括在表1和2以及圖1和2中。鑒于樣品S1、S2和S3的LCP纖維都沿一個方向取向，結(jié)果造成物理性能的各向異性，為此分別沿縱向和橫向兩個方向測定它們的物理性能。鑒于樣品S4～S6和S8～S9使其液晶纖維按照使頂面氟聚合物片材中的纖維與底面片材中的纖維成直角的方式取向，又由于樣品10是雙軸拉伸各向同性LCP片材，雖分別測定了縱向和橫向性能，但在這兩個方向之間未發(fā)現(xiàn)差異。因此，在表1中僅列出沿一個方向的測定結(jié)果(熱收縮和抗張模量)。這些樣品的剝離強度試驗結(jié)果總括在表2中。
表1

表2

表1顯示，在通過T-口型擠出獲得的氟聚合物片材S1、S2和S3(實施例A～C)中，隨著液晶聚合物用量的增加觀察到熱收縮和抗張模量的改善。然而，鑒于LCP沿一個方向取向，故物理性能上存在各向異性。圖1和2顯示，引入了10wt％LCP的樣品S2(實施例B)沿整個片材斷面具有纖維狀LCP，而含有3wt％LCP的樣品S3(實施例C)具有最少量的纖維狀LCP。因此，LCP的摻混比取決于T-口型擠出條件，其范圍介于約3～25wt％，優(yōu)選約4～25wt％。氟聚合物中摻混LCP一定程度上增加了介電常數(shù)，但即使是樣品S1(實施例A)，具有20wt％LCP，也僅有2.6的介電常數(shù)，仍舊適合高頻用電路板材料的要求。
通過將兩個T-口型擠出氟聚合物片材彼此上下疊合使得LCP纖維垂直地取向，從而減少氟聚合物片材樣品物理性能的各向異性，隨后用熱板壓機層壓，由此獲得的層合體樣品(實施例1～3)，還表現(xiàn)出隨液晶聚合物摻混比的增加熱收縮和抗張模量的改進。在縱向與橫向之間基本觀察不到物理性能差異。實施例1顯示，通過提高LCP的用量到20wt％或更高，有可能將熱收縮降低到1％或更低。通過用氟聚合物布片材替代T-口型擠出氟聚合物片材所獲得的樣品(實施例4)顯示出，與純氟聚合物片材(對比例1)相比，熱收縮和抗張模量的改進。
氟聚合物片材與含官能團PFA片材按如下順序重疊獲得的層合體S8(實施例5)含官能團PFA片材/氟聚合物片材/氟聚合物片材/含官能團PFA片材，其熱收縮和抗張模量遜于實施例2，因這兩個含官能團PFA片材不含LCP組分，盡管其介電特性優(yōu)越。如圖1所示，具有以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材就連靠近片材表面的區(qū)域也具有LCP纖維存在，致使有時出現(xiàn)沿片材縱向的條紋，造成厚度不均一。氟聚合物片材中的條紋和厚度不均一性會使得此種材料難以用于電路板。如實施例5中所示的層合體能有效地克服因此類條紋和厚度不均一性而造成的帶條紋的表面狀態(tài)。鑒于實施例5兩面都有含官能團PFA片材，預計它具有改進的對銅箔的剝離強度。
實施例6的樣品(X/Y/X/Y/X/Y，X＝MD，Y＝TD)由6個其中LCP以纖維狀態(tài)取向的氟聚合物片材成直角交叉制成，而不是2層層合的產(chǎn)品(實施例2，X/Y方向)，但具有同樣的總體組成，該樣品涉及在更大程度上抵消了層合體內(nèi)的取向方向，因此其熱收縮小于實施例2的。于是，從達到各向同性物理性能的角度，氟聚合物層合體優(yōu)選是具有4、6、8或更多層的多層層合體，而不是2層層合體。S10(實施例7)，它是一種由LCP以纖維狀態(tài)取向的氟聚合物片材在通過雙軸拉伸方法制備的LCP片材的每一側(cè)上制備的層合體，正是由于具有該LCP片材而表現(xiàn)出改進的熱收縮和抗張模量。
總括在表2中的剝離強度試驗結(jié)果顯示，粘合在銅箔上的PFA片材(對比例3)的剝離強度很差。然而，摻混了相容劑和LCP的樣品則顯示出剝離強度的改善。特別是，實施例7顯示出相容劑和LCP對剝離強度的協(xié)同效應。盡管如上所述，LCP和相容劑都對結(jié)合力產(chǎn)生有利影響，但是過多LCP可能導致LCP“囊袋”在共混物中的形成，從而對擠出和層合體的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。過多的相容劑能降低層合體的熱穩(wěn)定性。因此，LCP和相容劑的用量及其比例應在權(quán)衡這些成分利弊的基礎上選擇。
實施例11兩塊25μm厚氟聚合物片材，各含以纖維狀態(tài)取向的LCP，按實例6的程序制成，沿垂直的方向重疊到50μm厚、線膨脹系數(shù)2.7×10-5/℃的聚酰胺片材(KaptonH，杜邦-東麗公司制造)的上側(cè)和下側(cè)上。這些片材的取向方向在重疊后的組合體中是相同的方向。組合體在325℃，也就是高于氟聚合物的熔點但低于聚酰亞胺熔點的溫度，在3MPa的壓力下熱壓，冷卻后導致氟聚合物片材在聚酰亞胺片材每一側(cè)的粘合從而形成100μm厚的層合體。產(chǎn)生的層合體顯示出0.6％的熱收縮、2.9的介電常數(shù)和1850MPa的抗張模量。
本發(fā)明提供具有各向同性性能的氟聚合物層合體。例如，在一個實施方案中，將多個在可熔融加工氟聚合物中含有纖維狀LCP的氟聚合物片材層合，盡管在單個擠出片材中具有以一個方向取向的纖維狀LCP，也能以抵償其取向方向的方式實現(xiàn)層合，致使該層合體成為在物理性能上各向同性的。因此，本發(fā)明提供具有傳統(tǒng)氟聚合物片材無法達到的低線膨脹系數(shù)和低熱收縮的氟聚合物層合體，該層合體還具有高抗張模量和低介電常數(shù)。
