專利名稱：提高紙制品的耐臟污性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及造紙技術，具體是涉及造紙過程中使紙制品具有防水防油功效的方法，從而達到提高紙制品，尤其是具有防偽特征的紙制品的耐臟污性的目的。
背景技術：
紙制品，包括紙張和紙板，尤其是流通領域中的票據，遭遇水或油污的時候，表面很容易臟污，其使用性能就會有所下降，甚至不能繼續(xù)使用。具有防偽特征的紙張，尤其是鈔票，在流通領域中與各類人群接觸最多，因此最容易被污染。鈔票的耐臟污、防水防油等物化性能差，加之其流通量較大，自然難以保持自身的清潔，因此鈔票無疑被認為是最骯臟的紙張。被污染的鈔票不僅在形象上被大打折扣，并可能成為致病菌的傳播源，只能結束其使用壽命。鈔票紙是鈔票的初期產品，實現鈔票紙耐臟污性能的最終目的是提高鈔票在流通中抵御各種日常污物粘附的能力。
紙張在日常生活中常沾染的污物可分為三大類油類、水類和油水混合類。因此，如果紙頁能夠同時實現較好的既疏水又疏油的能力，就可以達到令紙制品耐臟污的目的；同樣，如果通過一種有效方法提高鈔票紙這種流通頻率高的紙張對污染物的抵御臟污的能力，將延長鈔票的流通使用壽命，并滿足人們日益提高的生活和衛(wèi)生方面的要求。
中國專利申請97101239.3中記載了采用含氟丙烯酸共聚物與聚乙烯醇或氧化淀粉含水混合物對紙張進行疏水疏油處理的方法，其含氟丙烯酸共聚物要求包括多氟單體在內的三種不同化合物混和而成的共聚物，并借助至少一種交聯劑的作用，在有效提高紙張對脂類的屏障效果的同時縮短其為了達到該效果所必需的相當長的紙張陳化或放置時間，并且其處理方法是以涂抹的方式施用于紙張表面。該方法主要適用于包裝濕的和/或脂肪食品，如食品包裝紙等的處理。
中國專利申請95193390.6提到了一種防水防油的水性組合物，其中明確指出該組合物的防水防油主要針對類似紡織品的含纖維制品的基材的處理過程，所以該水性組合物也是針對性極強地選用至少含有聚烷氧基化的聚氨酯和含氟丙烯酸聚合物(該含氟丙烯酸聚合物包括含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體和一種含有季胺表面活性劑的可聚合的陽離子乳化劑的聚合反應產物)的組成成分，該組合物不適用于一般紙頁和有防偽標識而用作其他用途紙頁的處理。
通過對紙頁表面或內部進行疏水疏油處理，使產品提高對生活污染物的防御能力，從而提高紙張的使用壽命，尤其是對有防偽標識的紙頁，特別是對鈔票紙頁進行處理，使之獲得較好的防水防油效果，使鈔票具有防水防油耐臟污性能，將產生更加積極的效益。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用含氟丙烯酸聚合物作為防水防油劑，通過對紙頁內部或外部處理獲得了防水防油效果，實現了紙頁耐臟污的目的，解決了上述問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種使紙制品具有防水防油功效的方法，通過選擇和采用含氟丙烯酸聚合物作為防水防油劑，在造紙工藝中通過內部處理和/或表面處理，獲得具有防水防油耐臟污特性的紙頁。
本發(fā)明的目的還在于提供以采用含氟丙烯酸聚合物作為防水防油劑，將其加至紙漿中和/或施于紙頁表面之后所得到的紙制品。
根據本發(fā)明提供的使紙制品具有防水防油功效的方法，包括將含氟丙烯酸聚合物的原料加至紙漿中的步驟和/或對抄造得到的紙頁進行表面處理的步驟，所述含氟丙烯酸聚合物具有以下分子式[C8F17SOR(CH2)2CRO-CH2]n，其中R為含有1-5個碳原子的烷基，n為2-5。
本案發(fā)明人經過對現有技術的分析和大量試驗探索，發(fā)現選擇所述含氟丙烯酸聚合物作為抗水抗油劑，采用加入紙漿中的內部處理和/或表面施膠處理，得到的紙制品具有疏水疏油性能，因而獲得了極佳的防水防油、耐臟污的效果。
根據本發(fā)明的方法，所述內部處理是將包括含氟丙烯酸聚合物的原料加入漿池或于漿料上網前的流送系統(tǒng)，以紙漿絕干重量計，該原料中包括所述含氟丙烯酸聚合物0.5％-10％、羧甲基纖維素鈉0-2％、聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷0-3％；也可以選擇對已經抄造出的紙頁使用所述的含氟丙烯酸聚合物，通過表面施膠工藝實施表面處理；也可以將所述含氟丙烯酸聚合物與表面施膠劑制成含水組合物，使用該含水組合物通過表面施膠工藝實施表面處理，該含氟丙烯酸聚合物的濃度為0.1％-3.0％(重量)，表面施膠劑的濃度為5％-15％。當然根據產品的性能和使用要求，可以同時采用內部處理和表面施膠處理。
