專利名稱:雙(羥苯基)氧化膦、縮水甘油醚和環(huán)氧組合物及由其衍生的復(fù)合材料和層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及適合用作環(huán)氧樹脂組合物的阻燃劑的新物質(zhì)組合物如羥芳基氧化膦混合物及其衍生物、以及這些混合物的制備方法。更具體地(但非排他地),本發(fā)明涉及羥芳基和/或環(huán)氧丙氧基芳基氧化膦、其混合物、和環(huán)氧低聚物的新組合物及由其衍生的適用于形成各種可固化組合物的組合物。本發(fā)明還涉及用于制備預(yù)浸漬體、層壓材料、特別是適用于在不使用含鹵素化合物的情況下制造電子元件如印刷線路板的覆銅薄層壓板的阻燃性環(huán)氧樹脂。
背景技術(shù):
基于環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料已在各種日常應(yīng)用中使用很長(zhǎng)時(shí)間而且因其多功能性繼續(xù)有重要價(jià)值。此應(yīng)用之一特例包括但不限于用于印刷電路板(印刷線路板,PWB)的電工用層壓板。其中所用環(huán)氧樹脂因其易加工性尤其已得到普及。這些環(huán)氧樹脂的特征還在于有良好的機(jī)械和化學(xué)性能例如韌性和對(duì)多種有機(jī)溶劑的耐溶劑性,還顯示出良好的耐化學(xué)性和耐濕性。這些特性使環(huán)氧樹脂材料適合于不同應(yīng)用,使所述材料可利于在復(fù)合材料中使用。
一般地,環(huán)氧樹脂易于通過制造預(yù)浸漬體(B-階段)加工成用于PWB應(yīng)用的復(fù)合材料。例如,用樹脂浸漬基材,所述基材典型地為纖維、羊毛和織物或紡織原料形式的無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)劑。這可通過用在易蒸發(fā)或可揮發(fā)溶劑中的樹脂溶液涂布所述基質(zhì)完成。所述涂布可通過各種公知技術(shù)包括輥涂、浸涂、噴涂及其組合進(jìn)行。然后將所述預(yù)浸漬體在爐室內(nèi)加熱除去溶劑并使所述樹脂部分固化。此工藝之后所得預(yù)浸漬體必須不自粘,但它們還應(yīng)不完全固化。此外,所述預(yù)浸漬體必須在儲(chǔ)存中足夠穩(wěn)定。在隨后加工成復(fù)合材料中,所述預(yù)浸漬體必須在溫度和壓力升高時(shí)再熔化而且必須在加壓下與增強(qiáng)劑或插入元件以及為所述復(fù)合材料配備的材料盡可能緊密和永久地粘合在一起;即所述交聯(lián)的環(huán)氧樹脂基體必須與增強(qiáng)劑以及要粘合在一起的材料如金屬、陶瓷、礦物和無機(jī)材料形成高度的界面粘附。
許多應(yīng)用中的關(guān)鍵要求是對(duì)阻燃性的要求。許多領(lǐng)域中,此要求最優(yōu)先,因?yàn)橥{人類生命和財(cái)產(chǎn),例如在用于飛機(jī)和機(jī)動(dòng)車輛構(gòu)造和公共運(yùn)輸工具的結(jié)構(gòu)材料中。在電工技術(shù)特別是電子應(yīng)用中,電工用層壓材料絕對(duì)需要阻燃性,因?yàn)榘惭b在其上的電子元件的重大價(jià)值和在含PWB元件的裝置上或附近工作相關(guān)的人類生命的固有價(jià)值。
因此,制備含環(huán)氧的層壓材料中通常在環(huán)氧樹脂組合物中摻入各種添加劑和/或活性組分以改善所得層壓材料的阻燃性。已使用許多類型的阻燃物質(zhì),但迄今工業(yè)上最常用的一直是含鹵素的化合物如四溴雙酚A,通過雙酚A的二縮水甘油醚與四溴雙酚A反應(yīng)制備。典型地,為達(dá)到要求的阻燃水平(在標(biāo)準(zhǔn)的“Underwriters Laboratory”試驗(yàn)方法UL 94中V-0),要求此含溴阻燃物質(zhì)的含量使溴含量基于產(chǎn)品總重為10至25%(重)。
一般認(rèn)為含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂如含四溴雙酚A的那些是安全和有效的。但對(duì)使用不基于鹵素化合物的阻燃性環(huán)氧體系的關(guān)注日益增加。希望這些新材料能滿足阻燃性要求而且顯示出與目前使用的鹵化材料相同的機(jī)械性能、韌性、耐溶劑性和耐濕性優(yōu)點(diǎn)。
許多研究者提出的此途徑之一是使用磷基阻燃劑。參見例如EP 0384 939;EP 0 384 940;EP 0 408 990;DE 4 308 185;DE 4 308 187;WO 96/07685;WO 96/07686;US 5 648 171;US 5 587 243;US 5 576357;US 5 458 978;和US 5 376 453;均引入本文供參考。這些參考文獻(xiàn)中都通過磷化合物衍生的阻燃劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成制劑,然后用氨基交聯(lián)劑如雙氰胺、磺胺、或其它一些含氮元素的交聯(lián)劑固化形成熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
商購磷基阻燃添加劑的具體例子包括AntiblazeTM1045(Albrightand Wilson Ltd,United Kingdom),它是一種膦酸酯。磷酸酯也已用作添加劑,例如PX-200(Diahachi,Japan)。已公開適用于環(huán)氧樹脂的商購含活性磷的化合物包括Sanko HCA和Sanko HCA-HQ(SankoChemical Co.,Ltd.,Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯與環(huán)氧樹脂特別相容。更特別地,膦酸的C1-C4烷基酯是有價(jià)值的,因?yàn)樗鼈兒懈弑壤牧?,因而能給摻入其的樹脂賦予阻燃性。但因多種原因在用于生產(chǎn)電工用層壓材料的環(huán)氧樹脂中用膦酸酯作為鹵化阻燃劑的代用品不令人滿意。首要原因是膦酸酯通常加倍賦予不良性能。例如,已知膦酸酯是增塑劑,因而由其形成的層壓材料趨于顯示出不希望的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。另一缺點(diǎn)在于使用足量的膦酸酯以提供所需阻燃性使所得固化環(huán)氧樹脂吸濕傾向增加。固化層壓板的吸濕性很重要,因?yàn)楹写罅克疂竦膶訅喊逡爰s260℃溫度下的液體焊料浴時(shí)(制造印刷線路板中的典型步驟)趨于起泡和損壞。
文獻(xiàn)中描述了許多其它磷基阻燃材料,或者太貴或者有某些不利性能。例如,EP 0 754 728公開一種環(huán)狀膦酸酯,作為阻燃材料摻入環(huán)氧樹脂中。但EP 0 754 728指出為使樹脂體系滿足UL 94V-0應(yīng)存在大量的此環(huán)狀膦酸酯例如超過18%(重)。此膦酸酯化合物載荷可能導(dǎo)致Tg降低或吸濕性較高。EP 1 116 774使用亞膦酸氫鹽、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、以及氧化三苯膦。但所述環(huán)氧樹脂基料需要使用非標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂;即二甲苯改性的線型酚醛樹脂和亞萘基芳烷基和聯(lián)苯改性的環(huán)氧樹脂。WO 99/00451公開了另一種使用膦酸酯的阻燃劑組合物。盡管該組合物似乎在低膦酸酯含量下顯示出改進(jìn)的阻燃性,但工業(yè)中仍需要Tg和阻燃性改進(jìn)的阻燃性環(huán)氧樹脂。磷基阻燃添加劑一般可產(chǎn)生很大的增塑作用(US 5 587 243及其中引用的參考文獻(xiàn))。而且,在添加化合物的情況下,可能存在添加劑在加工條件下或隨著時(shí)間的過去從熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)中浸出的問題。
