專利名稱：多層容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層容器的改進，并具體涉及具有高耐沖擊性、高燃料不滲透性、優(yōu)異的中空成型特性、相互接觸各層的高粘接性，以及中空成型期間形成的溢料的高再循環(huán)性，同時其他特征也保持令人滿意的大小。
背景技術(shù)：
金屬和樹脂產(chǎn)品作為多層容器是已知的，多層樹脂容器具有成形自由，重量輕，能改進燃料消耗，制造時可減少工序以及提高再循環(huán)性的優(yōu)點。因而，目前傾向于增加多層樹脂容器的使用和制造。作為多層容器，通常已知有由單層聚乙烯形成的一種多層容器，和由例如以聚酰胺樹脂層或乙烯乙烯醇層作為阻擋層的多層中空模制品形成的一種多層容器。近來，要求傳統(tǒng)的多層容器，無論其是單層還是多層的，都具有更低的燃料不滲透度，以滿足多個國家中對排放氣體的法律和法規(guī)，同時保持其他性質(zhì)，并且還要求由更廉價的材料形成。除非在單層時使聚乙烯，或者在多層時使聚酰胺樹脂層具有相當(dāng)大的厚度，否則難以實現(xiàn)其燃料不滲透性。已知有一種通過將葉硅酸鹽(phyllosilicate)均勻地分散到其中，無需增大其厚度即可改善聚酰胺樹脂層的燃料不滲透性的技術(shù)，如日本特許出愿公開公報No.(特開平)8-127089中所披露的。
根據(jù)上述傳統(tǒng)技術(shù)，盡管這樣會改善其燃料不滲透性，不過葉硅酸鹽的均勻分散會帶來嚴(yán)重降低多層容器的耐沖擊性的問題。另一個問題是，其聚酰胺和改性聚乙烯層的粘接強度降低。再一個問題是，在中空成型過程中形成的溢料再循環(huán)期間，耐沖擊性大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
從而，本發(fā)明的一個目的在于提供一種改進的多層容器，能有效地克服相同性質(zhì)的傳統(tǒng)多層容器中遇到的缺陷。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種改進的多層容器，其在燃料不滲透性和耐沖擊性方面很優(yōu)異，同時能適當(dāng)?shù)卦傺h(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，一種多層容器包括主要成分為聚酰胺的聚酰胺層。提供主要成分為聚乙烯的聚乙烯層。此外，提供主要成分是聚乙烯的改性聚乙烯層。改性聚乙烯層由用不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物其中至少之一進行改性的聚乙烯形成。在上述多層容器中，將聚酰胺層、聚乙烯層和改性聚乙烯層疊層，形成層狀結(jié)構(gòu)。聚酰胺層由聚酰胺樹脂或包含聚酰胺樹脂的樹脂混合物形成，聚酰胺層包含平均粒子直徑為150nm或更小、且相對于100重量份的聚酰胺樹脂或樹脂混合物含量不大于0.2重量份的無機化合物。
具體實施例方式
以下將詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的多層容器。在說明中，除非另外指出，否則％表示“質(zhì)量或重量百分比(％)”。
根據(jù)本發(fā)明的多層容器是由三層或更多層形成的多層容器，并且通過疊層聚酰胺層、聚乙烯層、和用不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物改性的聚乙烯層而制成。聚酰胺層包含相對于100重量份的聚酰胺樹脂或包含聚酰胺樹脂的樹脂混合物為0.2或更少重量份、平均粒子直徑或尺寸為150nm或更小的無機化合物。
上面所述的構(gòu)成，使多層容器在燃料不滲透性和再循環(huán)性以及耐沖擊性方面都很優(yōu)異，這是因為聚酰胺層不變成剛性。
如果無機化合物超過0.2重量份，則聚酰胺樹脂末端的酰胺基具有較大的去活數(shù)，降低其與改性聚乙烯層的粘接強度，從而降低多層容器的耐沖擊性。還擔(dān)心，如果多層容器成型(特別是吹塑)時產(chǎn)生的不必要部分(所謂的溢料)，整體上或者部分地混合到聚乙烯層中(再循環(huán))，則其與改性聚乙烯的低粘接強度會降低混有再循環(huán)材料的容器的物性，特別是其耐沖擊性。
