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      電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制作方法

      文檔序號:11161383閱讀:793來源:國知局

      本發(fā)明涉及介質(zhì)擊穿特性優(yōu)異的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。



      背景技術(shù):

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜具有耐電壓性和低介電損耗特性等優(yōu)異的電特性、以及高耐濕性。發(fā)揮這些特性,在電子和電氣設(shè)備中,可以理想地用作例如高電壓電容器、各種開關(guān)電源、轉(zhuǎn)換器(converters)和逆變器(inverters)等的濾波器用電容器和平滑用電容器等的電容器用電介質(zhì)薄膜。此外,聚丙烯薄膜還開始用作對近年需求高漲的電動汽車和混合動力車等的驅(qū)動電機(jī)進(jìn)行控制的逆變器電源設(shè)備用電容器。

      對于這種汽車等中使用的逆變器電源設(shè)備用的電容器,隨著車輛的小型化和輕量化,需要電容器自身的進(jìn)一步的小型化和輕量化。為了實現(xiàn)電容器的小型化和輕量化,想到了使用具有高拉伸性能的聚丙烯薄膜作為電容器用薄膜,例如進(jìn)行超薄化。然而,由于經(jīng)超薄化的薄膜在施加高電壓的情況下容易發(fā)生介質(zhì)擊穿,因此需要具有更高耐電壓性的聚丙烯薄膜。

      為了得到這種具有高耐電壓性的聚丙烯薄膜,正在進(jìn)行聚丙烯自身的分子設(shè)計等。例如可列舉出:選擇聚丙烯樹脂成分以形成在低分子量側(cè)具有擴(kuò)張的分布的分子量分布的方法等。對于分子量分布,通過使其向低分子側(cè)具有擴(kuò)張,能夠在雙軸拉伸時獲得適度的樹脂流動性,兼顧耐電壓性與薄膜化。作為調(diào)節(jié)這種分子量分布的方法,例如可列舉出:相對于聚丙烯樹脂混合具有高熔體流動速率的聚丙烯、即低分子量的聚丙烯的方法等(例如專利文獻(xiàn)1)。此外,可列舉出:通過利用過氧化物選擇性地對高分子量的聚丙烯進(jìn)行過氧化分解處理,使聚丙烯樹脂中的低分子量的聚丙烯的比例增大的方法(例如專利文獻(xiàn)2)等。

      進(jìn)而,可列舉出:通過相對于聚丙烯樹脂添加作為高熔融性張力聚合物的支鏈狀聚丙烯,將在熔融擠出后的樹脂片的冷卻工序中生成的球晶尺寸控制得較小的方法(例如專利文獻(xiàn)3)。此外,專利文獻(xiàn)3中公開了:通過進(jìn)一步添加少量的支鏈狀聚丙烯來控制薄膜的表面的方法。

      如此,為了得到用于電容器用途的聚丙烯薄膜,進(jìn)行著各種各樣的方法。然而,為了電容器的進(jìn)一步小型化和輕量化的改進(jìn),要求經(jīng)薄膜化的聚丙烯薄膜具有進(jìn)一步的耐電壓性。

      現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

      專利文獻(xiàn)

      專利文獻(xiàn)1:國際公開第2009/060944號

      專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-149171號公報

      專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-246898號公報



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      發(fā)明要解決的問題

      本發(fā)明的主要目的在于提供具有高溫下的耐電壓性的、介質(zhì)擊穿特性優(yōu)異的、可超薄化的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。進(jìn)而,其目的在于提供使用上述電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜得到的電容器。

      用于解決問題的方案

      本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了大量深入的研究,結(jié)果著眼于構(gòu)成聚丙烯薄膜的聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)。然后發(fā)現(xiàn),聚丙烯薄膜中的聚丙烯的分子鏈間的晶面間距值的變化、即聚丙烯薄膜中的聚丙烯的分子鏈間的距離(即分子鏈填充狀態(tài))的變化對介質(zhì)擊穿特性有較大影響。本發(fā)明是基于該認(rèn)識而完成的。

      第1項:一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其為含有聚丙烯樹脂的雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其通過X射線衍射測得的α晶體(040)面的晶面間距值為0.525~0.530nm。

      第2項:根據(jù)第1項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其根據(jù)通過X射線衍射測得的α晶體的晶面間距值算出的a軸方向的晶格常數(shù)為0.665~0.675nm,并且b軸方向的晶格常數(shù)為2.100~2.120nm。

      第3項:根據(jù)第1或2項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其根據(jù)聚丙烯薄膜的通過廣角X射線衍射法測得的α晶體(040)面反射峰的半值寬度使用Scherrer公式算出的微晶尺寸(crystallite size)為13.5nm以下。

      第4項:根據(jù)第1~3項中的任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯樹脂含有:

      (1)重均分子量為25萬~45萬、分子量分布為6~12的聚丙烯;以及

      (2)選自由長鏈支鏈聚丙烯(2a)、乙烯含量小于5mol%的乙烯-丙烯共聚物(2b)和重均分子量為80萬~140萬、分子量分布為3~6的超高分子量聚丙烯(2c)組成的組中的至少1種聚合物。

      第5項:根據(jù)第1~4項中的任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯樹脂中含有10~40質(zhì)量%的聚合物(2)。

      第6項:一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜,其在第1~5項中的任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面或雙面具有電極。

      第7項:一種電容器,其使用第1~6項中的任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜得到。

      發(fā)明的效果

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜即使在高溫下也具有高耐電壓性,介質(zhì)擊穿特性優(yōu)異。

      此外,使用本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜得到的電容器通過對聚丙烯薄膜進(jìn)行薄膜化,能夠小型化且輕量化。

      進(jìn)而,使用本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜得到的電容器可以適宜地用作在高溫下被施加高電壓的高容量的電容器。

      具體實施方式

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的特征在于,在α晶體(040)面中具有特定的晶面間距值。以下,對本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜進(jìn)行詳細(xì)說明。

      作為本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的α晶體(040)面中的晶面間距值,為0.525~0.530nm,更優(yōu)選為0.525~0.529nm左右。如果α晶體(040)面中的晶面間距值小于0.525nm,則分子鏈被緊密填充,形成的晶格變得過小,結(jié)果形成的微晶的尺寸增大。因此,存在被施加高電壓時的漏電流增大的傾向。此外,存在由于因漏電流產(chǎn)生的焦耳熱而發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞、損害耐熱性、耐電壓性和介質(zhì)擊穿特性的傾向。而如果α晶體(040)面中的晶面間距值超過0.530nm,則會形成已經(jīng)稱不上聚丙烯的α晶體的晶體結(jié)構(gòu)的“松散(粗)”的分子鏈填充狀態(tài)。因此,無法再維持長距離秩序性,存在導(dǎo)致結(jié)晶度的降低、損害介質(zhì)擊穿特性的傾向。

      上述α晶體(040)面中的晶面間距值通過廣角X射線衍射(XRD)法進(jìn)行測定。更具體而言,進(jìn)行雙軸拉伸聚丙烯薄膜或其金屬化薄膜的XRD,測定α晶體(040)面的衍射角度2θ值,使用以下的Bragg公式算出。