賦予阻燃性的其它方法涉及用樹脂狀物質(zhì)和無機(jī)填料如三水合鋁(EP 0 795 570 A1)或氫氧化鎂(JP 2001213980 A2)組合制備不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。這些材料潛在地使所述環(huán)氧樹脂的加工變得更難,因?yàn)樗鼈儾蝗苡谒鰳渲w系。此外,通常需要相當(dāng)大的載荷,可能減損性能。參見US 6 097 100及其中引用的參考文獻(xiàn)關(guān)于各種無機(jī)填料的描述;和WO 01/42359。
還用許多其它磷化合物制備適用于制造復(fù)合材料的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂。例如,使用磷-碳鍵合部分如氧化膦公開在WO01/42253;US 4 345 059;EP 1 116 774;和JP2000186186中,均引入本文供參考。但這些組合物的關(guān)鍵缺點(diǎn)在于其制備成本高,因?yàn)槭褂锚?dú)特原料。例如,JP2000186186公開使用純雙(對(duì)羥苯基)苯基-氧化膦,這需要使用純二氯苯基膦。類似地,WO 01/42253中所用氧化膦需要鋰試劑和低溫反應(yīng)條件,從而保證用于其制造的專用設(shè)備。如WO01/42253中所公開,與其它含P-O鍵合部分的磷化合物相比,所述氧化膦顯示出抗吸濕性改善的益處。
因此,本發(fā)明的目的之一是提供用于生產(chǎn)在制造復(fù)合材料如用于印刷線路板或印刷電路板的電工用層壓板中有用的無鹵素的環(huán)氧樹脂的經(jīng)濟(jì)而且有用的氧化膦化合物。
本發(fā)明另一目的是提供含氧化膦的、水解和熱穩(wěn)定的、非鹵化的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物,用于制造用于印刷線路板和其它各種復(fù)合材料的層壓材料。
本發(fā)明再一目的是提供具有比雙酚A基環(huán)氧層壓材料改進(jìn)的可燃性縮減率的含氧化膦的環(huán)氧樹脂組合物。
最后,本發(fā)明的目的是提供適合在FR-4層壓材料應(yīng)用中代替四溴雙酚A的無鹵素的含氧化膦的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明這些和其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在以下詳述中體現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新的羥芳基氧化膦混合物、其在環(huán)氧組合物中的應(yīng)用及其生產(chǎn)方法。因此,一方面,本發(fā)明提供一種羥芳基氧化膦混合物,包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價(jià)的取代或未取代的亞芳基部分,R2為一價(jià)的取代或未取代的芳基部分或?yàn)橥榛糠只驗(yàn)榉纪榛糠?;?b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義;和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義;和(d)可選地含有少量下式的五價(jià)氧化膦
其中R2如前面所定義。本發(fā)明同樣包括相應(yīng)的烷氧基芳基醚混合物及其衍生物,其中所述氧化膦核上的羥芳基部分被甲氧基芳基、丙氧基芳基、丁氧基芳基或其它C1-C6(1至6個(gè)碳)烷氧基芳基取代基置換。
另一方面,本發(fā)明提供由本文所述羥芳基氧化膦的混合物衍生的縮水甘油醚混合物。
再另一方面,本發(fā)明提供由本發(fā)明所述新的羥芳基氧化膦或縮水甘油醚衍生的新的可固化阻燃性環(huán)氧組合物。
另一方面,本發(fā)明提供式(V)的新雙(羥苯基)氧化膦和式(VI)的新縮水甘油醚。
其中n=0-100、優(yōu)選0-20、最優(yōu)選0-5;其中-R選自以下基團(tuán)
或 在化合物VI的情況下包括苯基。
另一方面,本發(fā)明還提供下式的三縮水甘油醚。
再另一方面,本發(fā)明提供包含本發(fā)明新的雙(羥芳基)氧化膦、和新的單-、雙-、三(羥芳基)氧化膦混合物與可固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)加合物的一系列可固化環(huán)氧組合物。所述可固化環(huán)氧樹脂可包括例如(但不限于)環(huán)氧線型酚醛樹脂和/或雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚。此外,還描述可作為可固化環(huán)氧樹脂的單-、雙-、三(環(huán)氧丙氧芳基)氧化膦混合物和本發(fā)明新的雙(環(huán)氧丙氧芳基)氧化膦。還提供包含本文所述可固化阻燃性環(huán)氧組合物的樹脂浸漬的復(fù)合材料。
附圖簡(jiǎn)述下面結(jié)合附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明,其中相同的標(biāo)記代表相同部分,并結(jié)合許多實(shí)施例描述本發(fā)明。附圖中
圖1為示出用于制造印刷線路板的樹脂浸漬玻璃布層和銅箔層的透視分解示意圖;和圖2為用于制造印刷線路板的熱壓覆銅薄層壓板的剖視示意圖,包括多個(gè)由已熱固化成一般不能分成其組分層的基本上整體結(jié)構(gòu)的玻璃預(yù)浸漬體形成的中間層。
發(fā)明詳述本文所用術(shù)語“亞芳基”意指通過芳碳與磷原子共價(jià)鍵合的二價(jià)芳族取代基,包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、和亞萘基等;術(shù)語“芳基”意指相應(yīng)的通過芳碳與磷原子共價(jià)鍵合的一價(jià)芳族取代基,包括苯基、聯(lián)苯基、和萘基等;其取代類似物意指被至少一個(gè)選自直鏈或支鏈烷氧基如甲氧基、直鏈或支鏈烷基和/或氟烷基如甲基、三氟甲基、和鏈烯基如乙烯基等的適合取代基取代的所述亞芳基部分或芳基部分,條件是該取代基不干擾所述磷化合物與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的能力。因此,例如R1為亞苯基時(shí),適合的取代R1的例子是鄰、間或?qū)?羥甲基苯基或通常稱為鄰羥甲苯基、間羥甲苯基、或?qū)αu甲苯基等。
“烷基”意指典型地有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和取代基,包括甲基、乙基、和丙基取代基等;而“芳烷基”等取代基特征在于通過飽和碳與所述核鍵合并包括芳族結(jié)構(gòu)。此類取代基包括苯丙基或苯丁基取代基等。
因此,根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐,提供新的羥芳基氧化膦混合物、其在環(huán)氧組合物中的應(yīng)用及其生產(chǎn)方法。如此形成的可固化環(huán)氧組合物特別適用于制造適合生產(chǎn)印刷電路板或印刷線路板的層壓材料。
因此,一方面,本發(fā)明提供一種羥芳基氧化膦混合物,包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦
其中R1為二價(jià)的取代或未取代的亞芳基部分,R2為一價(jià)的取代或未取代的芳基部分或?yàn)橥榛糠只驗(yàn)榉纪榛糠?;?b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義;和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義;和(d)可選地含有少量下式的五價(jià)氧化膦 其中R2如前面所定義。
本發(fā)明之一實(shí)施方案中,上式中的R1來自烷基芳基醚。此原料的例子包括甲氧基苯基-、4-甲氧基萘基-、和鄰甲氧基羥甲苯基-等。
本發(fā)明此方面的另一實(shí)施方案中,所述混合物基本上由二苯基(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成,所述混合物可選地包括少量氧化三苯膦。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中,所述混合物包含約10至約50%(摩爾)式(I)的單(羥芳基)氧化膦、約30至約60%(摩爾)式(II)的雙(羥芳基)氧化膦、約10至50%(摩爾)式(III)的三(羥芳基)氧化膦和約0至約10%(摩爾)式(IV)的五價(jià)氧化膦。
另一方面,本發(fā)明還提供通過本文所述羥芳基氧化膦混合物與表氯醇反應(yīng)由羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物。此反應(yīng)可通過任何本領(lǐng)域公知技術(shù)進(jìn)行。可通過改變與本文所述羥芳基氧化膦混合物反應(yīng)中所用表氯醇的化學(xué)計(jì)量影響所述產(chǎn)品環(huán)氧丙氧芳基氧化膦混合物的分子量(或EEW)?;蛘撸墒顾鲚^低分子量的環(huán)氧丙氧芳基氧化膦混合物隨著本發(fā)明所述羥芳基氧化膦混合物前進(jìn)得到所要分子量或EEW。
制備羥芳基氧化膦混合物的優(yōu)選方法包括(a)制備包括(R1)MgX和(R2)MgX物質(zhì)的混合型格利雅反應(yīng)混合物,其中R1為芳烷醚基,R2為芳基或烷基或芳烷基,X代表鹵原子;(b)使所述混合型格利雅反應(yīng)混合物與氯氧化磷反應(yīng)產(chǎn)生芳烷醚氧化膦混合物;和(c)使芳烷醚氧化膦混合物轉(zhuǎn)化成上述羥芳基氧化膦混合物。使所述芳烷醚轉(zhuǎn)化成芳基氫氧化物的適合方法涉及在金屬鹵化物鹽存在下用HBr、HI或HCl處理。
一般情況下,本發(fā)明用混合格利雅試劑體系生產(chǎn)氧化膦混合物。本發(fā)明可用于一系列化合物,其中可使芳基鹵化鎂與烷氧芳基鹵化鎂混合并與氯氧化磷反應(yīng),或者使鹵化烷基鎂同烷氧芳基鹵化鎂串聯(lián)地與氯氧化磷反應(yīng)。通用方法是使用含有可化學(xué)地轉(zhuǎn)變成能與各種活性中間體反應(yīng)的基團(tuán)的官能團(tuán)的主格利雅試劑和功能惰性的次格利雅試劑??烧{(diào)節(jié)兩種格利雅試劑和氯氧化磷之間的相對(duì)化學(xué)計(jì)量任意地以要求的方式影響混合物的分布。可使兩種格利雅試劑預(yù)混并一起與氯氧化磷反應(yīng),或者可將試劑以串聯(lián)方式加入氯氧化磷中,取決于具體反應(yīng)的需要?;蛘?,可用三氯化磷代替所述反應(yīng)中的氯氧化磷,然后通過標(biāo)準(zhǔn)合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
也可用一系列有機(jī)金屬試劑和中間體代替所述鎂途徑影響產(chǎn)品混合物的分布。這些試劑為例如但不限于一般為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有機(jī)鋅、-鈉、-鋰、-鉀、和過渡金屬促進(jìn)的路線。
一優(yōu)選方面,本發(fā)明涉及通過兩步法獲得的物質(zhì)。第一步涉及使氯氧化磷與新的苯基溴化鎂和4-甲氧基苯基溴化鎂混合物反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)生新的以下四種產(chǎn)物的混合物氧化三苯膦、二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦、二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦、和三(4-甲氧基苯基)氧化膦。制備這些混合物有比制備純物質(zhì)經(jīng)濟(jì)得多的附加益處,制備純物質(zhì)需要更貴的試劑。意外地,可通過所述格利雅試劑的化學(xué)計(jì)量比控制該反應(yīng)中產(chǎn)生氧化三苯膦的量達(dá)到接近可忽略的水平。然后可使該產(chǎn)物混合物與濃氫溴酸在催化量的金屬鹵化物存在下反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)游離酚混合物氧化三苯膦、二苯基(4-羥苯基)氧化膦、二(4-羥苯基)苯基氧化膦、和三(4-羥苯基)氧化膦。需要時(shí)還應(yīng)通過洗滌技術(shù)除去中性物質(zhì)。
此外,如以上優(yōu)選方面中所述,例如可通過用另一種芳基或烷基鹵取代溴苯代替產(chǎn)物中未取代的苯基。芳基鹵的例子包括但不限于1-溴萘;2-溴萘;4-溴甲苯;4-溴苯氧基苯;和5-溴-1,2,4-三甲基苯。烷基鹵的例子包括但不限于甲基溴和叔丁基溴。最優(yōu)選的情況下,終產(chǎn)物混合物的反應(yīng)基是乙氧基或羥基,然后使之作為共固化中的活性稀釋劑或作為預(yù)反應(yīng)中間體或直接作為固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到也可使用其它官能團(tuán)。此低成本方法在所述產(chǎn)物混合物中產(chǎn)生產(chǎn)物分布。
所述混合物中的產(chǎn)物分布還促進(jìn)環(huán)氧樹脂的推廣進(jìn)步。適用于制造樹脂制劑、預(yù)浸漬體和層壓材料的可固化阻燃性環(huán)氧樹脂可由所述混合物與商購環(huán)氧樹脂推進(jìn)反應(yīng)制備。所述產(chǎn)物分布能使固化和未固化樹脂的某些物性易于改變。所涉及的物性為例如但不限于分子量、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和膠凝點(diǎn)。其原因與各反應(yīng)物中芳族羥基的存在量有關(guān)。以特殊情況為例,所述二(4-羥苯基)苯基氧化膦以與工業(yè)上使用的四溴雙酚A相同的方式線性地與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。但三(4-羥苯基)氧化膦可作為交聯(lián)劑與雙官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到交聯(lián)的熱固樹脂。二苯基(4-羥苯基)氧化膦的存在通過起鏈終止劑作用補(bǔ)償此特性。該產(chǎn)物混合物容易與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)而不需要催化劑如鏻鹽。該反應(yīng)易于在升溫(100至200℃范圍內(nèi))下進(jìn)行。利用適合的反應(yīng)計(jì)量可在共聚物產(chǎn)品樹脂中獲得寬范圍的分子量。