在此，將說明聚乙烯層。
聚乙烯層通常形成為接觸燃料的最內(nèi)層，或者接觸空氣的最外層，不過其也可以被配置于任何其他部分。
如果最內(nèi)層和最外層其中之一或兩者為聚乙烯層時，則可使用其成型時產(chǎn)生的溢料作為用于成型另一多層容器的聚乙烯層的聚乙烯材料，或者作為該材料的一部分。換言之，可使用這種溢料構(gòu)成0到100％的聚乙烯層。因而，雖然當(dāng)然可使用不包含任何溢料的材料，不過也可以使用溢料本身(包含100％溢料的材料)作為用于聚乙烯層的材料，并且即便在此情形中，其也滿足多層容器所需的特性，如耐沖擊性和燃料不滲透性，并且賦予該容器樹脂多層容器的全部特性，如重量輕和成型自由。盡管對于構(gòu)成最內(nèi)層或最外層的聚乙烯層，通常包含再循環(huán)材料如溢料，不過如果聚乙烯層作為任何其他部分，則對于任何所述部分也可包含再循環(huán)材料如溢料。
如果使用聚乙烯層作為并非構(gòu)成最內(nèi)層或最外層的其它層，則鑒于其耐汽油性，優(yōu)選使用平均分子量為大約200000到1000000左右的材料(作為聚乙烯層)。更優(yōu)選使用平均分子量為200000到500000的材料(作為聚乙烯層)。構(gòu)成最內(nèi)層或最外層的聚乙烯樹脂并非總必須使用相同的材料，而根據(jù)適當(dāng)要求也可使用不同的材料。使用這種聚乙烯層，通常能實現(xiàn)-80℃或更低的冷脆化溫度，從而改進耐冷沖擊性。
在此，將說明聚酰胺層。
聚酰胺層作為用于多層容器的燃料滲透抑制層，并且優(yōu)選平均厚度為40到450μm，更優(yōu)選40到200μm。如果其平均厚度小于40μm，則會大大降低其燃料不滲透性，并且當(dāng)例如通過吹塑成型時，聚酰胺層的厚度減小，更易于破裂。如果其平均厚度超過450μm，則與聚乙烯相比為剛性的聚酰胺樹脂，會降低多層容器所需的耐沖擊性，并且當(dāng)溢料再循環(huán)時，大厚度聚酰胺層的分散要求如此之大的剪切力，以至于剪切的熱量使再循環(huán)處理的溫度升高，并引起聚乙烯退化或交聯(lián)。這樣就降低了多層容器的耐沖擊性，或者改變吹塑期間用于主要層的聚乙烯的熔融粘度，從而難以獲得任何可靠的多層容器。
對于100重量份的聚酰胺樹脂或者包含聚酰胺樹脂的樹脂混合物，聚酰胺層包含0.2重量份或更少的平均粒子直徑為150nm或更小的無機化合物。無機化合物最好具有45nm或更小的平均粒子直徑。其比例優(yōu)選從0.01到0.1重量份。除非混合有任何這種無機化合物，否則燃料不滲透性不會有改善。
如果無機化合物的平均粒子直徑超過150nm，則得到降低多層容器耐沖擊性的剛性聚酰胺層。如果無機化合物的比例超過0.2重量份，則得到嚴(yán)重降低多層容器耐沖擊性的剛性聚酰胺層，并且該聚酰胺層與改性聚乙烯層的粘接強度較低，從而降低了多層容器的耐沖擊性。
作為聚酰胺樹脂的例子，有通過將包括ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基已酸、ω-庚醇內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、11-氨基十一烷酸、十一烷內(nèi)酰胺、12-氨基十二烷酸和十二內(nèi)酰胺的單體，或者諸如己二胺、壬二胺、十一撐二胺和十二甲撐二胺的二胺，與諸如對苯二酸、異酞酸、己二酸和癸二酸聚合，且具有酰胺鍵(-CONH-)的二羧酸的聚合物。
可根據(jù)需要將適量的熱穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、防老化劑、染料、顏料、阻燃劑等中的任何物質(zhì)加入聚酰胺樹脂和樹脂混合物中。當(dāng)如上所述由吹塑成型產(chǎn)生的溢料，在捏合機中按照制造聚合物合金的方式通過捏合而再循環(huán)時，剪切的熱量可能會升高樹脂溫度，這是因為聚乙烯具有非常高的熔融粘度。在此情形中，可根據(jù)情況加入加工穩(wěn)定劑。作為加工穩(wěn)定劑，可有效地加入例如2重量份或更少的銅基加工穩(wěn)定劑、受阻苯酚基抗氧化劑和磷基加工穩(wěn)定劑其中之一或兩者。不能指望加入超過2重量份能產(chǎn)生任何更好的結(jié)果，而實際上由于這樣會減小樹脂的韌性，因此是人們所不希望的。