      2d sinθ=λ (1)

      [其中,d為晶面間距值,θ為測得的衍射布拉格角,λ為所用的X射線的波長(本發(fā)明中λ=0.15418nm)。]

      本發(fā)明為了測定雙軸拉伸聚丙烯薄膜的α晶體的衍射強(qiáng)度曲線、即衍射角度2θ值,更具體而言,使用Rigaku Corporation制造的臺式X射線衍射裝置MiniFlex300(商品名),按以下條件進(jìn)行測定。

      使用在輸出30kV、10mA下產(chǎn)生的X射線。將用受光單色器進(jìn)行了單色化的CuKα射線(波長0.15418nm)用狹縫進(jìn)行平行化,照射至測定薄膜。衍射強(qiáng)度使用閃爍計數(shù)器、并使用測角儀2θ/θ聯(lián)動掃描來進(jìn)行測定。使用裝置所標(biāo)準(zhǔn)附帶的綜合粉末X射線分析軟件PDXL,利用所得數(shù)據(jù),求出α晶體的衍射反射的衍射角度2θ值。

      進(jìn)而,使用由上述廣角X射線衍射測定得到的α晶體(110)面、α晶體(040)面、α晶體(130)面等的多個結(jié)晶性衍射的晶面間距值d,通過以下的式(2),求出聚丙烯的晶體的a軸、b軸和c軸的晶格常數(shù)。

      [數(shù)學(xué)式1]

      [式(2)中,d為α晶體的晶面間距值,h、k、l為對所述晶面間距值賦予指數(shù)而得到的α晶體的密勒指數(shù)(hkl)(在α晶體(040)面對其衍射線賦予指數(shù)的情況下,h=0、k=4、l=0),a為a軸的晶格常數(shù),b為b軸的晶格常數(shù),c為c軸的晶格常數(shù),β為a軸和c軸所成的傾角(α晶體制成單斜晶的情況)]

      根據(jù)“Polymer Handbook”,4th ed.,John Wiley&Sons(N.Y.)1999,全同立構(gòu)聚丙烯的α晶體(單斜晶)的晶格常數(shù)記載為a=0.665nm、b=2.096nm、c=0.650nm、β=99.33°。由于晶格常數(shù)是固有的值,因此為純聚丙烯的情況下,應(yīng)為與該晶格常數(shù)幾乎相同的值,而在本發(fā)明中,如后所述,通過至少2種以上的聚丙烯的共混等的效果,使內(nèi)部結(jié)構(gòu)(分子鏈填充狀態(tài)=晶面間距值)變化,使a-b面晶格擴(kuò)大。

      即,作為通過上述式(2)算出的a軸的晶格常數(shù),優(yōu)選為0.665~0.675nm左右,更優(yōu)選為0.667~0.674nm左右。此外,作為b軸的晶格常數(shù),優(yōu)選為2.100~2.120nm左右,更優(yōu)選為2.105~2.120nm左右。

      將a軸的晶格常數(shù)設(shè)定為0.665nm以上、并且將b軸的晶格常數(shù)設(shè)定為2.100nm以上,設(shè)定得大于“Polymer Handbook”中記載的標(biāo)準(zhǔn)的a-b面晶格的大小時,分子鏈被松散(粗)填充,結(jié)果所形成的微晶的尺寸減小。結(jié)果,被施加高電壓時的漏電流減小,因此可抑制由漏電流引起的焦耳熱直至高電壓。因此,能夠賦予所得雙軸拉伸聚丙烯薄膜以優(yōu)異的介質(zhì)擊穿特性,是優(yōu)選的。而從維持α晶體的晶體結(jié)構(gòu)的角度來看,將a軸的晶格常數(shù)設(shè)定為0.675nm以下、并且將b軸的晶格常數(shù)設(shè)定為2.120nm以下是優(yōu)選的。如果具有大于該值的晶格,則會形成已經(jīng)稱不上聚丙烯的α晶體的晶體結(jié)構(gòu)的“松散的(粗的)”分子鏈填充狀態(tài)。因此,無法再保持長距離秩序性,因而在結(jié)果上存在導(dǎo)致結(jié)晶度的降低、損害介質(zhì)擊穿特性之虞。

      作為通過上述式(2)算出的c軸的晶格常數(shù),并沒有特別限制,為“Polymer Handbook”中所記載的值即可。例如優(yōu)選為0.645~0.655nm左右,傾角β也同樣,為“Polymer Handbook”中所記載的值即可,例如為98.83~99.85°左右即可。

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜從耐電壓性的角度來看,優(yōu)選根據(jù)通過廣角X射線衍射法測得的α晶體(040)面反射峰的半值寬度使用Scherrer公式計算而具有13.5nm以下的微晶尺寸。

      在本發(fā)明中,聚丙烯薄膜的“微晶尺寸”是指:根據(jù)使用廣角X射線衍射法(XRD法)測得的聚丙烯薄膜的α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度,使用后述的Scherrer公式算出的微晶尺寸。

      微晶尺寸更優(yōu)選為13.4nm以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為13.3nm以下。如果使用微晶尺寸為上述范圍的聚丙烯薄膜,則電流不會通過晶體內(nèi),因此(例如與水不容易滲入細(xì)的砂子同樣)通過其形態(tài)學(xué)的效果,漏電流減小。結(jié)果,可抑制由焦耳熱導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞的產(chǎn)生,因此在耐熱性、耐電壓性和長期的耐熱性和耐電壓性上優(yōu)異。聚丙烯薄膜的微晶尺寸從維持聚丙烯薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和熔點的角度來看,優(yōu)選為10.0nm以上,更優(yōu)選為10.5nm以上。需要說明的是,考慮到機(jī)械強(qiáng)度等角度和高分子鏈的層(折疊晶體)厚度的話,微晶尺寸的下限通常可為10.0nm前后。

      本發(fā)明的聚丙烯薄膜的“微晶尺寸”具體可以如下求出。首先,進(jìn)行雙軸拉伸聚丙烯薄膜或其金屬化薄膜的廣角X射線衍射,求出所得α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度。接著,根據(jù)所得α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度,使用下述(3)式所示的Scherrer公式,求出微晶尺寸。需要說明的是,本發(fā)明中,形狀因數(shù)常數(shù)K使用0.94、λ=0.15418nm。

      D=Kλ/(βcosθ) (3)

      [式(3)中,D為微晶尺寸(nm),K為常數(shù)(形狀因數(shù)),λ為使用X射線波長(nm),β為α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度,θ為α晶體(040)面的衍射布拉格角]

      本發(fā)明中,為了測定α晶體(040)面的衍射反射峰,更具體而言,使用Rigaku Corporation制造的臺式X射線衍射裝置MiniFlex300(商品名)。使用在輸出30kV、10mA下產(chǎn)生的X射線。將用受光單色器進(jìn)行了單色化的CuKα射線(波長0.15418nm)用狹縫進(jìn)行平行化,照射至測定薄膜。衍射強(qiáng)度使用閃爍計數(shù)器、并使用測角儀2θ/θ聯(lián)動掃描來進(jìn)行測定。使用裝置所標(biāo)準(zhǔn)附帶的綜合粉末X射線分析軟件PDXL,利用所得數(shù)據(jù),求出α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度。

