專利名稱：非取向聚丙烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有降低的水蒸氣透過性、由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜。
聚丙烯膜在許多商業(yè)場(chǎng)合中使用。一個(gè)特別重要的應(yīng)用是食品包裝。選擇和/或設(shè)計(jì)在食品包裝工業(yè)中使用的膜，以提供恰當(dāng)?shù)氖称啡萜鞅匦璧奶卣?。這些特征包括水蒸氣阻擋性能、氧氣和氣體阻擋性能以及氣味和香味的阻擋性能。這些改進(jìn)的阻擋性能在非食品包裝場(chǎng)合中同樣是有利的，例如用于生產(chǎn)含藥物產(chǎn)品、洗滌劑或其它濕敏制品的泡罩包裝。
聚丙烯是在食品包裝工業(yè)中使用的膜的制造中常用的一種聚合物。在多層膜的情況下，聚丙烯典型地在基層或芯層中使用。常常改性聚丙烯，獲得所需特征，而這些特征不是未改性聚丙烯固有的。例如，樹脂改性劑和/或添加劑可與聚丙烯共混。
US5667902教導(dǎo)了通過添加最多8-9wt％的烴樹脂到聚合物基材中，實(shí)現(xiàn)水蒸氣阻擋性能的顯著增加。當(dāng)添加大于9wt％的烴樹脂時(shí)，水蒸氣阻擋性能的額外改進(jìn)非常小。
WO96/02388揭示了來自高度結(jié)晶的聚丙烯和濕氣阻擋改進(jìn)量的聚萜烯樹脂的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。然而，添加濕氣阻擋改進(jìn)化合物的缺點(diǎn)是相當(dāng)昂貴且猛增原料價(jià)格。它還導(dǎo)致所生產(chǎn)的膜的降低韌度。
單軸取向PP膜(MOPP)基于流延膜，在纏繞之前施加低于熔融溫度的固態(tài)取向步驟。與流延或疊輥機(jī)膜相比，所得膜(例如用于粘合劑膠帶或包裝膠帶)具有較高的結(jié)晶度和勁度，以及降低的WVTR。這種膜的缺點(diǎn)是，機(jī)械性能的嚴(yán)重各向異性、因取向結(jié)晶引起的有限透明度和在加工方向上強(qiáng)烈傾向于劈裂。此外，MOPP生產(chǎn)用裝置的成本已經(jīng)顯著高于標(biāo)準(zhǔn)的流延膜裝置。
雙軸取向PP膜(BOPP)
兩種主要的技術(shù)用于該方法，在J.Karger-Kocsis(Ed.)PolypropyleneAn A-Z Reference，Kluwer，Dordrecht 1999，60-67中A.Ajji & M.M.Dumoulin的Biaxially oriented polypropylene(BOPP)process中詳細(xì)地進(jìn)行了描述。通過拉伸比和工藝細(xì)節(jié)確定取向和性能；該膜通?？蓪?shí)現(xiàn)最高的結(jié)晶度和勁度。BOPP方法的主要缺點(diǎn)是對(duì)該方法所使用的聚合物的高要求(要求相當(dāng)高的分子量和寬的分子量分布以及有限的全同立構(gòu)規(guī)整度)和必須機(jī)器的尺寸與成本，這些超過了生產(chǎn)PP膜的所有其它技術(shù)的那些。
盡管取向聚丙烯膜(OPP)因它們固有的濕氣阻擋性能而眾所周知，非取向的聚丙烯膜對(duì)水蒸氣具有僅僅有限的阻擋功能，和對(duì)氧氣或二氧化碳甚至具有更低的阻擋功能。在取向膜的情況下，這些性能得到大大地改進(jìn)，然而，代價(jià)是顯著較高的生產(chǎn)成本和某種脆性以及強(qiáng)烈的各向異性機(jī)械性能和收縮率。
由于這些缺點(diǎn)，非取向聚丙烯膜由于它們的較低的機(jī)械轉(zhuǎn)化成本，相對(duì)于OPP正逐漸變得重要。
因此，本發(fā)明的目的是提供由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜，該膜具有良好的機(jī)械性能、加工性和改進(jìn)的水蒸氣阻擋性能。
通過由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成的聚丙烯組合物可實(shí)現(xiàn)該目的，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測(cè)定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動(dòng)曲線來計(jì)算)。
術(shù)語(yǔ)的定義和測(cè)量方法全同立構(gòu)規(guī)整度通過FTIR測(cè)量，確定全同立構(gòu)規(guī)整度，并計(jì)算為峰面積比A998/A973(在T.Sundel1，H.Fagerholm & H.Crozier，Isotacticitydetermination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy，Polymer37，1996，3227-31中進(jìn)行了描述)。
結(jié)晶溫度Tc
