專利名稱：防止燃料透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止燃料透過性能、特別是汽車用燃料的防透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體。詳細的是涉及在高溫環(huán)境下，防止汽油或含酒精的汽油(alcohol-containing gasohol、汽油和酒精的混合物)透過的性能及在含酒精的汽油浸漬時的耐應力破裂性優(yōu)良，適用于汽油箱、管等的燃料儲藏或運輸用的燃料部件的層壓結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以往，作為汽車燃料箱，所使用的塑料制燃料箱具有因重量的減輕帶來的燃料利用率高和形狀自由、進而生產(chǎn)步驟的減少等優(yōu)點。作為這種塑料制燃料箱的材料，主要使用高密度聚乙烯，但是高密度聚乙烯制油箱，燃料容易透過，所以考慮到安全性和環(huán)境問題，有必要降低來自于燃料箱的燃料的揮發(fā)量。
因此，作為防止燃料從油料箱中滲出的方法，已經(jīng)開發(fā)例如在聚乙烯的連續(xù)點陣相中使聚酰胺等的阻擋性樹脂分散成薄片狀的方法(參考例如特公昭60-14695號公報和特開昭61-283523號公報)；形成在阻擋層中使用乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)的層壓結(jié)構(gòu)的方法(參考例如特開平10-156978號公報)；在阻擋層中使用聚酰胺的層壓結(jié)構(gòu)的方法(參考例如特開昭58-220738號公報、特開平9-39176號公報)。此外，還提議使層狀硅酸鹽分散于聚酰胺中以提高防止燃料透過性能(參考例如特開平8-127089號公報)。
然而，在聚乙烯中使聚酰胺分散成薄片狀的方法，無法滿足近年來目趨嚴格的燃料透過規(guī)定。
此外，以EVOH作為阻擋層的方法盡管在常溫下，發(fā)揮優(yōu)良的防止燃料透過的性能，但是存在例如在燃料直噴發(fā)動機中，有部分燃料返回，因為箱中的燃料溫度上升到60℃～80℃，所以在超過了EVOH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(大約55℃到60℃)的環(huán)境下，防止燃料透過性能降低的問題。
另一方面，在以EVOH為阻擋層的燃料箱中，例如由高密度聚乙烯(HDPE)/粘接性樹脂(Ad)/EVOH/Ad/HDPE的3種五層層壓構(gòu)成的燃料箱中，填充各種汽油進行長時間保存，也許由于油箱中的一部分產(chǎn)生了微小的裂縫，存在防止燃料透過性急劇惡化的情況。這是因為在該多層構(gòu)成容器中，填充汽油時，HDPE及Ad的汽油膨脹性(尺寸變化率)和EVOH的汽油膨脹性有很大不同，導致在EVOH中產(chǎn)生異常的應力，及EVOH在汽油浸漬時易發(fā)生應力破裂。
為了解決這個問題，提出了相對于EVOH，混合從聚酰胺、聚烯烴及聚酯中選擇的至少一種熱塑性樹脂的組合物作為阻擋層，但是存在防止燃料透過性、特別是高溫高濕度環(huán)境下的防止燃料透過性惡化的問題。因此，重要的課題之一是研究開發(fā)一種相對于汽油、特別是含酒精的汽油抗應力破裂性及防止燃料透過性并存的層壓結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明是鑒于這些傳統(tǒng)技術(shù)所具有的課題而形成的，其目的在于提供一種防止燃料透過性，特別是防止高溫環(huán)境下的汽油或含酒精的汽油(汽油和酒精混合物)等的汽車用燃料的燃料透過性，及汽油浸漬時的抗應力破裂性優(yōu)良、適用于汽油箱、管等的燃料儲存或運輸用燃料部件使用的層壓結(jié)構(gòu)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了達到上述目的，進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為阻擋層，通過組合使用EVOH層和分散了層狀硅酸鹽的聚酰胺層，高溫環(huán)境下的含酒精燃料的抗透過性及汽油浸漬時的抗應力破裂性優(yōu)異，能達到上述目的產(chǎn)品。
即，本發(fā)明提供如下(1)防止燃料透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于至少包含EVOH層和聚酰胺層的2層，該聚酰胺層含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的的層狀硅酸鹽0.2～5重量份。