加入聚酰胺層的無機化合物必需是能夠大大改善聚酰胺層的燃料不滲透性，從而改善多層容器的燃料不滲透性的化合物。從而，要求無機化合物的平均粒子直徑為150nm或者更小。還優(yōu)選無機化合物均勻地分散到聚酰胺樹脂或樹脂混合物中。
可采用的無機化合物的具體例子有氧化鈦、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、滑石、鎳滑石、蠟蛇紋石(kerolite)、鎳皂石、葉蠟石、鐵葉蠟石、粘土、氧化鋁、氧化鐵、炭黑、氟云母、云母、膨潤土、高嶺石、地開石、珍珠陶土、拉輝煌巖(odinite)、蒙脫石、利蛇紋石、鎂綠泥石、鎳?yán)呒y石、絲鋅鋁石和鎳鋁蛇紋石，以及其任意的組合。在這些無機化合物中，優(yōu)選氧化鈦、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、滑石、粘土、氧化鋁或蒙脫石，或者其任意的組合，這是因為其價格合理，并且易于使用?？梢允翘烊换蛘吆铣傻奈镔|(zhì)。
在此，將說明改性聚乙烯層。
改性聚乙烯層由用不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物改性的聚乙烯構(gòu)成。使用改性聚乙烯使與聚酰胺具有粘接性(反應(yīng)性)，并且具有與聚乙烯和聚酰胺都粘接的性質(zhì)。
改性聚乙烯優(yōu)選密度為0.935g/cm3或更小。如果其密度超過0.935g/cm3，則改性聚乙烯層會變得過于剛性，以至于會嚴(yán)重降低多層容器的耐沖擊性。
由于其上述性質(zhì)，希望將改性聚乙烯層設(shè)置在聚乙烯層與聚酰胺層之間。還希望在聚酰胺層的兩側(cè)上都存在改性聚乙烯層，并且厚度為聚酰胺層厚度的0.1倍或更大倍數(shù)。這是即使由于吹塑成型厚度減小程度不同而導(dǎo)致厚度不均勻，改性聚乙烯層的任何部分也能與聚酰胺層接觸時所需的厚度。
下面說明優(yōu)選具有上述厚度的原因。
雖然改性聚乙烯層用于將聚乙烯層與聚酰胺層粘結(jié)在一起，不過當(dāng)如上所述將聚酰胺分散到聚乙烯中、用溢料的再循環(huán)時，其在彼此不具有任何親和力的聚乙烯與聚酰胺之間，還起到如同聚合物合金中的相容劑或相容賦予劑的作用。從而，如果改性聚乙烯層的厚度不為聚酰胺層厚度的0.1倍或更大倍數(shù)，則其量不足以作為用于使溢料再循環(huán)的相容賦予劑，聚酰胺難于按照穩(wěn)定的方式分散到聚乙烯中。結(jié)果，通過再循環(huán)溢料得到的多層容器，其性質(zhì)，特別是耐沖擊性嚴(yán)重降低。
考慮到其改性賦予的粘接性(反應(yīng)性)和改性聚乙烯作為相容賦予劑的作用，希望構(gòu)成改性聚乙烯層的改性聚乙烯的改性度為尚待改性的聚乙烯的0.1到5％。如果其改性度低于0.1％，則其不能與聚酰胺令人滿意地粘接(反應(yīng))，從而，可能會降低多層容器的耐沖擊性。增大聚酰胺相對于再循環(huán)溢料的量，使聚酰胺難于分散到聚乙烯中，并使再循環(huán)困難，并且通過再循環(huán)得到的多層容器可能會具有低耐沖擊性。不能期望超過5％的改性度會產(chǎn)生任何更好的結(jié)果，反而會使改性聚乙烯韌性低，可能會使多層容器具有更低的耐沖擊性。
可用于改性聚乙烯的不飽和羧酸或其衍生物的例子，優(yōu)選諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的一元羧酸，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸和甲叉丁二酸的二羧酸，以及諸如順丁烯二酐、甲叉丁二酐和隆冰片烯二酸酐的二羧基酐，以及其二羧酸或其酐。