根據(jù)ISO 3146，通過DSC測(cè)量，在首先加熱到200℃之后，在10K/min的冷卻速度下，確定結(jié)晶溫度。
剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)由在200℃下的流動(dòng)曲線η(σ)計(jì)算剪切稀化指數(shù)SHI-它可根據(jù)ISO11443用毛細(xì)管流變儀來確定，或根據(jù)ISO 6271-10，使用建立剪切粘度與動(dòng)態(tài)粘度關(guān)系式的公知“Cox-Merz定律”，采用板-板(plate-plate)流變儀確定的復(fù)數(shù)剪切粘度來計(jì)算，正如W.P.Cox&E.H.Merz，J.Polym.Sci.28(1958)619-623中所述。SHI(0/50)定義為零剪切粘度(η0)與在50000Pa的應(yīng)力值(σ)下的粘度之比。
一般地，剪切稀化指數(shù)與聚合物的分子量分布寬度指數(shù)(MWD)成正比。
在非常高的數(shù)值下，它可反映分子量分布的雙峰(即MWD曲線顯示出兩個(gè)最大峰或一個(gè)最大峰和一個(gè)肩峰)。由于加工性和均勻性的因素，在實(shí)踐中，較高分子量的尾峰將受到限制。
MFR采用2.16kg的負(fù)荷，在230℃下測(cè)量熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率(MFR)是在2.16kg的重量下，在230℃的溫度下，在10分鐘內(nèi)，用根據(jù)DIN 53735標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)裝置擠出以克為單位的聚合物量。
共聚單體含量根據(jù)聚合參數(shù)，即單體的消耗計(jì)算共聚單體的含量。
膜性能在23℃下儲(chǔ)存4天之后，在厚度為50μm的膜樣品上，測(cè)定所有膜性能。
水蒸氣透過速率WVTR根據(jù)DIN 53122/1，在熱帶條件下(38℃，90％相對(duì)濕度)，測(cè)定水蒸氣透過速率。
在50μm的流延膜上測(cè)定水蒸氣透過速率。
霧度根據(jù)ASTM D1003-92測(cè)定霧度。
拉伸模量根據(jù)DIN 53457，測(cè)定拉伸模量。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，優(yōu)選≥0.97，更優(yōu)選≥0.98。
全同立構(gòu)規(guī)整度越高，則聚丙烯組合物的結(jié)晶度越高。隨著聚丙烯組合物的結(jié)晶度增加，膜的勁度也增加。
一般地，較高的結(jié)晶度意味著較高的密度，和隨后較低的水蒸氣透過速率。然而，在流延膜中，由于該方法中高的冷卻速率，所以僅僅部分利用了特定物質(zhì)的結(jié)晶潛能。此外，太高的結(jié)晶度可導(dǎo)致膜的脆性和導(dǎo)致膜的透明度與光澤方面的問題。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的結(jié)晶溫度Tc≥120℃，優(yōu)選≥123℃，更優(yōu)選≥125℃。
對(duì)于未成核的聚丙烯，結(jié)晶溫度可與聚合物的分子量分布和所實(shí)現(xiàn)的最終結(jié)晶度二者相關(guān)。高分子量分子的含量增加通常會(huì)增加結(jié)晶溫度，而這也將導(dǎo)致增加的結(jié)晶度。然而這些影響的程度取決于分子量分布和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，以及對(duì)于最終的結(jié)晶度來說，取決于加工的類型與條件。此外，在膜的情況下，增加的結(jié)晶度通常導(dǎo)致降低的WVTR和增加的勁度。然而，如果這種結(jié)晶度的增加與所形成的結(jié)晶形態(tài)的變粗或各向異性一致，則它將導(dǎo)致膜的脆性，從而限制了應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10，優(yōu)選≥12，更優(yōu)選≥15。
SHI是聚合物加工行為的量度，其中較高的數(shù)值表明寬到雙峰的分子量分布。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，較高的剪切稀化指數(shù)與水蒸氣透過速率的降低相對(duì)應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方案，聚丙烯組合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成。
丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物具有的額外優(yōu)點(diǎn)是，良好的光學(xué)性能，例如降低的霧度和增加的表面光澤。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)。