適用于本發(fā)明的典型環(huán)氧樹脂示于Clayton A.May,Epoxy ResinsChemistry and Technology,Second Edition(Marcel Dekker,Inc.NewYork,1988)、B.Ellis,Chemistry and Technology of EpoxyResins(Blackie Academic & Professional,Glasgow,1993)、H.E.Leeand K.Neville,Handbook of Epoxy Resins(McGraw Hill,New York,1967)和EP1116774A2中。適用的環(huán)氧樹脂為(但不限于)基于雙酚和多酚如雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、雙酚S、四羥苯基乙烷、間苯二酚、4,4’-聯(lián)苯、二羥基萘的環(huán)氧樹脂和由線型酚醛樹脂如線型苯酚-甲醛樹脂、線型甲酚-甲醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、聯(lián)苯-、甲苯-、二甲苯-或均三甲苯改性的線型苯酚-甲醛樹脂、氨基三嗪線型酚醛樹脂衍生的環(huán)氧樹脂和由對(duì)氨基苯酚和氰尿酸衍生的雜環(huán)環(huán)氧樹脂。此外,例如由1,4-丁二醇、甘油、和二環(huán)戊二烯骨架衍生的脂族環(huán)氧樹脂也適用。其它許多適用的環(huán)氧樹脂體系可商購,本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認(rèn)識(shí)到是適用的。
一般利于使用平均每分子有多于1個(gè)、優(yōu)選至少1.8個(gè)、更優(yōu)選至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明最寬的方面中,所述環(huán)氧樹脂可以是任何飽和或不飽和的有多于一個(gè)1,2-環(huán)氧基的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族化合物。雜環(huán)環(huán)氧化合物的例子是二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲或異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)。
所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為沒有低級(jí)烷基脂族取代基的環(huán)氧樹脂,例如苯酚線型酚樹脂的縮水甘油醚、或雙酚F的縮水甘油醚。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是線型酚醛環(huán)氧樹脂(有時(shí)稱為環(huán)氧化酚醛樹脂,該術(shù)語是要包括環(huán)氧苯酚線型酚醛樹脂和環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂)。
線型酚醛環(huán)氧樹脂(包括環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂)易商購,例如以商品名D.E.N.TM、QuatrexTM(Dow Chemical Company的商標(biāo))、和EponTM(Resolution Performance Products的商標(biāo))。商購原料一般包含各種環(huán)氧丙氧苯基和甲基-、乙基-、丙基-環(huán)氧丙氧苯基的混合物。
本發(fā)明芳烷醚氧化膦混合物或相應(yīng)的羥芳基氧化膦混合物可作為阻燃劑用于各種熱固性和熱塑性樹脂,如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、氰酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、和聚氨酯等;但更具體地以一般途徑用于環(huán)氧樹脂的阻燃。此外,烷芳醚的脫保護(hù)產(chǎn)生烷基鹵,是增值產(chǎn)品。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可使這些包含羥基取代基的混合物轉(zhuǎn)化成任何官能團(tuán)例如(但不限于)醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、和酯改變物料的性質(zhì)以改善在給定樹脂體系中的相容性。特別地,可使這些混合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油醚衍生物或者所述酚類混合物也可直接在環(huán)氧樹脂制劑中用作交聯(lián)劑??赏ㄟ^與商購環(huán)氧樹脂或表氯醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧低聚物的所述羥苯基混合物或所述縮水甘油醚混合物計(jì)劃用于阻燃印刷線路板。
也可使這些包含羥基取代基的混合物轉(zhuǎn)化成含磷的低聚物和聚合物如(但不限于)聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、和乙烯基酯,它們也用作阻燃劑。
此外,還可通過與表氯醇和如上所述堿反應(yīng)使所述產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚衍生物。所述縮水甘油醚衍生物也可在阻燃用環(huán)氧樹脂制劑中用作共反應(yīng)物。此途徑可導(dǎo)致樹脂體系的磷含量明顯增高。此外,可使所述縮水甘油醚氧化膦混合物隨本發(fā)明羥基氧化膦前進(jìn)制備低聚物。
也可采用其它方法獲得縮水甘油醚。例如,可通過用烯丙基氯處理,然后通過已知合成方法使所得烯烴氧化成環(huán)氧基,使所述羥芳基氧化膦混合物轉(zhuǎn)化成烯丙基醚。
可在轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚之后或在進(jìn)展至環(huán)氧低聚物之后用標(biāo)準(zhǔn)硬化劑如雙氰胺和2-甲基咪唑的組合物使所述氧化膦混合物固化。所述酚類混合物本身起硬化劑作用。其它酚類硬化劑包括但不限于酚或烷基取代的酚與甲醛反應(yīng)得到的酚醛樹脂如苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、和可溶酚醛樹脂。其它硬化劑包括胺、酐、和胺與路易斯酸的組合物。胺類硬化劑包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、雙胍衍生物、蜜胺和胍胺衍生物、二苯氨基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑、乙二胺、二亞乙基三胺、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、聚醚胺、芳脂族胺、雙氰胺、和間苯二胺。含氮催化劑與路易斯酸的組合物包括雜環(huán)仲和叔胺及包括鋅、錫、硅、鋁、硼和鐵的氧化物和氫氧化物的路易斯酸。其它固化劑包括羧酸和酐、氨基甲醛樹脂、和胺-硼配合物。適用的許多類型的固化劑可在任何基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂教科書中找到。此外,本發(fā)明所述樹脂(具體情況見實(shí)施例3a)可配有附加的添加劑和填料以影響固化速率、增強(qiáng)阻燃性和提高物性。實(shí)施例6中的制劑是要用于制備預(yù)浸漬體和玻璃增強(qiáng)的層壓材料以制造印刷線路板。