(2)防止燃料透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于在含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的層狀硅酸鹽0.2～5重量份的2層聚酰胺層之間，夾有乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)。
(3)層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述(1)或(2)所述的層壓結(jié)構(gòu)體還具有聚烯烴層。
(4)上述(3)所述的層壓結(jié)構(gòu)體，聚烯烴是由不飽和羧酸或其衍生物改性得到。
(5)上述(3)所述的層壓結(jié)構(gòu)體，EVOH層或聚酰胺和聚烯烴層是通過由不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴層層壓得到。
(6)上述(1)或(2)所述的層壓結(jié)構(gòu)體，層狀硅酸鹽是以一側(cè)的長度為0.002～1μm，厚度為6～20，各自保持平均20以上的層間距，并且均勻分散于聚酰胺樹脂中。
(7)上述(1)～(6)的任一項所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于在上述層壓結(jié)構(gòu)體中，EVOH層的厚度相對于整個層壓結(jié)構(gòu)體的厚度是3％～40％，層壓在EVOH層上的聚酰胺層相對于EVOH層的厚度是30％～200％。
(8)中空容器，其由使用上述(1)～(7)的任一項中所述的層壓結(jié)構(gòu)體形成。
(9)燃料部件，其由使用上述(1)～(7)的任一項中所述的層壓結(jié)構(gòu)體形成。


圖1是表示本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中代表性層壓結(jié)構(gòu)的側(cè)視概略圖。
具體實施例方式
以下詳細地說明本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體。
首先，在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，構(gòu)成EVOH層的EVOH是乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物，可使用乙烯含有量為20～70摩爾％，優(yōu)選25～70摩爾％，此外，乙酸乙烯成分的皂化度為90％以上，優(yōu)選為95％以上。乙烯的含量不足20摩爾％時，熔融成型性差，另一方面，含量超過70摩爾％時，防止燃料透過性不充分。此外，如果皂化度低于90％，防止燃料透過性變差。
此外，在EVOH層中，如果需要的話，也可適當混合抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等。
在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中的聚酰胺層含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的層狀硅酸鹽0.2～5份重量。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂作為單體，是具有由內(nèi)酰胺或者氨基羧酸、或二胺和二羧酸聚合而成的酰胺鍵(-CONH-)的聚合物。
作為內(nèi)酰胺具體的例子可以列舉α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺、ε-庚內(nèi)酰胺、十一烷內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺等，作為氨基羧酸的具體例子可以列舉6-氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基月桂酸和12-氨基十二酸。
作為二胺的具體例子可以列舉四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、壬二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。