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜含有聚丙烯樹脂。

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯樹脂在230℃下的MFR從拉伸性的角度來看,優(yōu)選為7g/10分鐘以下,更優(yōu)選為6g/10分鐘以下。此外,從提高本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的精度的角度來看,優(yōu)選為1g/10分鐘以上,更優(yōu)選為1.5g/10分鐘以上。需要說明的是,前述MFR可以依據(jù)JIS K 7210-1999進(jìn)行測定。

      作為聚丙烯樹脂,從能夠容易地得到具有上述α晶體(040)面的特定的晶面間距值的聚丙烯薄膜的角度來看,含有聚丙烯(1)以及選自由長鏈支鏈聚丙烯(2a)、乙烯-丙烯共聚物(2b)和超高分子量聚丙烯(2c)組成的組中的至少1種聚合物(2)是優(yōu)選的。

      聚丙烯(1)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為25萬以上且45萬以下。如果使用這種聚丙烯樹脂,則在雙軸拉伸時可獲得適度的樹脂流動性,變得容易控制鑄造原片的厚度。變得容易得到適于例如小型且高容量型的電容器用的、經(jīng)超薄化的雙軸拉伸聚丙烯薄膜,故優(yōu)選。此外,變得不容易產(chǎn)生鑄造原片和雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的不均,故優(yōu)選。聚丙烯(1)的重均分子量(Mw)從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的均一性、力學(xué)特性、熱-機(jī)械特性等的角度來看,更優(yōu)選為27萬以上,進(jìn)一步優(yōu)選為29萬以上。聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)從聚丙烯樹脂的流動性和得到經(jīng)超薄化的雙軸拉伸聚丙烯薄膜時的拉伸性的角度來看,更優(yōu)選為40萬以下。

      聚丙烯(1)的作為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為6以上且12以下。此外,分子量分布(Mw/Mn)更優(yōu)選為7以上,進(jìn)一步優(yōu)選為7.5以上。進(jìn)而,分子量分布(Mw/Mn)更優(yōu)選為11以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。如果使用這種聚丙烯(1),則在雙軸拉伸時可獲得適度的樹脂流動性,變得容易得到厚度沒有不均的經(jīng)超薄化的雙軸拉伸聚丙烯薄膜,故優(yōu)選。此外,這種聚丙烯從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性的角度來看也是優(yōu)選的。

      聚丙烯(1)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行測定。對GPC法中使用的GPC裝置沒有特別限制,可以使用可以進(jìn)行聚烯烴類的分子量分析的市售的高溫型GPC測定儀,例如東曹株式會社制造、內(nèi)置差示折射計(RI)型高溫GPC測定儀、HLC-8121GPC-HT等。該情況下,例如作為GPC色譜柱,可使用3根連在一起的東曹株式會社制造、TSKgel GMHHR-H(20)HT,柱溫設(shè)定為140℃,作為洗脫液可使用三氯苯,在流速1.0ml/分鐘下進(jìn)行測定。通常,使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過聚苯乙烯換算得到重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。

      作為聚丙烯(1),例如可列舉出:全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯等聚丙烯的均聚物和聚丙烯與聚乙烯的共聚物。從耐熱性的角度來看,聚丙烯(1)優(yōu)選為全同立構(gòu)聚丙烯,更優(yōu)選為在烯烴聚合用催化劑的存在下使聚丙烯單獨(dú)聚合而得的全同立構(gòu)聚丙烯。

      聚丙烯(1)的全同立構(gòu)五單元組分率(mesopentad fraction、[mmmm])優(yōu)選為94%以上且98%以下。此外,全同立構(gòu)五單元組分率更優(yōu)選為95%以上且97%以下。通過使用含有聚丙烯(1)的聚丙烯樹脂,通過適度高的立構(gòu)規(guī)整性使得樹脂的結(jié)晶性適度提高,初始耐電壓性和長期的耐電壓性提高。另一方面,通過對鑄造原片進(jìn)行成型時的適度的固化(結(jié)晶化)速度,能夠獲得所期望的拉伸性。

      全同立構(gòu)五單元組分率([mmmm])是可以通過高溫核磁共振(NMR)測定得到的立構(gòu)規(guī)整性的指標(biāo)。具體而言,可以利用例如日本電子株式會社制造、高溫型傅里葉變換核磁共振裝置(高溫FT-NMR)、JNM-ECP500進(jìn)行測定。觀測核為13C(125MHz),測定溫度為135℃,溶解聚丙烯樹脂的溶劑可以使用鄰二氯苯(ODCB:ODCB與氘代ODCB的混合溶劑(混合比=4/1)。利用高溫NMR的測定方法可以參照例如“日本分析化學(xué)·高分子分析研究懇談會編、新版高分子分析手冊、紀(jì)伊國屋書店、1995年、第610頁”(「日本分析化學(xué)·高分子分析研究懇談會編、新版高分子分析ハンドブック、紀(jì)伊國屋書店、1995年、第610頁」)記載的方法進(jìn)行。

      可以采用測定模式:單脈沖質(zhì)子寬帶去偶(single pulse proton broadband decoupling)、脈沖寬度:9.1μsec(45°脈沖)、脈沖間隔5.5sec、累積次數(shù)4500回、位移基準(zhǔn):CH3(mmmm)=21.7ppm。

      表示立構(gòu)規(guī)整度的五單元組分率根據(jù)來源于同方向排列的單元“全同立構(gòu)(m)”和不同方向排列的單元“間同立構(gòu)(r)”的五單元(pentad)的組合(mmmm和mrrm等)的各信號的強(qiáng)度的積分值以百分率計算。來源于mmmm和mrrm等的各信號可以參照例如“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138頁(1988)”等進(jìn)行歸類。

      230℃下的聚丙烯(1)的MFR從拉伸性的角度來看,優(yōu)選為7g/10分鐘以下,更優(yōu)選為6g/10分鐘以下。此外,從提高本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的精度的角度來看,聚丙烯(1)的MFR優(yōu)選為3g/10分鐘以上,更優(yōu)選為4g/10分鐘以上。需要說明的是,MFR可以通過與前述同樣的方法進(jìn)行測定。

      聚丙烯(1)可以使用現(xiàn)有公知的方法制造,作為聚合方法,例如可列舉出:氣相聚合法、本體聚合法和漿料聚合法。聚合可以是使用1個聚合反應(yīng)器的單級聚合,也可以是使用2個以上聚合反應(yīng)器的多級聚合。此外,可以在反應(yīng)器中添加氫或共聚單體作為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行聚合。作為聚合催化劑,可以使用現(xiàn)有公知的齊格勒·納塔催化劑,聚合催化劑中可以含有助催化劑成分、調(diào)色劑。聚丙烯(1)的分子量、分子量分布和立構(gòu)規(guī)整性等可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合催化劑及其他聚合條件來控制。