典型地,填料和增強(qiáng)劑包括云母、滑石、高嶺土、膨潤土、硅灰石、玻璃纖維、玻璃織物、玻璃纖維氈片、碎玻璃纖維、玻璃珠(實(shí)心或空心)、氧化硅、或碳化硅須晶等。這些材料許多被列舉在Encyclopedia of Materials Science and Engineering,Vol.#3,pp.1745-1759,MIT Press,Cambridge,MA(1986)中,引入本文供參考。某些實(shí)施方案中優(yōu)選填料的組合物;而其它實(shí)施方案中,所述增強(qiáng)劑占本發(fā)明復(fù)合材料的大部分,如印刷線路板用預(yù)浸漬體和層壓材料中所用玻璃織物的情況下。
此外,本發(fā)明所述樹脂(具體情況見實(shí)施例3a)可配有其它阻燃材料作為助添加劑與本發(fā)明化合物一起改善所述性能。這些助阻燃材料為無機(jī)或有機(jī)的,可以是反應(yīng)或添加劑型基本化合物。無機(jī)添加劑型材料的例子包括但不限于三水合鋁(ATH)、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、和二氧化硅。有機(jī)基本添加劑或反應(yīng)物的例子包括但不限于磷酸三苯酯、間苯二酚雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、蜜胺、蜜胺磷酸酯、蜜胺硼酸酯和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其它添加劑。
制備本發(fā)明混合物有比由純中間體制備純物質(zhì)經(jīng)濟(jì)得多的附加益處,制備純物質(zhì)需要更貴的試劑。例如制備雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦的一種方法涉及使用二氯苯基氧化膦。此特殊發(fā)明中所用原料是基于相對(duì)便宜的氯氧化磷和有機(jī)鹵化物?;蛘呖捎没瘜W(xué)類型相同的三氯化磷,通過已知合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
為證明這些混合物的阻燃性,用所述優(yōu)選發(fā)明的各種形式制備一系列層壓材料。在除標(biāo)準(zhǔn)硬化劑和促進(jìn)劑之外不使用任何附加添加劑的情況下在用雙酚A基環(huán)氧樹脂所得層壓材料上進(jìn)行研究以觀察所述反應(yīng)性氧化膦及其衍生物的固有特性(見后面的實(shí)施例,特別是實(shí)施例7,表3)。使用本發(fā)明組合物的情況下觀察到阻燃性明顯改善。此外,還獲得改進(jìn)的熱力學(xué)性能,如所得層壓材料的熱穩(wěn)定性改善而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度良好,同時(shí)提供降低成本的重要優(yōu)點(diǎn)。
因此,根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐提供包含填料或增強(qiáng)劑至少之一和本文所述可固化組合物的樹脂浸漬復(fù)合材料,是至少部分固化的。例如,在制造用于制印刷線路板的預(yù)浸漬體和層壓材料中利于使用本發(fā)明縮水甘油醚和環(huán)氧樹脂。使如本文所述制備的樹脂與一或多種硬化劑和可選的促進(jìn)劑混合,涂于玻璃布如圖1中所示玻璃布層10、12、14之上。然后將所述樹脂浸漬片或預(yù)浸漬體在烘箱中典型地在150-200℃下加熱幾分鐘例如1-5分鐘使之至少部分固化。
為制備用于印刷線路板的層壓材料,使多個(gè)預(yù)浸漬體如圖2中所示堆疊起來,其中示出樹脂浸漬層10-24。所述堆積物的每側(cè)都設(shè)有銅箔層如層26、28。然后將包括布層10-24和箔層26、28的堆積物在壓機(jī)中于升溫下壓一小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生固結(jié)的層壓材料30。因此層壓材料30包括多個(gè)樹脂浸漬玻璃織物的熔凝層10-24。需要時(shí),可根據(jù)所要結(jié)構(gòu)使用更多或更少的預(yù)浸漬體或箔層。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中,還提供下式的新雙(羥苯基)氧化膦
其中-R選自以下基團(tuán) 或 本文所公開的二(4-羥苯基)(芳基或烷基)雙酚的具體實(shí)例包括二(4-羥苯基)-α-萘基氧化膦、二(4-羥苯基)-β-萘基氧化膦、二(4-羥苯基)叔丁基氧化膦、二(4-羥苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦、二(4-羥苯基)-4-苯氧基苯基氧化膦和二(4-羥苯基)-對(duì)甲苯基氧化膦。
本發(fā)明該實(shí)施方案的另一方面,還可通過在前面所述堿存在下與表氯醇反應(yīng)使本文所述雙酚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的雙-縮水甘油醚。所述雙酚和其雙-縮水甘油醚都適用于配制本文所述可固化環(huán)氧制劑,進(jìn)一步用于形成本文所述阻燃層壓材料。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明,這些實(shí)施例用于舉例說明而決不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例(總則)下面的實(shí)施例中,使用以下縮寫B(tài)HPPPOM雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物CDCl3氚-氯仿DICY 雙氰胺d6-DMSO d6-二甲亞砜DSC示差掃描量熱法EEW環(huán)氧當(dāng)量
EPON 828分解性能產(chǎn)品;4,4’-異亞丙基二酚聚合物與1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷FR 阻燃劑GC 氣相色譜儀LC 液相色譜儀MeCN乙腈MI 2-甲基咪唑MW 分子量NMR 核磁共振波譜法,通常使用磷,31PT-260 意指IPC(Association Connecting ElectronicsIndustries)規(guī)定的測(cè)定260℃下脫鋁時(shí)間的試驗(yàn)方法。采用試驗(yàn)方法No.2.4.24.1。
PGMEDowanol PM(所用化學(xué)品是1-甲氧基-2-丙醇)POCl3氯氧化磷PWB 印刷線路板rt 室溫Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TGA 熱重分析THF 四氫呋喃TPPO氧化三苯膦實(shí)施例1.純的羥芳基氧化膦1a.雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦.使鎂(133.7g,5.50mol)、四氫呋喃(988g)、和1,2-二溴乙烷(0.1g,0.5mmol)的漿液在氮?dú)鈱酉禄亓?0分鐘。經(jīng)6小時(shí)的時(shí)間以保持70℃的速度滴加4-溴茴香醚(1002g,5.357mol)。將該反應(yīng)混合物再加熱1小時(shí)。經(jīng)5小時(shí)滴加二氯苯基氧化膦(479.4g,2.459mol)以保持35℃的溫度。整理(work up)所述反應(yīng)混合物得到琥珀色粘性油狀的雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(770.8g,93%收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ30.2(s)。