特別優(yōu)選具有上述性能的非取向聚丙烯膜，因?yàn)樵诳紤]水阻擋性能的情況下，它們是BOPP膜的最合適替代物。
可通過適合于獲得非取向膜的任何合適的方法生產(chǎn)本發(fā)明的膜。特別優(yōu)選流延膜技術(shù)、疊輥機(jī)技術(shù)和快速驟冷技術(shù)，例如水浴或鋼帶(steel belt)技術(shù)。
流延膜技術(shù)在生產(chǎn)聚合物膜的這種最簡(jiǎn)單的技術(shù)中，通過(通常單螺桿)擠出機(jī)供料的縫形模頭，在第一個(gè)冷卻輥，所謂的冷輥上擠出熔融聚合物。第二輥(夾輥或引出輥)引出來自該輥的已固化膜，并在切邊之后送到收卷裝置上。在該膜內(nèi)產(chǎn)生僅僅非常有限量的取向，這分別通過模頭厚度與膜厚度之比或擠出速度與引出速度之比來測(cè)定。由于其技術(shù)簡(jiǎn)單，流延膜技術(shù)是非常經(jīng)濟(jì)和容易處理的方法。來自于該技術(shù)的膜的厚度通常為30-500μm，和其特征在于良好的透明度和相當(dāng)?shù)母飨蛲詸C(jī)械性能(有限的勁度、高的韌度)。
疊輥機(jī)技術(shù)基本上，這是流延膜技術(shù)的擴(kuò)展，以便主要對(duì)于熱成型應(yīng)用來說，允許較高的膜厚度。仍然部分熔融的膜從冷輥被轉(zhuǎn)移到類似于壓延裝置的疊輥機(jī)上，在此測(cè)定膜的最終膜厚與取向。最終膜厚范圍可以是300-2000μm，機(jī)械性能中的取向和各向異性低。
水浴或鋼帶技術(shù)這些方法旨在于膜形成工藝中達(dá)到非常高的冷卻速率，從而降低膜的結(jié)晶度和勁度，同時(shí)優(yōu)化熱成型性能和透明度。來自平膜模頭的熔融膜立即在從背側(cè)或在冷水浴中冷卻的拋光鋼帶之間驟冷，從中將其取出到收卷裝置上。這一方式生產(chǎn)的膜具有最低可能的結(jié)晶度與勁度。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步有利的實(shí)施方案，聚丙烯組合物包括成核劑。
已知聚合物的機(jī)械性能可進(jìn)一步通過成核得到改進(jìn)。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選α-成核。寬范圍的成核劑適合于達(dá)到所需的α-成核程度。
在可能的α-成核劑當(dāng)中，特別優(yōu)選下述物質(zhì)名稱化學(xué)式苯甲酸鈉滑石 3MgO×4SiO2×H2O1，3∶2，4雙(3，4-二甲基-芐叉)山梨醇(DMDBS) 2，2′-亞甲基雙-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-11) 在實(shí)施例中，進(jìn)一步的成核方法“CCPP”是特殊的反應(yīng)器技術(shù)，其中用單體如乙烯基環(huán)己烷(VCH)VCH預(yù)聚催化劑。在例如EP0316187A2中更詳細(xì)地描述了該方法。
除了以上提及的成核劑之外，還包括使用例如在US6077907中列出的用于成核目的的具有高熔體強(qiáng)度的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。象CCPP技術(shù)一樣，該方法避免了添加額外的化學(xué)物質(zhì)，所述額外的化學(xué)物質(zhì)可能產(chǎn)生味道或臭味問題。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜的新方法。
通過使用由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％的一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成的聚丙烯組合物，用于生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜，可實(shí)現(xiàn)該目的，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO3146，通過DSC來測(cè)定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動(dòng)曲線來計(jì)算)。
根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，聚丙烯膜的水蒸氣透過速率＜3.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，使用其中剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)的聚丙烯組合物。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步的方面，使用由丙烯均聚物組成的聚丙烯組合物，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步的方面，將聚丙烯組合物共擠出成兩層或多層膜的其中一層。