      作為聚合物(2),優(yōu)選為選自由長鏈支鏈聚丙烯(2a)、乙烯-丙烯共聚物(2b)和超高分子量聚丙烯(2c)組成的組中的至少1種。通過含有這種聚合物(2),利用2種以上不同的聚丙烯的共混的效果(1種相分離·互穿效果),作為主聚合物的聚丙烯(1)所形成的分子鏈填充狀態(tài)發(fā)生變化。并且,能夠得到具有本發(fā)明的α晶體(040)面的特定的晶面間距值、a-b面晶格比通常擴(kuò)大的聚丙烯薄膜,故優(yōu)選。

      長鏈支鏈聚丙烯(2a)是指具有長鏈的支鏈的聚丙烯。具體而言,例如可例示出:Basell公司制造的Profax PF-814、PF-611、PF-633和Borealis公司制造的Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS和WB140HMS等)等。

      230℃下的長鏈支鏈聚丙烯(2a)的MFR從制膜性的角度來看,優(yōu)選為1g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下,更優(yōu)選為1g/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。

      此外,對于支鏈狀分子而言,存在熔融張力升高的傾向,而本發(fā)明中使用的長鏈支鏈聚丙烯(2a)的熔融張力優(yōu)選為1cN以上且50cN以下,更優(yōu)選為10cN以上且40cN以下。

      乙烯-丙烯共聚物(2b)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意共聚物,從容易購得的角度、有效獲得本發(fā)明的α晶體(040)面的特定的晶面間距值的角度等來看,優(yōu)選為無規(guī)共聚物。

      乙烯-丙烯共聚物(2b)的乙烯含有率小于5mol%即可。更具體而言,優(yōu)選0.1mol%以上且小于5mol%,更優(yōu)選為0.5~3mol%左右。乙烯含量為0.1mol%以上對于有效獲得本發(fā)明的α晶體(040)面的特定的晶面間距值是必要的,如果乙烯含量為5mol%以上,則由于結(jié)晶性=熔點的降低顯著增大,結(jié)果存在導(dǎo)致雙軸拉伸聚丙烯薄膜的結(jié)晶度的降低、損害介質(zhì)擊穿特性之虞,故不優(yōu)選。

      乙烯含有率使用例如傅里葉變換核磁共振裝置(FT-NMR)等求出。在本發(fā)明中,更具體而言,可以使用Varian公司制造、高溫FT-NMR VNMRS-400、觀測核用13C(100.6MHz)進(jìn)行測定。

      可以采用測定模式:反轉(zhuǎn)門控去偶(reverse gated decoupling)、位移基準(zhǔn):丙烯單元5單元(mmmm)(21.86ppm)。

      乙烯含有率(mol%)可以根據(jù)基于頭-尾連接2單元的亞甲基碳的信號積分值,參考例如“Y.-D.Zhang et al.,Polym.J.,35卷,551頁(2003)”等的記載來算出。

      230℃下的乙烯-丙烯共聚物(2b)的MFR從制膜性的角度來看,優(yōu)選為1g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下,更優(yōu)選為1g/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。

      超高分子量聚丙烯(2c)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為80萬~140萬左右,更優(yōu)選為90萬~120萬左右。如果超高分子量聚丙烯(2c)的重均分子量(Mw)為80萬以下,則與現(xiàn)有的聚丙烯的分子量沒有太大的差異,因此效果受限,不優(yōu)選。而如果超過140萬,則從樹脂流動性·混煉性的角度來看,變得難以混合,因此在實用上不優(yōu)選。

      超高分子量聚丙烯(2c)的作為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3~6左右,優(yōu)選為3~5左右。通過將超高分子量聚丙烯(2c)的分子量分布(Mw/Mn)設(shè)定為上述范圍,接近聚丙烯(1)的分子量分布。因此,混溶性變好,可以有效獲得本發(fā)明的α晶體(040)面的特定的晶面間距值。

      上述超高分子量聚丙烯(2c)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以通過與前述“聚丙烯(1)”同樣的方法進(jìn)行測定。

      聚丙烯樹脂中,作為聚合物(2)的含有比例,優(yōu)選為10~40質(zhì)量%左右,更優(yōu)選為20~40質(zhì)量%左右。如果聚丙烯樹脂中的聚合物(2)的含有比例為10質(zhì)量%以上,則能夠?qū)⒕郾┍∧さ摩辆w(040)面的晶面間距值設(shè)定為特定的范圍,介質(zhì)擊穿特性優(yōu)異。而如果聚丙烯樹脂中的聚合物(2)的含有比例超過40質(zhì)量%,則存在導(dǎo)致結(jié)晶度的降低、損害介質(zhì)擊穿特性之虞。不僅如此,制膜變困難,或晶體尺寸不變小、無法獲得所期望的效果等,在實用上不優(yōu)選。

      在聚丙烯樹脂含有聚丙烯(1)和聚合物(2)的情況下,優(yōu)選在干燥或者熔融狀態(tài)下混合聚丙烯(1)和聚合物(2)。在此,這些樹脂可以通過包括但不限于下述方法的任意混合方法進(jìn)行混合:利用攪拌機(jī)等對其聚合粉或者粒料進(jìn)行干混的方法,利用混煉機(jī)對其聚合粉或者粒料進(jìn)行熔融混煉來得到共混樹脂的方法等。

      在本發(fā)明中,可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)混合除上述聚丙烯(1)和聚合物(2)以外的其他樹脂(以下也稱為“其他樹脂”)。在此,對“其他樹脂”沒有特別限定,被認(rèn)為適于電容器用途的現(xiàn)有公知的樹脂也可以在本發(fā)明中適當(dāng)使用。作為其他樹脂,例如可列舉出:聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等除聚丙烯以外的其他聚烯烴;丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烴之間的共聚物;苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物等乙烯基單體-二烯單體無規(guī)共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基單體-二烯單體-乙烯基單體共聚物等。這種其他樹脂的配混量相對于聚丙烯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

      本發(fā)明的聚丙烯薄膜除了上述聚丙烯樹脂以外,還可以根據(jù)需要而含有至少1種添加劑。添加劑一般只要為聚丙烯樹脂中使用的添加劑就沒有特別限制。這種添加劑包括例如抗氧化劑、氯吸收劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑等??梢栽诓粨p害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)將這種添加劑添加到聚丙烯樹脂中。

      “抗氧化劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制??寡趸瘎┮话愠鲇?種目的而使用。一個目的在于抑制擠出機(jī)內(nèi)的熱老化和氧化老化,另一個目的在于幫助抑制在作為薄膜電容器的長期使用中的老化和提高電容器性能。將抑制擠出機(jī)內(nèi)的熱老化和氧化老化的抗氧化劑也稱為“第1劑”,將幫助提高電容器性能的抗氧化劑也稱為“第2劑”??梢猿鲇谶@2個目的使用2種抗氧化劑,也可以出于2個目的使用1種抗氧化劑。