作為二羧酸的具體例子可以列舉己二酸、壬二酸、辛二羧酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、癸二酸、對苯二酸、間苯二酸、萘二酸等。
作為由這些單體成分形成的聚酰胺樹脂的具體例子可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等，并且這些聚合物可以是均聚物，也可以是2種以上的共聚物。
此外，聚酰胺樹脂可以單獨使用，也可以和由不同單體聚合成的聚酰胺樹脂混合使用。并且，可以作為和聚酰胺樹脂以外的其他聚合物的混合物，此時，作為其他的聚合物可以例示聚乙烯、聚丙稀、ABS樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、EPR、EBR、EPDM、離聚物樹脂、SEP樹脂、SEPS樹脂等。在以混合物的形式使用聚酰胺樹脂時，聚酰胺樹脂的含有率優(yōu)選60重量％以上。
本發(fā)明中的聚酰胺脂的聚合度沒有特別的限制，但是優(yōu)選是將1g的聚合物溶解在100ml的濃度為96％的濃硫酸中，在25℃測定的相對粘度是1.8～5.0，更優(yōu)選是2.0～4.5。相對粘度比上述范圍的上限高時，顯著損害了加工性，當比上述下限低時，機械強度下降，所以不優(yōu)選。
另外，構(gòu)成聚酰胺層的另一種組分的層狀硅酸鹽，優(yōu)選構(gòu)成一側(cè)長度為0.002～1μm，厚度為6～20的平板狀。此外，當層狀硅酸鹽分散在聚酰胺樹脂中時，優(yōu)選各平板狀粒子保持平均20以上的層間距，均勻分散。在這里，所謂“層間距”，意思是形成平板狀的層狀硅酸鹽粒子的重心間的距離。所謂“均勻分散”表示平板狀粒子一枚一枚或?qū)訑?shù)為平均5層以下的多層物以平行及/或無規(guī)狀態(tài)存在，層狀硅酸鹽粒子的50重量％以上，優(yōu)選70重量％以上不形成局部的塊狀而分散的狀態(tài)。
作為這樣的層狀硅酸鹽的原料，可以例示由硅酸鎂或硅酸鋁構(gòu)成的層狀葉硅酸鹽。具體的可以列舉蒙脫石、皂石、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、鎂滑潤石等的蒙脫石系粘土礦物或蛭石、多水高嶺石等，這些可以是天然產(chǎn)品，也可以是合成產(chǎn)品。
在層狀硅酸鹽是多層狀粘土礦物的情況下，使之和二(十八烷基)胺、苯二胺類的胺、4-氨基-n-丁酸、12-氨基十二酸類的氨基酸或ε-己內(nèi)酰胺類的內(nèi)酰胺類溶脹劑接觸，事先擴大層間距使單體容易地插入層之間后，聚合使之均勻分散。此外，也可以通過使用溶脹劑，預先將層間距擴大到20以上，使之和聚酰胺樹脂熔融混合而均勻分散的方法。
層狀硅酸鹽的比例優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份，是0.2～5重量份，特別是1.5～5重量份。如果層狀硅酸鹽的比例不足0.2重量份，防止燃料透過性不充分，如果超過5重量份，因為導致聚合物的物性、特別是沖擊強度的下降，所以不優(yōu)選。
此外，在聚酰胺樹脂中，如果必要的話，可以適當?shù)幕旌显鏊軇?、耐熱劑、耐候劑、晶核劑、結(jié)晶促進劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑等的功能性賦予劑等。
更具體的講，作為耐熱劑可以列舉受阻酚類、磷化物類、硫醚類、鹵化銅等，這些物質(zhì)可以單獨或組合使用。
作為耐候劑可以列舉受阻胺類和水楊酸酯類，它們可以單獨或組合使用。
作為晶核劑可以列舉滑石、高齡土等的無機填料類和脂肪酸金屬鹽等的有機晶核劑等，它們可以單獨或組合使用。
作為結(jié)晶促進劑可以列舉低分子量的聚酰胺、高級脂肪酸類、高級脂肪酸酯類和高級脂肪族醇類，它們可以單獨或組合使用。
作為脫模劑可以列舉脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸酰胺類和各種蠟類，它們可以單獨或組合使用。
作為抗靜電劑可以列舉脂肪族醇類、脂肪族醇酯類和高級脂肪酸酯類，它們可以單獨或組合使用。
作為阻燃劑可以列舉氫氧化鎂等的金屬氫氧化物、磷、磷酸銨、聚磷酸銨、氰尿酸三聚氰胺、二(氰尿酸)二(三聚氰胺)乙二醇酯、硝酸鉀、溴化環(huán)氧化合物、溴代聚碳酸酯化合物、溴代苯乙烯化合物、聚丙烯酸四溴芐酯、三溴苯酚縮聚物、多溴芐基醚類和氯系阻燃劑，它們可以單獨或組合使用。