一種已知的方法，如熔化捏合方法或溶液法，可作為改性聚乙烯的方法。在熔化捏合方法中，將聚乙烯、用于改性聚乙烯的不飽和羧酸(或其酐)以及催化劑裝填到例如擠壓機或雙螺桿捏合機中，并捏合在一起，同時通過加熱到150℃到250℃的溫度而使它們?nèi)刍?。在溶液法中，將上述物質(zhì)溶解到諸如二甲苯的有機溶劑中，并且在80℃到140℃的溫度下攪動該溶液，從而將聚乙烯改性。在任何一種情況下，都可以使用普通的游離基聚合催化劑作為催化劑，并且優(yōu)選使用例如諸如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、二-叔-丁基過氧化物、過氧化乙酰、叔-丁基過-苯甲酸、過氧化二枯基、過乙酸、叔-丁基過三甲基乙酸鹽或2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基-過己炔的過氧化物，或者諸如偶氮二異丁腈的重氮基化合物。所添加的催化劑的量優(yōu)選占100重量份的用于改性的不飽和羧酸或其酐的1到100重量份。
在此，將說明通過將聚乙烯層、聚酰胺層和改性聚乙烯層相互疊層，得到的多層容器。
該多層容器整體上的壁厚度優(yōu)選為聚酰層厚度的10倍或更大倍數(shù)。當(dāng)使多層容器具有耐沖擊性的聚乙烯層的厚度為聚酰層厚度的大約10倍或更大倍數(shù)時，多層容器具有令人滿意的耐沖擊性，當(dāng)溢料再循環(huán)時，聚酰胺易于分散，并且通過再循環(huán)溢料制成的多層容器，實際上具有令人滿意的性質(zhì)，特別是在耐沖擊性方面。如果其壁厚小于10倍，則由于對于多層容器整體的壁厚度而言，聚酰層具有過大的厚度，并且與聚乙烯相比更剛性的聚酰胺有可能會產(chǎn)生不利的影響，降低多層容器的耐沖擊性。當(dāng)再循環(huán)溢料時，增大聚酰胺的量時會降低其在聚乙烯中的可分散性，并且可降低通過再循環(huán)制成的多層容器的耐沖擊性。
當(dāng)聚乙烯層包含溢料時，即當(dāng)其僅由溢料組成，或者由溢料和聚乙烯組成時，溢料中含有聚酰胺。當(dāng)將彼此不相容的這類樹脂捏合在一起時，其相位分離成構(gòu)成連續(xù)層的成分(海成分)和構(gòu)成不連續(xù)層的成分(島成分)，并且構(gòu)成島成分(即聚酰胺)的樹脂的可分散粒子直徑受多種因素的影響，多種因素包括成分之間的密度和粘度比、其表面張力、其相互作用強度以及外部機械力。
根據(jù)本發(fā)明的多層容器的疊層各層的結(jié)構(gòu)上的比值，可由層厚度比來換算，更具體而言，希望將構(gòu)成聚乙烯層的溢料中所分散的聚酰胺粒子直徑的控制成50μm或更小。如果所分散的聚酰胺粒子直徑超過50μm，則再循環(huán)溢料使多層容器的耐沖擊性特別低。
在再循環(huán)溢料時通過給予一些外部機械力(捏合機或者吹塑成型螺桿產(chǎn)生的剪切力)，易于形成聚酰胺具有上述分散粒子直徑的狀態(tài)。不過，對于再循環(huán)溢料，可不加任何限制地采用任何方法。例如，有一種在捏合機中由溢料碎產(chǎn)物制備分散有聚酰胺的樹脂，并與新料或新聚乙烯混合，制造吹塑成分的方法，和一種在吹塑之前在具有強捏合螺桿的吹塑機中，將溢料的碎產(chǎn)物與新聚乙烯直接混合的方法。
為了制造多層容器，可有選擇地不加任何特別限制地采用任何已知方法，如中空成型法。有一種例如遵循普通的中空成型法，從擠壓機擠壓出與所形成層數(shù)相應(yīng)的熔融樹脂，或者將所用的材料量引入單個多層中空成型模具，并在模具中粘接在一起，或者在脫模之后立即粘接的方法。
盡管根據(jù)本發(fā)明使多層容器燃料不滲透性出色的原因，現(xiàn)在依然不很清楚，可以假設(shè)通過結(jié)合兩個因素，即聚酰胺層中平均粒子直徑為150μm或更小且構(gòu)成結(jié)晶核的無機化合物所實現(xiàn)的結(jié)晶性提高，以及有選擇地允許包含無機粒子的聚乙烯和尼龍滲透，阻礙燃料通過。還假設(shè)，其良好的耐沖擊性可能是由于無機化合物的量處于0.2重量份之內(nèi)，其中無機化合物不作為雜質(zhì)，不會使聚酰胺樹脂變剛性或者降低其物性，并且不會降低其與改性聚乙烯層的粘接。
實施例參照與比較例進行比較，參照下述實施例，將更易于理解本發(fā)明；不過，這些實施例意在說明本發(fā)明，不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1按照下面所述制備用于多層容器的多層結(jié)構(gòu)的樹脂材料。