      使用2種抗氧化劑的情況下,聚丙烯樹脂可以含有例如相對于聚丙烯樹脂基準(zhǔn)(100質(zhì)量份)為1000ppm~4000ppm左右的2,6-二叔丁基對甲酚(一般名稱:BHT)作為第1劑。該目的的抗氧化劑在擠出機(jī)內(nèi)的成型工序中幾乎全部被消耗,基本不殘留在制膜成型后的薄膜中(一般殘留量少于100ppm)。

      作為第2劑,可以使用具有羰基的受阻酚類抗氧化劑。作為可以在本發(fā)明中使用的具有羰基的受阻酚類抗氧化劑,沒有特別限制,例如可列舉出:三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010)、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名:IRGANOX 1076)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(商品名:IRGANOX 1098)等。其中,為高分子量且富含與聚丙烯的相容性、低揮發(fā)性且耐熱性優(yōu)異的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]是最優(yōu)選的。

      考慮到具有羰基的受阻酚類抗氧化劑在擠出機(jī)內(nèi)會被大量消耗,基于聚丙烯樹脂的總量,優(yōu)選以2000ppm以上且7000ppm以下、更優(yōu)選以3000ppm以上且7000ppm以下的量包含在聚丙烯樹脂中。

      聚丙烯樹脂不含第1劑的情況下,可以更多地使用具有羰基的受阻酚類抗氧化劑。該情況下,從擠出機(jī)內(nèi)的具有羰基的受阻酚類抗氧化劑的消耗量增加的角度來看,具有羰基的受阻酚類抗氧化劑優(yōu)選以相對于聚丙烯樹脂100質(zhì)量份基準(zhǔn)為3000ppm以上且8000ppm以下的量添加。

      本發(fā)明中,為了抑制雙軸拉伸聚丙烯薄膜在長期使用時的隨時間發(fā)展的老化,優(yōu)選含有1種以上具有羰基的受阻酚類抗氧化劑(第2劑)。該第2劑在薄膜中的含量基于聚丙烯樹脂的總量優(yōu)選為1000ppm以上且6000ppm以下,優(yōu)選為1500ppm以上且6000ppm以下。

      對于以最佳特定范圍的量含有與聚丙烯在分子水平上相容性良好的具有羰基的受阻酚類抗氧化劑的薄膜電容器,在維持高耐電壓性能的狀態(tài)下,即使在非常高溫的長期的試驗中,也不使靜電容量降低(不發(fā)生老化),長期耐用性提高,故優(yōu)選。

      “氯吸收劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為氯吸收劑,例如可例示出:硬脂酸鈣等金屬皂等。

      “紫外線吸收劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為紫外線吸收劑,例如可例示出:苯并三唑(BASF制造的Tinuvin328等)、二苯甲酮(Cytec制造的Cysorb UV-531等)、羥基苯甲酸酯(Ferro制造的UV-CHEK-AM-340等)等。

      “潤滑劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為潤滑劑,例如可例示出:伯酰胺(硬脂酸酰胺等)、仲酰胺(N-硬脂基硬脂酸酰胺等)、亞乙基雙酰胺(N,N’-亞乙基雙硬脂酸酰胺等)等。

      “增塑劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為增塑劑,例如可例示出:聚丙烯無規(guī)共聚物等。

      “阻燃劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為阻燃劑,例如可例示出:鹵化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸鹽、硼酸鹽、銻氧化物等。

      “抗靜電劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為抗靜電劑,例如可例示出:甘油單酯(甘油單硬脂酸酯等)、經(jīng)乙氧基化的仲胺等。

      “著色劑”只要是在聚丙烯中通常使用的就沒有特別限制。作為著色劑,例如可例示出:從含鎘、鉻的無機(jī)化合物到偶氮、喹吖啶酮有機(jī)顏料的范圍。

      在本發(fā)明中在聚丙烯樹脂含有聚丙烯(1)和聚合物(2)、混合聚丙烯樹脂而使用的情況下,對混合方法沒有特別限制,例如可列舉出:利用攪拌機(jī)等對粉末狀或者粒料狀的各樹脂進(jìn)行干混的方法、通過將粉末狀或者粒料狀的各樹脂在混煉機(jī)內(nèi)熔融混煉得到共混樹脂的方法等。

      對可以使用的攪拌機(jī)沒有特別限制,可以使用亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等。此外,對可以使用的混煉機(jī)也沒有特別限制,單螺桿型、雙螺桿型、或更多的多螺桿型中的任一種均可以使用。為雙螺桿以上的螺桿類型的情況下,同向或異向旋轉(zhuǎn)中的任意混煉類型均可以使用。

      在為利用熔融混煉的共混的情況下,只要得到良好的混煉就對混煉溫度沒有特別限制,一般為200~300℃的范圍,優(yōu)選為230~270℃。如果在太高的溫度下進(jìn)行混煉,則有時會導(dǎo)致樹脂的老化,故不優(yōu)選。為了抑制樹脂在混煉混合時的老化,可以向混煉機(jī)中吹掃氮?dú)獾确腔钚詺怏w。經(jīng)熔融混煉的樹脂通過使用已知的造粒機(jī)粒料化為合適的大小,可以得到混合聚丙烯原料樹脂粒料。

      對于由本發(fā)明中的聚丙烯樹脂中含有的聚合催化劑殘渣等導(dǎo)致的總灰分,為了提高電特性,優(yōu)選盡可能少??偦曳忠跃郾渲瑸榛鶞?zhǔn)(100質(zhì)量份),優(yōu)選為200ppm以下,更優(yōu)選為100ppm以下,特別優(yōu)選為75ppm以下。

      本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以通過按照通常的方法對上述聚丙烯樹脂進(jìn)行雙軸拉伸來得到。本發(fā)明中,首先,優(yōu)選使用公知的方法成型用于制造雙軸拉伸聚丙烯薄膜的“拉伸前的鑄造原片”。例如可以將聚丙烯樹脂粒料、經(jīng)干混的聚丙烯樹脂粒料和/或粉末、或預(yù)先熔融混煉制得的混合聚丙烯樹脂粒料類供給至擠出機(jī),進(jìn)行加熱熔融,經(jīng)過過濾器后,以170℃~320℃、優(yōu)選為200℃~300℃進(jìn)行加熱熔融從T模熔融擠出,用通常保持為80℃~140℃、優(yōu)選為90℃~120℃、更優(yōu)選為90℃~105℃的至少1個以上的金屬轉(zhuǎn)鼓使其冷卻、固化,由此成型未拉伸的鑄造原片。上述鑄造原片的厚度優(yōu)選為0.05mm~2mm,更優(yōu)選為0.1mm~1mm。

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以對前述聚丙烯鑄造原片進(jìn)行拉伸處理來制造。拉伸進(jìn)行使其沿縱和橫這二軸取向的雙軸拉伸,作為拉伸方法可列舉出同時或逐次的雙軸拉伸方法,優(yōu)選逐次雙軸拉伸方法。作為逐次雙軸拉伸方法,例如首先將鑄造原片保持在100~160℃的溫度,使其通過設(shè)有速度差的輥間沿加工方向拉伸至3~7倍,立即冷卻至室溫。接著,將該拉伸薄膜引導(dǎo)至展幅機(jī)在160℃以上的溫度下沿橫向拉伸至3~11倍后,實施松弛、熱定型,卷取。所卷取的薄膜在20~45℃左右的氣氛中實施熟化處理后,可以裁切成所期望的產(chǎn)品寬度。