本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體包括至少EVOH層和聚酰胺層的2層。此時作為阻擋層，通過組合使用EVOH層和聚酰胺層，以維持高溫環(huán)境下的含酒精燃料的防透過性能，提高含酒精汽油浸漬時的抗應力破裂性能。作為本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，可以將EVOH層和聚酰胺層各1層層壓構(gòu)成，但是，在EVOH層的兩側(cè)，層壓聚酰胺層，用聚酰胺層夾持EVOH層構(gòu)成時，可實現(xiàn)防止燃料透過性和抗應力破裂性能并存。
將本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體用于汽油箱等的中空部件中時，優(yōu)選還具有聚烯烴層。更具體的說，優(yōu)選以聚烯烴層夾持由上述EVOH層和聚酰胺層構(gòu)成的層壓結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成。
作為構(gòu)成聚烯烴層的聚烯烴是乙烯、丙稀、1-丁烯和1-辛烯等的α-烯烴，或丁二烯等的二烯烴的均聚物或共聚物。作為例子可以列舉如下(1)聚乙烯的均聚物，特別是LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(直鏈低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)及聚乙烯金屬茂合物、或者丙稀的均聚物。
(2)乙烯/α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙稀、ERP(乙烯-丙稀-橡膠)及乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)。
(3)苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
(4)乙烯和α，β-不飽和羧酸酯的共聚物。作為α，β-不飽和羧酸酯單體可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸酯等。
在本發(fā)明中，構(gòu)成上述聚烯烴層的聚烯烴優(yōu)選是由不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴。
改性聚烯烴是使不飽和羧酸或者其衍生物接枝聚合到上述聚烯烴中的聚合體。改性聚烯烴中被接枝改性的不飽和羧酸或者其衍生物的含量優(yōu)選是0.001～10重量％，更優(yōu)選是0.002～1重量％。如果接枝改性的不飽和羧酸或者其衍生物的含量過低，粘合力不充分；如果含量過高，則容易發(fā)生交聯(lián)反應，質(zhì)量難于穩(wěn)定。
上述改性中使用的不飽和羧酸或其衍生物可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、利尿酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、順式甲基丁二酸、降冰片烯二酸等的不飽和羧酸或者其衍生物，例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐和酯等。衍生物的具體例子可以列舉馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等。在這些當中，適合使用不飽和二羧酸或其酸酐，特別是優(yōu)選使用馬來酸、降冰片烯二酸或它們的酸酐。
作為改性聚烯烴的改性方法，可通過公知的制造方法，例如在未改性聚烯烴中與不飽和羧酸類在熔融狀態(tài)反應的方法、在溶液狀態(tài)反應的方法、在漿液狀態(tài)反應的方法、在氣相狀態(tài)反應的方法等的任一種方法制造。
此外，在本發(fā)明中，上述未改性的聚烯烴層和EVOH層或聚酰胺層也可以通過用上述的不飽和羧酸或其衍生物改性的聚乙烯層層壓。
在由上述聚烯烴層及改性聚烯烴層構(gòu)成的樹脂中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可混合填充劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑和消泡劑等本身公知的添加劑。