在具有攪拌漿葉的反應(yīng)器中，在100℃下攪拌10kg的ε-己內(nèi)酰胺，直至形成均勻的反應(yīng)系為止。然后，將溫度升高至260℃，并在施加15kg/cm2壓力的條件下繼續(xù)攪拌至少一小時。接下來，不再施加壓力，在常壓下繼續(xù)反應(yīng)三小時，同時通過揮發(fā)去除水分。在反應(yīng)終止之后，通過反應(yīng)器的底部噴嘴收集股狀反應(yīng)產(chǎn)物，進行水冷，并且切割成平均分子量為32000的聚酰胺-6樹脂小球。
在將小球浸入熱水中并通過萃取去除未反應(yīng)單體(大約10％)之后，在真空中干燥，產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明用作粘接層的聚酰胺樹脂。
通過在雙螺桿擠壓機中將上面得到的10kg聚酰胺樹脂與10g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦捏合，獲得聚酰胺樹脂混合物。
制備MI為4.4的聚乙烯，作為構(gòu)成多層容器的外層和內(nèi)層的PE，并且通過用0.5重量份的順丁烯二酐改性100重量份的PE，得到改性PE，且比重為0.935g/cm3，作為PE與聚酰胺層之間的粘接層。
然后，使用上述的樹脂材料制造多層容器。更具體而言，通過在三種材料五層吹塑機中進行成型，制造具有由PE(外層)、改性PE(粘接層)、聚酰胺樹脂成分(阻擋層)、改性PE(粘接層)和PE(內(nèi)層)構(gòu)成的三種材料五層結(jié)構(gòu)的多層容器。多層容器的平均阻擋層厚度為100μm，與其一樣大的100μm的粘接層厚度，并且包括PE層厚度在內(nèi)的總壁厚度為6000μm，是阻擋層的60倍厚，并且測得為1100mm×600mm×200mm，體積為70升。如下所述檢測所獲得的多層容器的性能(1)耐冷沖擊性(不破碎高度)所獲得的多層容器裝入40升乙二醇，密封，放置在溫度為-40℃的環(huán)境中至少72小時，之后從中去除乙二醇。使該容器從6m的高度垂直落下，用于評價破裂或變形。如果根本沒有發(fā)生破裂或變形，則從每次升高0.5m的高度檢測另一多層容器，并將其破裂或變形高度為10m或更大的每個容器評定為A，將小于10m的評定為B，并將小于8m的評定為C。表1中示出結(jié)果。
(2)燃料不滲透性所獲得的多層容器裝入30升汽油，密封，放置在溫度為40℃的氮氣氛下30、60或90天，并在CARB(California Air Resources Board)所規(guī)定的條件下使用SHED(用于蒸發(fā)檢測的密封外殼-SealedHousing for Evaporative Detection)檢測燃料滲透。當(dāng)燃料滲透小于阻擋層僅由聚酰胺形成的容器的滲透的一半時，將每個容器評價為A，而當(dāng)為一半或更大時，評價為C。表1中表示出結(jié)果。
(3)溢料的再循環(huán)性將多層容器成型時產(chǎn)生的溢料粉碎，并在單向雙螺桿捏合機中熔化和捏合，通過混合50％的溢料與50％的PE制成混合物。使用所得到的樹脂混合物取代PE作為用于多層容器最外和最內(nèi)層的材料，模制多層容器。對于所得到的再循環(huán)多層容器，評價(i)聚酰胺樹脂成分在PE中的分散，和(ii)其耐冷沖擊性。
(i)通過用聚酰胺染料溶液(日本化藥公司的Kayanol Colours(商標(biāo)名))將每個容器的橫截面染色，并通過放大鏡觀察其外和內(nèi)PE層中染色的聚酰胺樹脂成分，檢查聚酰胺樹脂成分的分散。在沒有發(fā)現(xiàn)所分散的粒子發(fā)生特殊聚集時將每個容器評價為A，當(dāng)發(fā)現(xiàn)聚集時評價為C。表1中表示出結(jié)果。
(ii)如上面給出的(1)所述，檢測耐冷沖擊性。表1中表示出結(jié)果。