1b.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦.將雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(1.77g,5.2mmol)和氫溴酸(31.0g,48%,0.18mol)在123℃下攪拌21小時(shí)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理所述反應(yīng)混合物得到茶色粉末狀產(chǎn)品(1.0g,62%收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.9(s)。
1c.三(4-甲氧基苯基)氧化膦.在氮?dú)庀卵b有鎂屑(223.9g,9.21mol)和1950ml THF的反應(yīng)燒瓶中加入1滴1,2-二溴乙烷,加熱回流1小時(shí)。去掉供熱,以保持回流的速度滴加對(duì)溴茴香醚(1683g,9.00mol)。保持該反應(yīng)混合物過夜之后,在50-79下經(jīng)2小時(shí)緩慢加入POCl3(460.0g,3.00mol),使所得混合物保持在50℃下過夜。通過水相整理分離所述產(chǎn)品得到984.5g三(4-甲氧基苯基)氧化膦(89.0%收率)。重結(jié)晶的分析試樣(從乙酸乙酯中)mp 145.2℃(DSC),文獻(xiàn)中143-144℃(J.Org.Chem.1960,25,2001)。
1d.三(4-羥苯基)氧化膦.在裝有三(4-甲氧基苯基)氧化膦(973.2g)的反應(yīng)燒瓶中加入48%HBr水溶液(2250ml)和KBr(126.1g)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。將反應(yīng)混合物加熱至回流(114℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述產(chǎn)品得到558.5g三(4-羥苯基)氧化膦(31P NMR(d6-DMSO)δ27.6(s);1HNMR(d6-DMSO)δ10.9(s,3H),7.38(m,6H),6.84(m,6H)。
按實(shí)施例1a中所述方法用如下所示原料制備本發(fā)明各種甲氧芳基氧化膦1e.雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦鎂133.7g,5.50molTHF 988g1,2-二溴乙烷 0.1g,0.5mmol4-溴茴香醚1002g,5.357mol二氯(1-萘基)氧化膦(612.5g,2.5mol)1f.雙(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦鎂133.7g,5.50molTHF 988g
1,2-二溴乙烷0.1g,0.5mmol4-溴茴香醚 1002g,5.357mol二氯(2-萘基)氧化膦 (612.5g,2.5mol)1g.雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦鎂 133.7g,5.50molTHF 988g1,2-二溴乙烷0.1g.0.5mmol4-溴茴香醚 1002g,5.357mol二氯(4-甲基苯基)氧化膦 (522.5g,2.5mol)1h.雙(4-甲氧基苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦鎂133.7g,5.50molTHF 988g1,2-二溴乙烷 0.1g,0.5mmol4-溴茴香醚1002g,5.357mol二氯(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦(592.7g,2.5mol)1i.雙(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦鎂133.7g,5.50molTHF 988g1,2-二溴乙烷 0.1g,0.5mmol4-溴茴香醚1002g,5.357mol二氯(4-苯氧基苯基)氧化膦 (677.7g,2.5mol)1j.雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦鎂 133.7g.5.50molTHF988g1,2-二溴乙烷 0.1g,0.5mmol4-溴茴香醚 1002g.5.357mol二氯-叔丁基氧化膦 (437.5g,2.5mol)按實(shí)施例1b中所述方法用如下所示原料制備本發(fā)明各種羥芳基氧化膦
1l.雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦 2.42g,5.2mmol氫溴酸 31.0g,48%,0.18mol1m.雙(4-羥苯基)(2-萘基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦 2.42g,5.2mmol氫溴酸 31.0g,48%,0.18mol1n.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 1.8g,5.1mmol氫溴酸 31.0g,48%,0.18mol1o.雙(4-羥苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧 1.94g,5.1mmol化膦氫溴酸 31.0g,48%,0.18mol1p.雙(4-羥苯基)叔丁基苯基氧化膦雙(4-甲氧基苯基)叔丁基苯基氧化膦 1.65g,5.2mmol氫溴酸 31.0g,48%,0.18mol實(shí)施例2.雙羥芳基氧化膦混合物2a.雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物.使鎂(1430g,58.8mol)、四氫呋喃(12L)、和1,2-二溴乙烷(2.2g,0.012mol)在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。然后將混合物加熱至回流,然后停止加熱。經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間以保持緩慢回流(67℃)的速度相繼加入溴苯(3000g,19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g,38.2mol)。然后使該反應(yīng)混合物在70℃下再保持5小時(shí)。以保持70℃溫度的速度(5小時(shí))加入氯氧化磷(2930g,19.1mol)。然后使反應(yīng)在70℃下再保持5小時(shí)。使所述反應(yīng)混合物驟冷,整理得到琥珀色油狀的產(chǎn)物混合物(5772g,89%收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ26.9(s,6%),26.8(s,23%),26.6(s,44%),26.5(s,27%)。GC(面積%)氧化三苯膦3.8%,二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦21.5%,雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦40.6%,和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.7%。
2b.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物(2359g,6.97mol)、氫溴酸(48%,8344g,49.5mol)、和溴化鉀(243g,2.04mol)在120℃下攪拌48小時(shí)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。除去下面的水層,整理所述產(chǎn)品層得到茶色粉末狀的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(1601g,74%)。m.p.(DSC)93℃。31P NMR(d6-DMSO)δ27.7(s,24.7%);27.5(s,47.7%);27.4(s,25.4%);27.2(s,2.2%)。