此外，在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，在上述聚烯烴層和改性聚烯烴層之間，還可以存在reground層。所謂reground層是粉碎包括EVOH層、聚酰胺層、聚烯烴層及改性聚烯烴層的層中混在的該層壓結(jié)構(gòu)體的不要部分或該層壓結(jié)構(gòu)體的回收品，必要時，由擠壓機等熔融混練得到的組合物構(gòu)成，并且在不影響層壓結(jié)構(gòu)目的的范圍內(nèi)使之混合。當然，reground層沒有必要僅由上述回收樹脂構(gòu)成。但是，向其中混合例如聚烯烴層中所使用的聚烯烴，可提高機械性能。
作為本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成，不僅包括EVOH層(A)和聚酰胺層(B)的兩層結(jié)構(gòu)和(B)/(A)/(B)的三層結(jié)構(gòu)，而且包括聚烯烴層(C)或改性聚烯烴層(D)，構(gòu)成例示如下(D)/(B)/(A)，(D)/(A)/(B)，(D)/(B)/(A)/(B)，(C)/(D)/(B)/(A)，(C)/(D)/(A)/(B)，(C)/(D)/(B)/(A)/(B)，(D)/(B)/(A)/(D)，(D)/(A)/(B)/(D)，(D)/(B)/(A)/(B)/(D)，(C)/(D)/(B)/(A)/(D)/(C)，(C)/(D)/(A)/(B)/(D)/(C)和(C)/(D)/(B)/(A)/(B)/(D)/(C)。
此外，在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，可附加上述以外的其它層。作為在其他層中能使用的樹脂可以列舉以下所示者。這些樹脂和層壓結(jié)構(gòu)體沒有粘接性時，也可借助粘接層使用。此外，作為例示的其他層使用的樹脂層既可以單一使用，也可以幾層重疊使用。作為其他層能使用的樹脂可以列舉氟樹脂，在這些氟樹脂中包括聚四氟乙烯(PTEF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙稀共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙稀/氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/全氟(烷基)乙烯醚共聚物(PFA)等，此外，還包括聚氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯(ECTFE)類一部分含氯的樹脂。
在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，各層厚度沒有特別限制，可以根據(jù)構(gòu)成各層的聚合物的種類、全部層壓結(jié)構(gòu)體的層數(shù)、用途等調(diào)節(jié)得到，但是，各層的厚度通過考慮層壓結(jié)構(gòu)體的防止含酒精汽油透過性、抗應力破裂特性、柔軟性等的特性決定。作為優(yōu)選的實施方式，EVOH層(A)的厚度相對于整個層壓結(jié)構(gòu)體的厚度是3～40％，厚度不足3％時，防止含酒精汽油的透過特性差。比40％大時，抗應力破裂性差。在EVOH層(A)上層壓的聚酰胺層(B)的厚度優(yōu)選相對于EVOH(A)厚度是30～200％。如果聚酰胺層不足30％，則不能發(fā)揮抗應力破裂性的提高效果，如果比200％大，則不利于成本方面。
圖1是顯示本發(fā)明層壓結(jié)構(gòu)體中代表性層壓結(jié)構(gòu)的側(cè)視概略圖。在圖1中，中間層1是EVOH層(A)，夾持中間層1的外層2、3是聚酰胺層(B)，最外層4、5是聚烯烴層(C)或改性聚烯烴層(D)。在圖1中，顯示了一個五層結(jié)構(gòu)，但是，也可以僅僅由EVOH層(A)和聚酰胺層(B)組成，而不使用聚烯烴層(C)和改性聚烯烴層(D)。關(guān)于其它的變化方式如上所述。
作為制造本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的方法，沒有特別限定，但是可以使用例如使用能分別熔融EVOH層的樹脂、聚酰胺層的樹脂，必要時的聚烯烴層或改性聚烯烴層的樹脂的多個壓出機，熔融層壓各樹脂后，從壓出機的前端同時壓出熔融型坯，并且在模具上圍繞該坯后，將加壓流體注入到坯內(nèi)部，形成固定的形狀，然后，冷卻固化取出的公知的共擠壓吹塑成型法制造。
本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體具有優(yōu)良的防止燃料透過性，特別是在高溫條件下的防汽油和含酒精的汽油(汽油與酒精混合物)的透過性能，及優(yōu)良的汽油浸漬時的抗應力破裂性能，適合用于燃料箱等的中空容器、燃料箱附屬的閥類、燃料管用接口、罐連接用噴嘴、分離器、燃料管等的燃料儲藏或運輸用燃料部件中。
