含有共聚的含氟單體和官能烴共聚單體的含氟聚合物及由此類(lèi)含氟聚合物制成的制品的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】含有共聚的含氟單體和官能烴共聚單體的含氟聚合物及由此類(lèi)含氟聚合物制成的制品
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2013年2月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列61/765,964的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，將其內(nèi)容通過(guò)引用以其全部并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本公開(kāi)內(nèi)容涉及含有共聚的含氟單體和官能烴共聚單體的含氟聚合物及由此類(lèi)含氟聚合物制成的制品。更具體地，本公開(kāi)內(nèi)容涉及含有共聚的氯三氟乙烯(“CTFE”)和官能烴共聚單體的含氟聚合物及由此類(lèi)含氟聚合物制成的用于阻隔包裝應(yīng)用的膜。
[0003]背景
含氟聚合物顯示其它有機(jī)聚合物未觀察到的獨(dú)特特性。含氟聚合物具有高熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、低易燃性、低摩擦系數(shù)、低表面能、低介電常數(shù)、耐候性和氣體屏蔽特性。這些含氟聚合物特性使它們可以用于航空航天、汽車(chē)、建筑、醫(yī)學(xué)、藥物和半導(dǎo)體工業(yè)。然而，含氟聚合物具有各種缺點(diǎn)。作為均聚物，含氟聚合物通常為高度結(jié)晶的，其引起在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的不良的溶解性，并給予含氟聚合物相對(duì)高的熔點(diǎn)。此外，含氟聚合物不強(qiáng)烈粘附至大多數(shù)表面并因它們的非粘特征著稱(chēng)。因此，由于在通常用于將聚合物施加至各種基材的常見(jiàn)有機(jī)溶劑中缺乏溶解性，導(dǎo)致可損害它們施加至的基材的施加溫度的高熔點(diǎn)和對(duì)常見(jiàn)基材缺乏粘附，加工含氟聚合物是困難的。
[0004]衍生自含氟單體和官能烴單體的一些含氟聚合物在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是已知的，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其結(jié)合了含氟聚合物的特性和官能烴單體的特性二者。此類(lèi)材料可用作阻隔材料、化學(xué)傳感器和離子交換膜及氣體分離膜。存在三種合成攜帶官能團(tuán)的含氟聚合物的主要方式:(a)官能化的含氟單體的均聚，(b)氟代烯烴與官能單體的共聚，和(C)通過(guò)用官能單體接枝和嵌段共聚的對(duì)常見(jiàn)含氟聚合物的改性。常見(jiàn)含氟聚合物的化學(xué)改性也是可能的。然而由于它們的有限的溶解性和化學(xué)惰性，存在非常有限范圍的可以影響含氟聚合物的反應(yīng)物和僅非常有限數(shù)量的可以以該方式與含氟聚合物合并的官能團(tuán)。此外，由于合成的困難和官能含氟單體的高成本，官能化的含氟單體的均聚是非常有限的。
[0005]舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專(zhuān)利2，392，378公開(kāi)了CTFE與乙烯的共聚。Tabata等(J.Macromol.Sc1.Part A 1970，4，801)研究了CTFE與乙稀、丙稀和異丁稀的自由基共聚的動(dòng)力學(xué)。美國(guó)專(zhuān)利5，258，447要求保護(hù)CTFE與2-羥乙基烯丙基醚與作為第三單體的不飽和羧酸酯的共聚。在JP 02203356 A中報(bào)道了用于顯影靜電照相圖像的CTFE與偏二氯乙烯(“VDC”)共聚物涂層。在JP 52121063 A和美國(guó)專(zhuān)利2，944，997中分別報(bào)道了CTFE-VDC的共聚物作為剝離劑(re I ease agent)和融合劑(fluxing agent)。在美國(guó)專(zhuān)利3,053,818中公開(kāi)了包含CTFE、偏二氟乙烯和另一氟代烯烴的三元共聚物。
[0006]如上所述，含氟聚合物通常應(yīng)用于藥物工業(yè)，特別是藥物包裝應(yīng)用。選擇用于藥品的包裝材料對(duì)成功的產(chǎn)品上市是關(guān)鍵的。包裝組分必須滿(mǎn)足功能需求以幫助為產(chǎn)品的保存期限保護(hù)產(chǎn)品的純度，并且如果包裝組分與藥品不相容，則可損害包裝的藥品。考慮到藥品制劑中的許多活性藥物成分(API)和賦形劑對(duì)它們的環(huán)境敏感，存在對(duì)具有不同水平的水分和氧氣阻隔特性的包裝材料的增長(zhǎng)的需要。
[0007]目前，“中阻隔性(mid-barrier)”段，其集中于具有約0.3至約0.8克/密耳/m2-天的水蒸氣傳遞速率的材料，通過(guò)聚偏二氯乙烯(“PVDC”)涂布的聚氯乙烯(“PVC”)包裝膜起作用。盡管PVDC膜滿(mǎn)足需要中阻隔性的藥品包裝中的大部分關(guān)鍵需要，但它們易碎，當(dāng)暴露于光時(shí)變黃并釋放侵蝕加工期間的工具的氣體。
[0008]聚氯三氟乙烯(“PCTFE”)膜也用于中阻隔性的藥物和醫(yī)學(xué)包裝。它是光學(xué)透明的，化學(xué)惰性的，不易燃的和不含塑化劑和穩(wěn)定劑的。它的優(yōu)異的水分阻隔特性使能夠在全世界范圍將藥物分配至所有氣候和環(huán)境，包括4-熱帶位置地區(qū)。此外，PCTFE膜與多種基材良好地層壓和用常規(guī)泡罩包裝設(shè)備良好地?zé)岢尚?。迄今為止，已?jīng)主要由具有不同厚度的PCTFE膜滿(mǎn)足對(duì)具有不同水分阻隔水平的包裝材料的需求。例如，PCTFE膜以15微米至150微米可得。盡管這些不同厚度的材料可能滿(mǎn)足阻隔需要，但它們不具有成本效益并且對(duì)它們的使用局限于專(zhuān)門(mén)的包裝應(yīng)用。并且，難以擠出較薄的膜。降低由昂貴的聚合物制造的包裝材料的成本的一個(gè)典型方式為形成多層結(jié)構(gòu)，其中將聚合物膜與其它較不昂貴的聚合物膜層壓。然而如上所述，含氟聚合物不強(qiáng)烈粘附至大多數(shù)其它聚合物。該特性是不利的，因?yàn)閷又g的不良的結(jié)合強(qiáng)度可以導(dǎo)致多層膜的脫層。因此，通常需要增加包裝結(jié)構(gòu)成本的專(zhuān)門(mén)的中間粘合層以使大多數(shù)其它聚合物膜附著至含氟聚合物膜。