用不同化學(xué)計(jì)量的格利雅試劑(表1)進(jìn)行所述混合型格利雅反應(yīng)。用31P NMR測(cè)定產(chǎn)物比例。記錄2在實(shí)施例正文中論述。
表1.使用不同試劑比的混合型格利雅反應(yīng)
1)氧化三苯膦,2)二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦,3)雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦,4)三(4-甲氧基苯基)氧化膦。
2c.雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.將鎂(1430g,58.8mol)、四氫呋喃(12L)、和1,2-二溴乙烷(2.2g,0.012mol)在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。然后將混合物加熱至回流,停止加熱。經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間以保持緩慢回流(67℃)的速度加入4-溴甲苯(3268g,19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g,38.2mol)的混合物。然后使該反應(yīng)混合物在70℃下再保持5小時(shí)。以保持70℃溫度的速度(5小時(shí))加入氯氧化磷(2930g,19.1mol)。然后使反應(yīng)在70℃下再保持5小時(shí)。然后整理所述反應(yīng)混合物濃縮時(shí)得到琥珀色油狀的產(chǎn)物混合物(5563.8g,83%)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.3(s),27.1(s),26.9(s),26.9(s),26.7(s)。GC(面積%)三(4-甲基苯基)氧化膦3.8%,雙(4-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)氧化膦21.0%,雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦39.4%,和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.1%。
2d.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(470.2g,1.33mol)、氫溴酸(1458.1g,48%,8.65mol)、和溴化鉀(45.0g,0.378mol)在110℃下攪拌112小時(shí)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。除去下面的水層,整理所述熔融的產(chǎn)品層得到茶色粉末狀的雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(292.8g,77%收率)。m.p.(DSC)142.5℃。31P NMR(d6-DMSO)28.33(s,90.1%),28.14(s,9.86%)。LC(面積%,THF∶MeCN∶水,5∶15∶30)16.2,48.9,20.1。
2e.雙(4-甲氧基苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦混合物.在氮?dú)庀卵b有鎂屑(120g,4.94mol)和412ml THF的反應(yīng)燒瓶中加入0.5g 1,2-二溴乙烷,加熱回流1小時(shí)。在另一燒瓶中加入5-溴-1,2,4-三甲基苯(300g,1.51mol),溶于568ml THF。使第一燒瓶去掉供熱,以保持回流的速度滴加5-溴-1,2,4-三甲基苯溶液。然后在75℃的反應(yīng)溫度下經(jīng)1.5小時(shí)加入4-溴茴香醚(536.7g,3.01mol)。保持該反應(yīng)混合物過夜之后,在40-80℃下滴加POCl3(231g,1.51mol)。通過水相整理分離所述產(chǎn)物混合物得到453.6g(79%收率)粘液形式的產(chǎn)物混合物。結(jié)構(gòu)與NMR數(shù)據(jù)一致。
2f.雙(4-羥苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦混合物.在裝有雙(4-甲氧基苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦混合物(443.7g)的反應(yīng)燒瓶中加入48%HBr水溶液(934ml)和KBr(59.5g)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。將反應(yīng)混合物加熱至回流(118℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述熔融產(chǎn)品得到283.3g奶油色固體形式的雙(4-羥苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦混合物(68.9%收率)?;?1P NMR測(cè)定的混合物中產(chǎn)物比為39%三(4-羥苯基)氧化膦、49%雙(4-羥苯基)-2,4,5-三甲基苯基氧化膦、11%二-2,4,5-三甲基苯基4-羥苯基氧化膦、和1%三(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦。
2g.雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.將鎂(125.2g,5.15mol)、1,2-二溴乙烷(0.1g,0.5mol)和無水四氫呋喃(1L)的混合物在氮?dú)鈱酉率覝財(cái)嚢?小時(shí)。使混合物達(dá)到65℃,滴加1-溴萘(343.7g,1.66mol)。反應(yīng)開始后,去掉加熱,以保持55℃的速度繼續(xù)加1-溴萘持續(xù)2小時(shí)。然后經(jīng)4小時(shí)加入4-溴茴香醚(623.5g,3.33mol)。將溫度調(diào)至65℃,再保持3小時(shí)。以保持50-60℃溫度的速度經(jīng)6小時(shí)滴加氯氧化磷(255.5g,1.66mol)。然后將溫度調(diào)至50℃,保持過夜。整理反應(yīng)混合物得到琥珀色固體形式的雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物(508g,79%收率)。31P NMR(CDCl3)δ37.49(s,3.0%),35.32(s,2.4%),33.64(s,31.1%),30.37(s,50.8%),19.59(s,12.7%)。
2h.雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦(352g,0.906mol)、氫溴酸(1474g,48%,8.74mol)、和溴化鉀(45g,0.378mol)在110℃下加熱96小時(shí)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理所述混合物得到棕色固體形式的產(chǎn)品(267g,82%)。31P NMR(d6-DMSO)δ35.19(s,5.2%),30.96(s,74.4%),27.16(s,19.3%收率)。m.p.(DSC)114.7℃。