具有此類性能的本發(fā)明氟聚合物層合體適合用作電路板材料。還預計它將在除電路板以外的領域獲得應用，例如，在變壓器和馬達用絕緣片材、耐熱片材、預浸基底以及包裝材料領域。
權(quán)利要求
1.含有可熔融加工氟聚合物層的氟聚合物層合體，其中至少其一層是具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層。
2.權(quán)利要求1的層合體，其中所述層合體包含至少兩個具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層，且其中至少其兩層具有沿彼此不同方向取向的纖維狀LCP。
3.權(quán)利要求1的層合體，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層是纖維片材層，選自織造織物、非織造織物和針織織物，這些織物由含有以纖維狀態(tài)取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纖維構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的層合體，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層含有占其重量的約3～30wt％的LCP。
5.權(quán)利要求1的層合體，其中所述層至少之一是不含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物片材，該片材層合在所述至少一個具有以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層的至少一側(cè)上。
6.權(quán)利要求1的層合體，其中至少一部分可熔融加工氟聚合物是含官能團氟聚合物。
7.權(quán)利要求1的層合體，其中所述層至少之一是線膨脹系數(shù)等于或小于約6×10-5/℃的聚合物層，它層合在所述至少一個具有以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層的至少一側(cè)上。
8.權(quán)利要求7的層合體，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層層合在線膨脹系數(shù)等于或小于約3×10-5/℃的聚合物層的至少一側(cè)上。
9.權(quán)利要求1的層合體，以及在所述層合體的一或兩側(cè)上附加的銅包層。
10.權(quán)利要求7的層合體，其中所述具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的LCP的氟聚合物片材層層合在線膨脹系數(shù)等于或小于約6×10-5/℃的所述聚合物層兩側(cè)，且其中在每個所述氟聚合物片材層中纖維狀LCP的取向方向是相同或不同的。
11.權(quán)利要求1的層合體，其中所述層合體在250℃的熱收縮不大于約1.5％，且其在1GHz頻率的介電常數(shù)不大于約3.0。
12.制造氟聚合物層合體的方法，包括使可熔融加工氟聚合物與熔點比所述可熔融加工氟聚合物高至少約15℃的LCP進行熔融混合；將所形成的熔融混合物以片材形式擠出，其中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)沿所述擠出方向取向；將由所述擠出獲得的多個片材按這種方式重疊，令至少兩個片材使其各自以纖維狀態(tài)取向的LCP沿不同方向取向；以及將所述多個片材層壓在一起。
13.制造氟聚合物層合體的方法，包括將不含纖維狀LCP的可熔融加工氟聚合物片材重疊到選自織造織物、非織造織物或針織織物的纖維片材的至少一側(cè)上，這些織物由具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)沿纖維方向取向的LCP的氟聚合物纖維構(gòu)成；并將所述氟聚合物片材和所述纖維片材層壓在一起。
14.制造氟聚合物層合體的方法，包括將可熔融加工氟聚合物與熔點比所述可熔融加工氟聚合物高至少約15℃的LCP進行熔融混合；將形成的熔融混合物擠出形成片材，其中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)沿所述擠出方向取向；將由所述擠出獲得的至少一個片材重疊到線膨脹系數(shù)約6×10-5/℃或更低的各向同性聚合物片材的至少一側(cè)上；以及將所述氟聚合物片材與所述聚合物片材層壓在一起。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有各向同性性能的氟聚合物層合體。例如，在一個實施方案中，使多個具有在可熔融加工氟聚合物中以纖維狀態(tài)取向的液晶聚合物的氟聚合物片材進行層合，盡管每個單一的擠出片材中纖維狀LCP沿一個方向取向，仍能以抵償其取向方向的方式進行層合，由此獲得的層合體變得在物理性能上呈各向同性。該層合體還具有低線膨脹系數(shù)和低熱收縮以及高抗張模量和低介電常數(shù)。
文檔編號B32B27/02GK1575232SQ02821198
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者J·C·李, S·康多 申請人:杜邦三井氟化物有限公司