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度從得到小型且大容量型的電容器元件的角度來看,優(yōu)選為1~7μm。更優(yōu)選使用厚度為1.5μm以上的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。此外,所使用的雙軸拉伸聚丙烯薄膜理想的是進(jìn)行了超薄化,其厚度優(yōu)選為6μm以下,更優(yōu)選為5μm以下。薄膜的厚度可以使用例如紙張厚度測量儀、千分尺(JIS-B7502)等依據(jù)JIS-C2330進(jìn)行測定。

      通過這種拉伸工序,形成了機(jī)械強(qiáng)度、剛性優(yōu)異的薄膜,并且,形成了表面的凹凸也更明確化、微細(xì)地進(jìn)行了表面粗糙化的拉伸薄膜。雙軸拉伸聚丙烯薄膜的表面優(yōu)選賦予在提高卷取適應(yīng)性同時使電容器特性也良好的適度的表面粗糙度。

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜優(yōu)選在至少單側(cè)的表面,其表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計為0.03μm以上且0.08μm以下,并且優(yōu)選進(jìn)行微細(xì)表面粗糙化至按最大高度(Rz、舊JIS定義下的Rmax)計為0.3μm以上且0.8μm以下。Ra和Rz在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)的情況下,表面可以形成經(jīng)微細(xì)粗糙化的表面,在電容器加工時,在元件卷取加工中不容易產(chǎn)生卷皺,可以理想地卷起。進(jìn)而,薄膜彼此之間也可以均勻接觸,因此耐電壓性和長期的耐電壓性也可以提高。

      在此,“Ra”和“Rz”(舊JIS定義的Rmax)是指通過例如JIS-B0601:2001等中規(guī)定的方法,使用一般廣泛使用的觸針式表面粗糙度儀(例如基于金剛石觸針等的觸針式表面粗糙度儀)測得的值?!癛a”和“Rz”更具體而言,例如可以使用株式會社東京精密制造、三維表面粗糙度儀surfcom 1400D-3DF-12型、依據(jù)JIS-B0601:2001中規(guī)定的方法求出。

      作為在薄膜表面形成微細(xì)的凹凸的方法,可以采用壓花法、蝕刻法等公知的各種表面粗糙化方法,其中,優(yōu)選不需要雜質(zhì)的混入等的使用β晶體的表面粗糙化法。β晶體的生成比例一般可以通過改變鑄造溫度和鑄造速度來控制。此外,可以通過縱向拉伸工序的輥溫度來控制β晶體的熔解/轉(zhuǎn)移比例,通過針對這些β晶體生成及其熔解/轉(zhuǎn)移的兩個參數(shù)選擇最佳制造條件,能夠獲得微細(xì)的粗表面性。

      對于雙軸拉伸聚丙烯薄膜,可以為了提高金屬蒸鍍加工工序等后續(xù)工序中的粘接特性而在拉伸和熱定型工序結(jié)束后在線或離線進(jìn)行電暈放電處理。電暈放電處理可以使用公知的方法進(jìn)行。作為氣氛氣體,優(yōu)選使用空氣、碳酸氣體、氮?dú)饧八鼈兊幕旌蠚怏w。

      本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以在單面或雙面設(shè)置電極。對于設(shè)置電極的工序,可列舉出:在經(jīng)雙軸拉伸的聚丙烯薄膜的單面形成金屬蒸鍍膜的方法。作為在雙軸拉伸聚丙烯薄膜上設(shè)置金屬蒸鍍膜的方法,例如可列舉出真空蒸鍍法、濺射法等,從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性等角度來看優(yōu)選真空蒸鍍法。在通過真空蒸鍍法設(shè)置金屬蒸鍍膜的情況下,可以從坩堝方式、引線方式等公知的方式中適當(dāng)選擇來進(jìn)行。作為構(gòu)成金屬蒸鍍膜的金屬,可以使用鋅、鉛、銀、鉻、鋁、銅、鎳等單質(zhì)金屬,由選自這些金屬中的多種金屬形成的混合物或合金等。從環(huán)境面、經(jīng)濟(jì)性和薄膜電容器性能、特別是靜電容量、絕緣電阻的溫度特性以及頻率特性等角度來看,作為構(gòu)成金屬蒸鍍膜的金屬,優(yōu)選采用選自鋅和鋁中的單質(zhì)金屬、金屬混合物或合金。

      金屬蒸鍍膜的膜電阻從電容器的電特性的角度來看,優(yōu)選為1~100Ω/□。從自我修復(fù)(self healing)特性的角度來看,在該范圍內(nèi)較高的是理想的,膜電阻更優(yōu)選為5Ω/□以上,進(jìn)一步優(yōu)選為10Ω/□以上。此外,從作為電容器元件的安全性角度來看,膜電阻更優(yōu)選為50Ω/□以下,進(jìn)一步優(yōu)選為30Ω/□以下。金屬蒸鍍膜的膜電阻例如可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的雙探針法在金屬蒸鍍中進(jìn)行測定。金屬蒸鍍膜的膜電阻例如可以通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的輸出來調(diào)節(jié)蒸發(fā)量從而進(jìn)行調(diào)節(jié)。

      在薄膜的單面形成金屬蒸鍍膜時,為了在卷繞薄膜時形成電容器,從薄膜的單側(cè)的端部起的一定寬度不進(jìn)行蒸鍍而形成絕緣邊緣(margin)。進(jìn)而,為了使金屬化聚丙烯薄膜與金屬噴鍍電極的接合牢固,優(yōu)選在與絕緣邊緣相反的端部形成加厚邊緣(heavy edge)結(jié)構(gòu),加厚邊緣的膜電阻通常為1~8Ω/□,優(yōu)選為1~5Ω/□。

      對所形成的金屬蒸鍍膜的邊緣圖案沒有特別限制,從薄膜電容器的安全性等角度來看,優(yōu)選采用魚網(wǎng)圖案、T邊緣圖案等包括所謂的特殊邊緣的圖案。如果以包括特殊邊緣的圖案在雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面形成金屬蒸鍍膜,則所得薄膜電容器的安全性提高,能夠抑制薄膜電容器的破壞、短路,故優(yōu)選。作為形成邊緣的方法,可以沒有任何限制地使用在蒸鍍時通過膠帶來實施掩蔽的膠帶法、通過涂布油來來實施掩蔽的油法等公知的方法。

      設(shè)有電極的雙軸拉伸聚丙烯薄膜經(jīng)過沿薄膜的長度方向卷起的卷起加工,被加工成金屬化聚丙烯薄膜電容器。即,本發(fā)明將如上所述制得的金屬化聚丙烯薄膜2張作為1對,以金屬蒸鍍膜與聚丙烯薄膜交替層疊的方式重疊并卷繞。然后,通過在兩端面利用金屬噴鍍形成一對金屬噴鍍電極而制作薄膜電容器元件的工序,可得到金屬化聚丙烯薄膜電容器。