實施例下面通過實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限制。
此外，實施例及比較例中使用的樹脂及成形品的物理性能的測定方法如下所示。
燃料透過量的測定根據(jù)JIS Z0208，在T模具中通過共擠壓成型制作寬200mm的層壓膜，剪成φ75mm的圓形作為試驗片。使用該試驗片進行測定氛圍溫度為65℃的燃料透過試驗。對于燃料，使用在異辛烷和甲苯的體積比為1∶1的FuelC中混合體積比為10％的乙醇。此外，對于燃料透過測定試料面，通常將和燃料接觸的透過面向下放置，每天測定重量變化，用膜的截面面積除每天的重量變化，算出每1mm膜厚的燃料透過系數(shù)(g·mm/m2·day)。
應力破裂性能的評價在T模具中通過共擠壓成型制作寬200mm的層壓膜，切成JISdumbbell No.3作為試驗片。使用該試驗片附加10％的拉長度，在40℃，于異辛烷和甲苯的體積比為1∶1的FuelC中混合體積比為10％的乙醇的燃料中浸漬3小時，確認有無發(fā)生裂縫。
(A)EVOH(Kuraray公司制造，Eval F101A)(B)聚酰胺(B-1)聚酰胺1的制造將層狀硅酸鹽一單位的厚度是平均9.5，一側(cè)的平均長度大約為0.1μm的蒙脫石分散于10L的水中，向其中加入1.2g的12-氨基十二酸和24ml濃鹽酸，擴散5分鐘之后過濾。然后充分洗滌真空干燥。通過該操作，制備12-氨基十二酸銨離子和蒙脫石的復合體。復合體中的層狀硅酸鹽成分為80重量％。根據(jù)X射線衍射測定該復合體，硅酸鹽層間距為18.0。
在70立升的自動壓熱器中加入10kg的ε-己內(nèi)酰胺、1kg的水及200g的上述復合體，在100℃攪拌至反應體系內(nèi)為均勻狀態(tài)。然后在260℃、1.7MPa下，攪拌槽內(nèi)1小時。之后去除壓力，使水分從反應器中揮發(fā)的同時，在常壓下聚合3小時。反應結(jié)束后，冷卻從反應器下部口部取出的線狀的聚合物，剪割得到由聚酰胺6和蒙脫石構(gòu)成的顆粒(以下作為(B-1)NCH(PA6))。將得到的顆粒在100℃的熱水中，萃取未反應的單體，真空干燥。用X射線衍射分析該混合物時，層狀硅酸鹽的層間距為100以上。
(B-2)聚酰胺2的制造代替聚酰胺1制造時的10kg的ε-己內(nèi)酰胺、1kg的水及200g的上述復合體，使用8.2kg的ε-己內(nèi)酰胺、0.9kg的六亞甲基二胺、0.9kg的己二酸、2kg的水及200g的上述復合體，除此之外，進行和(B-1)聚酰胺1的制造相同的操作，得到由聚酰胺6/66樹脂和蒙脫石構(gòu)成的顆粒(此后稱為(B-2)NCH(PA6/66))。將該混合物通過X射線衍射分析時，層狀硅酸鹽的層間距為100以上。
(C)粘接性PE的制造將HDPE(三井化學，高密度聚乙烯，Hizex HZ5202B)70重量％和酸改性PE(三菱化學，酸改性PE Modic AP)30重量％進行粒料摻混，制造(C)粘接劑PE混合物。
實施例1使用表1中所示的材料，分別使(A)在擠出溫度230℃、(B-1)在擠出溫度240℃、(C)在擠出溫度190℃下熔融，于4層T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接劑PE構(gòu)成的層、(B-1)NCH(PA6)構(gòu)成的層、(A)EVOH構(gòu)成的層所形成的層結(jié)構(gòu)為(C)/(A)/(B-1)/(C)＝150/75/75/150μm的層壓膜。測定得到的層壓膜的燃料透過量，結(jié)果顯示于表1。
實施例2
使用表1中所示的材料，分別使(A)在擠出溫度230℃、(B-1)在擠出溫度240℃、(C)在擠出溫度190℃下熔融，于5層T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接劑PE構(gòu)成的層、(B-1)NCH(PA6)構(gòu)成的層、(A)EVOH構(gòu)成的層所形成的層結(jié)構(gòu)為(C)/(B-1)/(A)/(B-1)/(C)＝150/37.5/75/37.5/150μm的層壓膜。測定得到的層壓膜的燃料透過量，結(jié)果顯示于表1。
實施例3除了(B-1)NCH(PA6)被(B-2)NCH(PA6/66)代替之外，和實施例2中用相同的方法獲得層壓膜。測定得到的層壓膜的燃料透過量，結(jié)果顯示于表1。