[0009]因此，在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)仍存在對(duì)防護(hù)阻隔膜的需要，所述防護(hù)阻隔膜透明并穩(wěn)定，顯示良好的水分阻隔特性，使用現(xiàn)有加工設(shè)備容易熱成型，并能夠粘附至其它聚合物。此夕卜，在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)仍存在對(duì)有成本效益的包裝膜的需要，所述包裝膜具有滿(mǎn)足現(xiàn)在和未來(lái)性能需求的水分阻隔特性。還進(jìn)一步的是，本發(fā)明性主題的其它所需特點(diǎn)和特征將從隨后的本發(fā)明性主題的詳細(xì)說(shuō)明和所附權(quán)利要求書(shū)，連同附圖和該本發(fā)明性主題的背景得以明確。
[0010]概述
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)了共聚物膜，其包含第一共聚單體和第二共聚單體，所述第一共聚單體包括氯氟烯烴，所述第二共聚單體選自:衣康酸、2，3-二氫吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羥丙酯、馬來(lái)酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。
[0011]在另一示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)了經(jīng)涂布的基材包裝膜，其包含基材和涂布在基材的至少一個(gè)表面上的共聚物，所述基材包括聚氯乙烯(“PVC”)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)或聚酰亞胺(“PI” )。所述共聚物包含至少第一和第二共聚單體。第一共聚單體是氯氟烯烴，并且第二共聚單體選自衣康酸、2，3-二氫吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羥丙酯、馬來(lái)酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。
[0012]在又一示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)了包裝的制品，其包括制品和在制品周?chē)贾玫陌b膜。所述包裝膜包含至少第一和第二共聚單體。第一共聚單體是氯氟烯烴，并且第二共聚單體選自衣康酸、2，3_ 二氫吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羥丙酯、馬來(lái)酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。所述制品可以是藥物產(chǎn)品。
[0013]提供本概述來(lái)以簡(jiǎn)化形式引入選擇的概念，其在以下詳細(xì)說(shuō)明中進(jìn)一步說(shuō)明。本概述不意圖確認(rèn)要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，也不意圖用作對(duì)確定要求保護(hù)的主題的范圍的幫助。
[0014]附圖簡(jiǎn)述
下文將對(duì)本發(fā)明連同以下附圖進(jìn)行說(shuō)明，其中相同數(shù)字表示相同要素，并且其中:
圖1是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的19F NMR波譜；
圖2是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的1H NMR波譜；
圖3是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的13C NMR波譜；
圖4是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-1A)共聚物的19F NMR波譜；
圖5是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-1A)共聚物的1H NMR波譜；
圖6是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-MA)共聚物的19F NMR波譜；
圖7是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-MA)共聚物的1H NMR波譜；
圖8是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-DHP)共聚物的19F NMR波譜;和圖9是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的聚(CTFE-共-DG)共聚物的19F NMR波譜。
[0015]詳細(xì)說(shuō)明
以下詳細(xì)說(shuō)明在本上僅是示例性的，并且不意圖限制本發(fā)明或本申請(qǐng)和本發(fā)明的用途。如在此所用的，詞語(yǔ)“示例性”表示“用作實(shí)例、例證或舉例說(shuō)明”。因此，在此描述為“示例性的”任何實(shí)施方案不必解釋為比其它實(shí)施方案優(yōu)選或有利。在此描述的所有實(shí)施方案均是示例性實(shí)施方案，提供所述示例性實(shí)施方案使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備或使用本發(fā)明并且不限制由權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的范圍。此外，不意圖受前述的技術(shù)領(lǐng)域、背景、概述或隨后的詳細(xì)說(shuō)明中存在的任何明示或暗示的理論的束縛。
[0016]本公開(kāi)內(nèi)容提供新的、有成本效益的共聚膜，其通過(guò)使氟代烯烴與低成本官能烴單體共聚來(lái)生產(chǎn)。本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案使使用官能烴單體對(duì)氟代烯烴的稀釋最優(yōu)化，以匹配競(jìng)爭(zhēng)性的材料的性能和成本，而不影響含氟聚合物的其它益處。取決于官能單體的性質(zhì)和量，這些共聚物具有較低熔點(diǎn)并通常溶解在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中。公開(kāi)的含氟聚合物適合用于多種應(yīng)用，包括但不限于藥物和醫(yī)