      制作薄膜電容器元件的工序中,進(jìn)行薄膜的卷起加工。例如以金屬蒸鍍部與聚丙烯薄膜交替層疊的方式,進(jìn)一步以絕緣邊緣部成為背面的方式,將2張1對的金屬化聚丙烯薄膜重疊并卷繞。此時,優(yōu)選將2張1對的金屬化聚丙烯薄膜逐個錯開1~2mm來層疊。對所使用的卷繞機(jī)有特別限制,例如可以利用株式會社皆藤制作所制造的自動卷取機(jī)3KAW-N2型等。

      制作扁平型電容器元件的情況下,卷繞后,通常對所得卷繞物實施壓制。通過壓制來促進(jìn)薄膜電容器元件的卷緊·元件成型。從實施層間間隙的控制·穩(wěn)定化的角度來看,施加的壓力根據(jù)聚丙烯薄膜的厚度等,其最佳值會變化,為2~20kg/cm2。

      接著,在卷繞物的兩端面噴鍍金屬來設(shè)置金屬噴鍍電極,由此制作薄膜電容器元件。

      對金屬化聚丙烯薄膜電容器元件進(jìn)一步實施規(guī)定的熱處理。即,本發(fā)明包括對薄膜電容器元件在80~115℃的溫度下實施1小時以上的真空下的熱處理的工序(以下有時稱為“熱熟化”)。

      在對薄膜電容器元件實施熱處理的上述工序中,熱處理的溫度通常為80℃以上,優(yōu)選設(shè)定為90℃以上。而熱處理的溫度通常為130℃以下,優(yōu)選設(shè)定為125℃以下。通過在上述溫度下實施熱處理,可獲得熱熟化的效果。具體可認(rèn)為,構(gòu)成基于金屬化聚丙烯薄膜的電容器元件的薄膜間的空隙減少,電暈放電受到抑制,而且金屬化聚丙烯薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化,發(fā)生結(jié)晶化。結(jié)果,耐電壓性提高。在熱處理的溫度低于規(guī)定溫度的情況下,無法充分獲得由熱熟化帶來的上述效果。而在熱處理的溫度高于規(guī)定溫度的情況下,有時聚丙烯薄膜會發(fā)生熱分解、氧化老化等。

      作為對薄膜電容器元件實施熱處理的方法,例如可以從包括在真空氣氛下使用恒溫槽的方法、使用高頻感應(yīng)加熱的方法等的公知的方法中適當(dāng)選擇。具體而言,優(yōu)選采用使用恒溫槽的方法。

      實施熱處理的時間從獲得機(jī)械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的角度來看,優(yōu)選設(shè)定為1小時以上,更優(yōu)選設(shè)定為10小時以上,從防止熱折皺、模壓(embossing failure)等成型不良的角度來看,更優(yōu)選設(shè)定為20小時以下。

      在實施了熱熟化的薄膜電容器元件的金屬噴鍍電極上通常會焊接引線。此外,為了賦予耐候性、特別是防止?jié)穸攘踊?,?yōu)選將電容器元件封入殼體并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行灌封。

      通過本發(fā)明的方法得到的電容器元件是基于金屬化聚丙烯薄膜的小型且大容量型的薄膜電容器元件,其具有高溫下的高耐電壓性和高溫下的長期耐用性。

      實施例

      接著,通過實施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但這些例子是用于說明本發(fā)明的,完全不限定本發(fā)明。此外,在沒有特別聲明的情況下,例中的“份”和“%”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量%”。

      通過以下測定方法測定作為各物性值的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、全同立構(gòu)五單元組分率([mmmm])、熔體流動速率(MFR)和乙烯含有率。

      需要說明的是,下述的聚丙烯樹脂的物性值是在原料樹脂(粒料)的形態(tài)下的值。此外,聚丙烯(1)含有作為抗氧化劑(第1劑)的2,6-二叔丁基對甲酚(一般名稱:BHT)2000ppm、作為具有羰基的受阻酚類抗氧化劑(第2劑)的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010)5000~6500ppm。

      <數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>

      使用凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件下測定各樹脂的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

      使用東曹株式會社制造、作為內(nèi)置差示折射計(RI)的高溫GPC裝置的HLC-8121GPC-HT型。作為色譜柱,將3根東曹株式會社制造的TSKgel GMHHR-H(20)HT連接使用。在140℃的柱溫下,以三氯苯作為洗脫液,以1.0ml/min的流速流動進(jìn)行測定。使用東曹株式會社制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,將測得的分子量的值換算成聚苯乙烯的值,得到重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。使用該Mw和Mn的值得到分子量分布(Mw/Mn)。

      <全同立構(gòu)五單元組分率([mmmm])的測定>

      將聚丙烯溶于溶劑,使用高溫型傅里葉變換核磁共振裝置(高溫FT-NMR)在以下條件下求出全同立構(gòu)五單元組分率([mmmm])。

      測定儀:日本電子株式會社制造、高溫FT-NMR JNM-ECP500

      觀測核:13C(125MHz)

      測定溫度:135℃

      溶劑:鄰二氯苯[ODCB:ODCB與氘代ODCB的混合溶劑(4/1)]

      測定模式:單脈沖質(zhì)子寬帶去偶

      脈沖寬度:9.1μsec(45°脈沖)

      脈沖間隔:5.5sec

      累積次數(shù):4500次

      位移基準(zhǔn):CH3(mmmm)=21.7ppm

      根據(jù)來源于5單元(pentad)的組合(mmmm、mrrm等)的各信號的強(qiáng)度積分值,以百分率(%)算出。關(guān)于來源于mmmm、mrrm等的各信號的歸類,參考了例如“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138頁(1988)”等的光譜的記載。

      <熔體流動速率(MFR)的測定>

      依據(jù)JIS K 7210-1999在230℃下測定。

      <乙烯含有率的測定>

      乙烯含有率使用傅里葉變換核磁共振裝置(FT-NMR)在以下條件下求出。

      測定儀:Varian公司制造、高溫FT-NMR VNMRS-400

      觀測核:13C(100.6MHz)

      測定模式:反轉(zhuǎn)門控去偶

      位移基準(zhǔn):丙烯單元五單元(mmmm)(21.86ppm)

      乙烯含有率(mol%)根據(jù)基于頭-尾連接2單元的亞甲基碳的信號積分值,參考例如“Y.-D.Zhang et al.,Polym.J.,35卷,551頁(2003)”等的記載來算出。

      [實施例1]

      在聚丙烯(1)(Mw=31×104、Mw/Mn=8.6、mmmm=95mol%、MFR=4.6g/10min)中按表1所示的含有比例混合作為長鏈支鏈聚丙烯(2a)的Borealis公司制造的Daploy HMS-PP、WB135HM(MFR=2.5g/10min、熔融張力=32cN),得到混合干混體。將所得干混體供給至GM Engineering公司制造的單螺桿擠出機(jī)(GM65-32擠出機(jī)),在樹脂溫度250℃的溫度下熔融,使用T模擠出,卷在金屬轉(zhuǎn)鼓上使其固化,制得厚度約250μm的鑄造原片。接著,將該未拉伸鑄造原片用Bruckner公司制造的間歇式研究用雙軸拉伸裝置(KARO IV、lab stretcher)在165℃的溫度下沿加工方向拉伸至5倍后,立即沿寬度方向拉伸至10倍,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [實施例2]