比較例1使用表1所示的材料，分別使(A)在擠出溫度230℃、(C)在擠出溫度190℃下熔融，于3層T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接劑PE構(gòu)成的層、(A)EVOH構(gòu)成的層所形成的層結(jié)構(gòu)為(C)/(A)/(C)＝150/150/150μm的層壓膜。測定得到的層壓膜的燃料透過量，結(jié)果顯示于表1。
比較例2除了EVOH(A)被(B-1)NCH(PA6)代替之外，和比較例1用相同的方法得到層壓膜。測定得到的層壓膜的燃料透過量，結(jié)果顯示于表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性按照本發(fā)明，通過組合使用EVOH層和分散了層狀硅酸鹽的聚酰胺層作為阻擋層，能得到防止燃料透過性，特別是高溫條件下的防止含酒精燃料的透過性及抗應力破裂性優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體。
該層壓結(jié)構(gòu)體適合用于燃料箱等的中空容器、燃料箱附屬的閥類、燃料管用接口、罐連接用噴嘴、分離器、燃料管等的燃料儲藏或運輸用燃料部件中。
權(quán)利要求
1.防止燃料透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于至少包含乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)層和聚酰胺層的2層，該聚酰胺層含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的的層狀硅酸鹽0.2～5重量份。
2.防止燃料透過性能優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于在含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的層狀硅酸鹽0.2～5重量份的2層聚酰胺層之間，夾有乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)層。
3.層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于權(quán)利要求1或2所述的層壓結(jié)構(gòu)體還具有聚烯烴層。
4.權(quán)利要求3所述的層壓結(jié)構(gòu)體，聚烯烴是由不飽和羧酸或其衍生物通過改性得到。
5.權(quán)利要求3所述的層壓結(jié)構(gòu)體，EVOH層或聚酰胺層和聚烯烴層是通過由不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴層層壓得到。
6.權(quán)利要求1或2所述的層壓結(jié)構(gòu)體，層狀硅酸鹽是以一側(cè)的長度為0.002～1μm，厚度為6～20，各自保持平均20以上的層間距，并且均勻分散于聚酰胺樹脂中。
7.權(quán)利要求1～6的任一項中所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于在上述層壓結(jié)構(gòu)體中，EVOH層的厚度相對于整個層壓結(jié)構(gòu)體的厚度是3％～40％，層壓在EVOH層上的聚酰胺層相對于EVOH層的厚度是30％～200％。
8.中空容器，由使用權(quán)利要求1～7的任一項中所述的層壓結(jié)構(gòu)體形成。
9.燃料部件，由使用權(quán)利要求1～7的任一項中所述的層壓結(jié)構(gòu)體形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及防止燃料透過性、特別是汽車用燃料的防透過性優(yōu)良的層壓結(jié)構(gòu)體。詳細的是涉及在高溫環(huán)境下，防止汽油或含酒精的汽油(汽油和酒精的混合物)透過性及在含酒精的汽油浸漬時的耐應力破裂性優(yōu)良，適用于汽油箱、管等的燃料儲藏或運輸用燃料部件的層壓結(jié)構(gòu)體，其特征在于至少包括乙烯－乙酸乙烯共聚物的皂化物層和聚酰胺層的2層，該聚酰胺層含有聚酰胺樹脂100重量份和均勻分散在聚酰胺樹脂中的層狀硅酸鹽0.2～5重量份。
文檔編號B32B27/34GK1738713SQ200380108650
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者中村賢, 中村孝治 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社