在下面的實施例和比較例中，對于與實施例1中的產(chǎn)品具有相同層結(jié)構(gòu)的每個多層容器，評價任何再循環(huán)多層容器的耐冷沖擊性。在評價再循環(huán)性時避免對層結(jié)構(gòu)的任何不同的影響。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，不過使用5g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦取代實施例1中10g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表1中表示出結(jié)果。
實施例3重復(fù)實施例1的過程，不過使用10kg的ε-己內(nèi)酰胺，0.9kg的己二酸和2kg的水制備聚酰胺樹脂混合物，從而制造多層容器。表1中表示出結(jié)果。
實施例4重復(fù)實施例1的過程，不過使用平均粒子直徑為140nm的二氧化鈦取代實施例1中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表1中表示出結(jié)果。
實施例5重復(fù)實施例1的過程，不過使用平均粒子直徑為15nm的氧化鋅取代實施例1中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表1中表示出結(jié)果。
實施例6重復(fù)實施例3的過程，不過使用平均粒子直徑為15nm的氧化鋅取代實施例3中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，在其他方面重復(fù)實施例1。表1中表示出結(jié)果。
實施例7
重復(fù)實施例3的過程，不過使用平均粒子直徑為95nm的氧化鋅取代實施例3中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表1中表示出結(jié)果。
實施例8重復(fù)實施例1的過程，不過用15g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦取代實施例1中10g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
比較例1重復(fù)實施例1的過程，不過通過聚合制備實施例3的聚酰胺樹脂混合物，未加入任何無機化合物，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
比較例2重復(fù)實施例1的過程，不過通過聚合制備實施例1的聚酰胺樹脂混合物，未加入任何無機化合物，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
比較例3重復(fù)實施例1的過程，不過使用100g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦取代實施例1中10g平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
比較例4使用300g而不是10g的實施例1中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，其他方面重復(fù)實施例1。表2中表示出結(jié)果。
比較例5重復(fù)實施例1的過程，不過使用平均粒子直徑為500nm的二氧化鈦取代實施例1中平均粒子直徑為15nm的二氧化鈦，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
比較例6重復(fù)實施例1的過程，不過通過聚合制備實施例1的聚酰胺樹脂混合物，不加入任何無機化合物，采用實施例1中密度為0.955g/cm3的改性聚乙烯，從而制造多層容器。表2中表示出結(jié)果。
表1

*1-耐冷沖擊性-A在檢測高度為10m或更大時發(fā)生破裂或變形(破裂或變形)；B在檢測高度從8m到小于10m時發(fā)生破裂或變形；以及C在檢測高度小于8m時發(fā)生破裂或變形。
*2-燃料不滲透性-A當(dāng)燃料滲透小于阻擋層僅由聚酰胺形成的容器的滲透的一半時；和C當(dāng)燃料滲透為一半或更大時。
*3-在HDPE的外層和內(nèi)層中聚酰胺6(PA6)的分散-A分散良好時；和C發(fā)現(xiàn)分散粒子聚集時。
表2

*1-耐冷沖擊性-A在檢測高度為10m或更大時發(fā)生破裂或變形(破裂或變形)；B在檢測高度從8m到小于10m時發(fā)生破裂或變形；以及C在檢測高度小于8m時發(fā)生破裂或變形。