可在寬范圍的應(yīng)用中，特別地在食品或非食品包裝應(yīng)用中使用本發(fā)明的膜。
實(shí)驗(yàn)部分由丙烯均聚物或共聚物生產(chǎn)所有膜，這些膜的特征在于表1中它們的分析數(shù)據(jù)。在機(jī)筒直徑為52mm和縫形模頭為800×0.5mm并結(jié)合有冷輥和引出輥的單螺桿擠出機(jī)上，用流延膜生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)膜。在模頭內(nèi)，熔體溫度為240℃；冷輥保持在15℃，和引出輥保持在20℃。通過擠出機(jī)產(chǎn)量與引出速度之比調(diào)節(jié)膜厚為50微米。
如以上列出和所述的進(jìn)行分析，測(cè)試這些膜。結(jié)果見表1。
實(shí)施例1、2和3是本發(fā)明的實(shí)施例，實(shí)施例C1和C2是對(duì)比例。
表1
所有本發(fā)明的膜顯示出顯著改進(jìn)的水阻擋性能。光學(xué)性能維持在可接受的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜，它由聚丙烯組合物組成，其特征在于聚丙烯組合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測(cè)定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動(dòng)曲線來計(jì)算)。
2.權(quán)利要求1的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成。
3.權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過流延膜技術(shù)而獲得。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過疊輥機(jī)技術(shù)而獲得。
6.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過快速驟冷技術(shù)，優(yōu)選水浴或鋼帶技術(shù)而獲得。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物包括成核劑。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的非取向聚丙烯膜，其特征在于它形成兩層或多層膜中的至少一層。
9.一種聚丙烯組合物用于生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜的用途，所述聚丙烯組合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測(cè)定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動(dòng)曲線來計(jì)算)。
10.權(quán)利要求9的用途，其特征在于聚丙烯膜的水蒸氣透過速率＜3.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)。
11.權(quán)利要求9-10任何一項(xiàng)的用途，其特征在于聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測(cè)定)。
12.權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的用途，其特征在于聚丙烯組合物由丙烯均聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96。
13.權(quán)利要求9-12任何一項(xiàng)的用途，其特征在于聚丙烯組合物被共擠出成兩層或多層膜中的至少一層。
14.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚丙烯膜在食品或非食品包裝場(chǎng)合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜，它具有增加的立構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶溫度和寬的分子量分布。本發(fā)明的膜具有降低的水蒸氣透過速率和可用于食品和非食品包裝場(chǎng)合。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1582230SQ02822185
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者M·克什伯格, P·亞斯凱萊南, M·加萊特納 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司