各種試驗結果表明，按照本發(fā)明的方法，單獨使用所述含氟丙烯酸聚合物添加劑到紙漿中作為抗水抗油劑，即可使紙張獲得一定的耐臟污能力，但對各類流通票據，例如鈔票紙，不僅要求耐臟污能力，還需要滿足鈔票紙使用要求的特性，尤其是濕強度、物理強度等，因此優(yōu)選同時使用羧甲基纖維素鈉和聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷。但是如果僅僅要求鈔票紙的耐臟污能力，不對其它指標有較高要求的情況下，僅僅使用防水防油劑即可?？梢圆捎萌魏喂南蚣垵{中加入助劑或填料的方法，例如，紙漿調和時在漿池中添加，或在上網前的紙漿流送系統(tǒng)內施加等。
同樣，單獨使用表面施膠劑處理的紙張沒有耐臟污能力，但在本發(fā)明提出的防水防油劑中加入表面施膠劑則可在改善紙張的表面性能、強度等指標的同時，使以滿足鈔票紙對紙張的基本要求。另一方面，使用防水防油劑與表面施膠劑混合施膠即可實現鈔票紙的耐臟污的功效，但這種施膠劑在工業(yè)化生產條件下不穩(wěn)定，會影響施膠最終效果，通過在防水防油劑與表面施膠劑的混合劑中加入穩(wěn)定劑可明顯改善施膠劑的穩(wěn)定性。
根據本發(fā)明優(yōu)選的方法，實施表面處理的含水組合物中，可使用的表面施膠劑包括聚乙烯醇(優(yōu)選中高聚合度的產品，相對分子量為12～17×104)、氧化淀粉或明膠，所述含水組合物中還可以含有苯乙烯-丙烯酸共聚物(或稱苯丙乳液)作為穩(wěn)定劑，濃度為0.1％-1.0％，將上述組合物的水溶液采用公知的紙制品表面施膠設備涂敷于紙頁表面，例如通過槽式表面施膠工藝涂敷于紙頁表面，經干燥后獲得具有表面耐臟污特性的紙制品。
優(yōu)選地，該含水組合物中，含氟丙烯酸聚合物的濃度為0.4-1.0％，表面施膠劑的濃度為7％-12％，苯乙烯-丙烯酸共聚物的濃度為0.4％-0.7％。
采用內部處理時，以紙漿絕干重量計，添加原料中包括含氟丙烯酸聚合物1.0％-5.0％、羧甲基纖維素鈉0.8-1.5％、聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷1.5-2.0％。在制造具有防水防油功效的鈔票紙過程中，該內部處理的具體方法可以是在紙漿中依次加入上述含氟丙烯酸、羧甲基纖維素鈉和聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PPE)，加入地點可以是漿池或漿料上網前流送系統(tǒng)，常規(guī)操作后使紙制品在滿足鈔票紙要求的同時獲得耐生活污染(如咖啡、醬油、油、果汁、牛奶等)的能力。
綜上所述，本發(fā)明的關鍵在于，在現有技術的基礎上，經過試驗篩選，提出使用具有特定化學組成的含氟丙烯酸聚合物作為有效防水防油劑的操作方法，配合輔劑的使用，所提供的使紙制品具有防水防油功效的方法簡單實用，可操作性強，得到的紙頁具有疏水疏油性能，該紙頁經干燥后獲得的產品即紙制品可防水防油，耐臟污，對生活污染物的抵御能力增強，從而提高了紙制品的使用壽命，尤其適用于具有防偽特征的紙制品，例如鈔票等流通票據，其在防水防油的同時，還滿足了作為流通領域的特殊紙制品在流通使用中的特殊需要，并且不改變其原有的特征，如觸感和特有的質感等。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的實施范圍。
本發(fā)明所用的含氟丙烯酸聚合物[C8F17SOR(CH2)2CRO-CH2]n(R為含有1-5個碳原子的烷基，n為2-5)，天津尤奈特科技發(fā)展有限公司的商購品。
紙張耐臟污能力檢測試驗將采用本發(fā)明方法生產出來的紙張(不論是內部處理，還是表面處理)，放置在通常大氣物理條件下(即對溫度、濕度無特殊要求)，用市售的多種污染物進行污染，觀察其耐受能力，并與傳統(tǒng)工藝的鈔票紙進行對比。
污染物采用以下幾種咖啡(雀巢牌，濃度參照產品中有關使用說明)、醬油、醋、牛奶(常規(guī)標準的純鮮奶)、色拉油(綠寶牌)、豬油，墨汁(一得閣牌)處理方式將待測紙張在桌上鋪平，用試驗室滴管吸取一定量污染物，滴于紙面上，30秒后用軟紙擦除，觀察紙面上是否留有痕跡或有滲透。