*2-燃料不滲透性-A當(dāng)燃料滲透小于阻擋層僅由聚酰胺形成的容器的滲透的一半時；和C當(dāng)燃料滲透為一半或更大時。
*3-在HDPE的外層和內(nèi)層中聚酰胺6(PA6)的分散-A分散良好時；和C發(fā)現(xiàn)分散粒子聚集時。
從表1和表2顯然可以看出，根據(jù)實施例1到8的多層容器在耐冷沖擊性、燃料不滲透性和再循環(huán)性方面都很優(yōu)異，這是因為作為阻擋層的聚酰胺層包含0.2重量份或更少的平均粒子直徑為150nm或更小的無機化合物。
從上述可知，根據(jù)本發(fā)明，多層容器由疊層的聚酰胺層、聚乙烯層和改性聚乙烯層構(gòu)成，以構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。向作為阻擋層的聚酰胺層加入0.2重量份或更少的平均粒子直徑為150nm或更小的無機化合物。這樣就能夠形成燃料不滲透性和耐沖擊性方面都良好的多層容器，因為其聚酰胺層不會變剛性，并且可按照所需的方式再循環(huán)。
2004年6月24日遞交的日本專利申請No.2004-186006的全部內(nèi)容在此引作參考。
盡管上面參照本發(fā)明的某些實施方式和實施例描述了本發(fā)明，不過本發(fā)明不限于上面所述的實施方式和實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員鑒于上述教導(dǎo)，易于想到這些實施方式和實施例的變型和改變。參照所附權(quán)利要求限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種多層容器，包括主要成分為聚酰胺的聚酰胺層；主要成分為聚乙烯的聚乙烯層；以及主要成分為聚乙烯的改性聚乙烯層，該改性聚乙烯層由用不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物其中至少之一進行改性的聚乙烯構(gòu)成，其中將聚酰胺層、聚乙烯層和改性聚乙烯層疊層，形成層狀結(jié)構(gòu)，其中聚酰胺層由聚酰胺樹脂或包含聚酰胺樹脂的樹脂混合物形成，聚酰胺層包含平均粒子直徑為150nm或更小的無機化合物，相對于100重量份的聚酰胺樹脂或樹脂混合物，無機化合物的量不大于0.2重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的多層容器，其中所述的改性聚乙烯層的密度為0.935g/cm3或更小。
3.如權(quán)利要求1所述的多層容器，其中所述無機化合物選自包括氧化鈦、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、滑石、鎳滑石、蠟蛇紋石、鎳皂石、葉蠟石、鐵葉蠟石、粘土、氧化鋁、氧化鐵、炭黑、氟云母、云母、膨潤土、高嶺石、地開石、珍珠陶土、拉輝煌石、蒙脫石、利蛇紋石、鎂綠泥石、鎳?yán)呒y石、絲鋅鋁石和鎳鋁蛇紋石的組中至少之一。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料不滲透性、耐沖擊性和再循環(huán)性高的多層容器。該多層容器包括聚酰胺層、聚乙烯層和改性聚乙烯層。該性聚乙烯層由用不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物其中至少之一改性的聚乙烯構(gòu)成。在該多層容器中，聚酰胺層、聚乙烯層和改性聚乙烯層疊層，以形成層狀結(jié)構(gòu)。該聚酰胺層由聚酰胺樹脂或包含聚酰胺樹脂的混合物形成，聚酰胺層包含平均粒子直徑為150nm或更小的無機化合物，相對于100重量份的聚酰胺樹脂或樹脂混合物，無機化合物的量不大于0.2重量份。
文檔編號B32B27/08GK1712213SQ2005100791
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者筱田敦裕, 熊谷宏, 姬木浩明 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社