      按照表1改變實施例1的長鏈支鏈聚丙烯(2a)的配混量進(jìn)行混合,除此之外與實施例1同樣進(jìn)行,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [實施例3]

      代替實施例1的長鏈支鏈聚丙烯(2a),混合作為乙烯-丙烯共聚物(2b)的乙烯含有率2.5mol%,MFR為6g/10min、Mw=16×104、Mw/Mn=3的Japan Polypropylene Corporation制造的NOVATEC PP、BC03B(乙烯-丙烯無規(guī)共聚物),除此之外按照表1的配方,與實施例2同樣進(jìn)行,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [實施例4]

      代替實施例1的長鏈支鏈聚丙烯(2a),混合作為超高分子量聚丙烯(2c)的Mw=109×104、Mw/Mn=5的樹脂,除此之外按照表1的配方,與實施例1同樣進(jìn)行,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。需要說明的是,超高分子量聚丙烯(2c)通過下述方法制得。

      <超高分子量聚丙烯(2c)的制造>

      使用高壓聚合槽得到丙烯聚合物。在內(nèi)容積1升的聚合器中使用作為溶劑的庚烷、作為催化劑的二醚類齊格勒·納塔催化劑15mg、作為助催化劑的三異丁基鋁。使總量為500ml,將丙烯壓力調(diào)節(jié)至5個大氣壓。在反應(yīng)器溫度50℃下聚合1小時后,以少量的乙醇停止反應(yīng),吹掃丙烯。然后,分離粉末,利用二甲苯/甲醇再沉淀后,在80℃下減壓干燥一晩,由此得到聚丙烯聚合物。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [比較例1]

      僅使用聚丙烯(1)作為樹脂,除此之外與實施例1同樣進(jìn)行,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [比較例2]

      按照表1改變實施例1的長鏈支鏈聚丙烯(2a)的配混量進(jìn)行混合,除此之外與實施例1同樣進(jìn)行,得到厚度5μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。

      表2是由表1的配方得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的物性值。

      [比較例3]

      按照表1改變實施例3的超高分子量聚丙烯(2c)的配方進(jìn)行混合,除此之外與實施例3同樣進(jìn)行,想要得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜,但未能得到薄的薄膜。

      結(jié)果記于表2。

      [表1]

      [特性值的測定方法等]

      實施例和比較例中的特性值的測定方法等如下。

      <薄膜的厚度>

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度使用千分尺(JIS-B7502)依據(jù)JIS-C2330測定。

      <微晶尺寸和α晶體(040面)的晶面間距值的測定、以及晶格常數(shù)的算出>

      雙軸拉伸聚丙烯薄膜的微晶尺寸和晶面間距值的測定使用XRD(廣角X射線衍射)裝置如下測定。

      測定儀:Rigaku Corporation制造的臺式X射線衍射裝置MiniFlex300

      X射線產(chǎn)生輸出:30KV、10mA

      照射X射線:單色器單色化CuKα射線(波長0.15418nm)

      檢測器:閃爍計數(shù)器

      測角儀掃描:2θ/θ聯(lián)動掃描

      根據(jù)所得數(shù)據(jù),使用分析計算機(jī),使用裝置所標(biāo)準(zhǔn)附帶的綜合粉末X射線分析軟件PDXL,得到衍射強(qiáng)度曲線。

      對于微晶尺寸,算出α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度。根據(jù)所得α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度,使用下述(1)式的Scherrer公式求出微晶尺寸。需要說明的是,本發(fā)明中,形狀因數(shù)常數(shù)K使用0.94。

      D=Kλ/(βCosθ) (3)

      [其中,D為微晶尺寸(nm),K為常數(shù)(形狀因數(shù)),λ為使用X射線波長(nm),β為α晶體(040)面的衍射反射峰的半值寬度,θ為α晶體(040)面的衍射布拉格角]

      此外,對于α晶體(040)面中的晶面間距值,測定由XRD實驗得到的α晶體(040)面的衍射反射峰的衍射角度2θ值,使用以下的Bragg公式算出。

      2d sinθ=λ (1)

      [其中,d為晶面間距值,θ為測得的衍射角度,λ為所用的X射線的波長(本發(fā)明中λ=0.15418nm)。]

      進(jìn)而,使用由XRD測定得到的α晶體(110)面、α晶體(040)面、α晶體(130)面等的多個結(jié)晶性衍射的晶面間距值d,通過以下的式(2)求得聚丙烯的晶體的a軸、b軸和c軸的晶格常數(shù)。

      [數(shù)學(xué)式2]

      [式(2)中,d為α晶體的晶面間距值,h、k、l為對所述晶面間距值賦予指數(shù)而得到的α晶體的密勒指數(shù)(hkl)(在α晶體(040)面對其衍射線賦予指數(shù)的情況下,h=0、k=4、l=0),a為a軸的晶格常數(shù),b為b軸的晶格常數(shù),c為c軸的晶格常數(shù),β為a軸和c軸所成的傾角(α晶體制成單斜晶的情況)]

      <介質(zhì)擊穿電壓>

      依據(jù)JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板電極法),使用交流(ac)電源,在100℃下測定介質(zhì)擊穿電壓值。用12次測定的平均介質(zhì)擊穿電壓值(VAC)除以薄膜的厚度(μm),將排除了最高2次和最低2次的值的8次的平均值作為介質(zhì)擊穿電壓(VAC/μm)。

      需要說明的是,100℃下的介質(zhì)擊穿電壓為230VAC/μm以上時,在介質(zhì)擊穿特性上極為優(yōu)異。

      [表2]

      <結(jié)果與考察>

      由實施例1、2、3和4可知,本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜是在100℃的高溫下具有高的介質(zhì)擊穿電壓值的薄膜。因此,作為耐熱·高耐電壓性能優(yōu)異的電容器用薄膜是極適宜的。

      另一方面,對于基于現(xiàn)有技術(shù)的聚丙烯樹脂的方案而言,雙軸拉伸聚丙烯薄膜的α晶體(040)面的晶面間距值落在本發(fā)明的范圍外,介質(zhì)擊穿電壓值差(比較例1)。

      此外,在聚丙烯樹脂中含有長鏈支鏈聚丙烯(2a)的情況下也同樣,在α晶體(040)面的晶面間距值小、落在本發(fā)明的范圍外時,介質(zhì)擊穿電壓值差(比較例2)。

      產(chǎn)業(yè)上的可利用性

      本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于介質(zhì)擊穿電壓優(yōu)異,因此通過使用該薄膜制造電容器,可預(yù)期高溫下的耐電壓性、特別是初始耐電壓性和長期耐電壓性的提高。進(jìn)而,本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于能夠在介質(zhì)擊穿電壓優(yōu)異的同時減薄厚度,因此可以理想地利用于要求具有高耐電壓性的小型且高容量型的電容器。

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