實施例1在紙漿(全棉漿)中按相對于纖維絕干重量百分比依次加入5％的含氟丙烯酸，0.8％羧甲基纖維素鈉，2.0％聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PPE，杭州市化工研究所生產，固含量10％左右，粘度約0.6Pa.s，pH5～7)，用試驗室抄片機抄出定量為100g/m2的紙片，然后用上述所有污染物與傳統(tǒng)工藝生產的鈔票紙(除成分外，所有操作條件均相同)進行對比，結果如下

注釋“○”表示污染物在紙張表面沒有滲入，同時也沒有留下明顯痕跡；“◇”表示污染物滲入紙張表面，但在放置一段時間后沒有留下明顯痕跡；“◆”表示污染物滲入紙張表面，同時也留下明顯痕跡。
實施例2將未經施膠的紙張(全棉漿)按下述施膠配方采用槽式表面施膠工藝涂敷紙頁進行表面施膠，然后用上述所有污染物與傳統(tǒng)工藝生產的鈔票紙(制漿及抄紙工藝相同，但可以使用常規(guī)表面施膠劑處理)進行對比。
施膠劑配方(重量百分比)含氟丙烯酸聚合物1.0％，聚乙烯醇(四川維尼綸廠生產，相對分子量12×104～17×104)8％，苯乙烯-丙烯酸乳液(廣西南寧博士科工貿有限公司生產)1.0％，混合成水溶液。
施膠溫度60℃。
對比結果如下

注釋“○”表示污染物在紙張表面沒有滲入，同時也沒有留下明顯痕跡；“◇”表示污染物滲入紙張表面，但在放置一段時間后沒有留下明顯痕跡；“▲” 表示污染物在紙張表面留下較輕微的痕跡；“◆” 表示污染物滲入紙張表面，同時也留下明顯痕跡。
實施例3紙張耐折度和斷裂長的檢測對實施例1和2方法抄出的紙張和傳統(tǒng)工藝生產的鈔票紙同時進行物理指標耐折度的性能比較，結果如下


根據行業(yè)標準，鈔票紙的耐折度要求不少于2000次(雙折)，斷裂長不低于5000米。以上數據說明，采用防水防油處理后，對于紙張較為重要的物理指標，例如耐折度和裂斷長，該抗水抗油劑對其影響不是很大，均在正常參數范圍內。
以上描述了本發(fā)明優(yōu)選實施方式，然其并非用以限定本發(fā)明。本領域技術人員對在此公開的實施方案可進行并不偏離本發(fā)明范疇和精神的改進和變化。
權利要求
1.一種使紙制品具有防水防油功效的方法，其特征在于在造紙工藝中將包括含氟丙烯酸聚合物的原料加至紙漿中和/或對抄造得到的紙頁進行表面處理，所述含氟丙烯酸聚合物具有以下分子式[C8F17SOR(CH2)2CRO-CH2]n，其中R為含有1-5個碳原子的烷基，n為2-5。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將包括含氟丙烯酸聚合物的原料加入漿池或于漿料上網前的流送系統(tǒng)，以紙漿絕干重量計，該原料中包括所述含氟丙烯酸聚合物0.5％-10％、羧甲基纖維素鈉0-2％、聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷0-3％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用所述的含氟丙烯酸聚合物制成含水組合物，對紙頁實施表面處理，該含氟丙烯酸聚合物的濃度為0.1％-3.0％。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述的含水組合物中還包括表面施膠劑，通過表面施膠工藝對紙頁實施表面處理，該表面施膠劑包括聚乙烯醇、氧化淀粉或明膠，其濃度為5％-15％。
5.如權利要求3或4所述的方法，其中，所述含水組合物中還含有苯乙烯-丙烯酸共聚物作為穩(wěn)定劑，濃度為0.1％-1.0％。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述紙制品為具有防偽特征的紙張或紙板。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述紙制品為鈔票紙。
8.利用權利要求1～7中任一項所述方法得到的紙制品。
9.如權利要求8所述的紙制品，所述紙制品為具有防偽特征的紙張或紙板。
10.如權利要求9所述的紙制品，所述紙制品為鈔票紙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使紙制品具有防水防油效果的方法，使用具有以下分子式的含氟丙烯酸聚合物作為防水防油劑[C
文檔編號D21H21/14GK1673454SQ200410008
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者張榮禹, 趙剛, 馬山, 沙濤, 李向明, 劉永紅 申請人:中國印鈔造幣總公司