2i.雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物.將鎂(30.1g,1.24mol)、四氫呋喃(400mL)、和1,2-二溴乙烷(1滴)在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。然后將混合物加熱至回流,停止加熱。經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間以保持緩慢回流(67℃)的速度加入4-溴茴香醚(224.4g,1.20mol)。然后使該反應(yīng)混合物在70℃下再保持3小時(shí)。經(jīng)5.5小時(shí)向氯氧化磷(92.0g,0.60mol)的四氫呋喃(500ml)溶液中滴加叔丁基氯化鎂(300ml,2.0M,0.60mol),在40℃下保持1小時(shí)。然后以保持40℃的速度經(jīng)2小時(shí)滴加如上制備的4-甲氧基苯基溴化鎂溶液。將混合物在室溫下攪拌2天。整理所述反應(yīng)混合物得到淺黃色粘性固體(135.6g,71%)。31PNMR(d6-DMSO)δ44.7(s,43.0%),37.8(s,7.0%),26.5(s,7.6%),25.4(s,36.4%),14.9(s,6.0%)。
2j.雙(4-羥苯基)叔丁基氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物(25.0g)、氫溴酸(770g,48%)、和溴化鉀(30.0g)在120℃下攪拌25小時(shí)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理反應(yīng)混合物得到茶色固體(9.6g,40%收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ46.3(s,31.8%),39.6(s,31.7%),28.7(s,20.4%),-8.2(s,16.1%)。
實(shí)施例3.用羥芳基氧化膦的推進(jìn)反應(yīng)3a.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)(329g)和EPON 828(1318g)在170℃下加熱40分鐘。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(410g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW460.9。%固體86。
用不同的反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量重復(fù)此步驟得到表2中所示最終低聚物分子量和磷含量。
表2.EPON 828與雙(羥苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)的推進(jìn)反應(yīng)RHPPPOM EPON 828 PGME% 固體 EEW 計(jì)算的%Pa計(jì)算的MWb80.4g616.6g174g80.0 257.91412.6329g 1218g 410g86.0 460.92792.8210.0g 452.4g166g84.0 891.031496a)由BHPPOM%P含量計(jì)算,b)由EEW計(jì)算。
3b.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(100g)和EPON 828(350g)在170℃下加熱90分鐘。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(112g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW463.2。%固體81。
3c.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(196.0g)和EPON 828(782.0g)在170℃下加熱40分鐘。然后用218g PGME稀釋所述透明的黑棕色樹脂,通過玻璃棉墊熱過濾。溶液EEW454;%固體88.7。
3d.富含三(4-羥苯基)氧化膦的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將EPON 828(330.9g)和檢定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羥苯基)氧化膦(13.7g)、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羥苯基)氧化膦(49.2g)的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物試樣在170℃下加熱40分鐘。然后加入PGME(140g)得到棕色樹脂。溶液EEW521。%固體88。
3e.富含二苯基(4-羥苯基)氧化膦的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將EPON 828(352.9g)和檢定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羥苯基)氧化膦(39.2g)、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羥苯基)氧化膦(19.2g)的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物的混合物在170℃下加熱40分鐘。然后加入PGME(111g)得到棕色樹脂。溶液EEW396。%固體83.8。
3f.三(4-羥苯基)氧化膦/EPON 828加合物.使三(4-羥苯基)氧化膦(用3當(dāng)量的溴茴香醚以類似于實(shí)施例2a、b的方法制備)(21.2g)與EPON 828(79.3g)的混合物經(jīng)7分鐘的時(shí)間加熱至150℃。此時(shí)所述混合物是所述氧化膦在EPON 828中的漿液。在接著的4分鐘內(nèi),所述罐達(dá)到180℃的溫度,此時(shí)一部分氧化膦聚集成聚合物。
按實(shí)施例3a中所述方法,用按實(shí)施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實(shí)施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物用本領(lǐng)域已知的各種環(huán)氧樹脂制備本發(fā)明各種環(huán)氧樹脂。以下列出代表性的羥芳基氧化膦和可使用的環(huán)氧樹脂羥芳基氧化膦環(huán)氧樹脂雙(4-羥苯基)苯基氧化膦 EPON 828三(4-羥苯基)氧化膦 D.E.N.TM雙(4-羥苯基)(2-萘基)氧化膦 QuatrexTM雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦 苯酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 雙酚F的縮水甘油醚雙(4-羥苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦 環(huán)氧苯酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)叔丁基苯基氧化膦環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)叔丁基氧化膦混合物實(shí)施例4.縮水甘油醚衍生物
4a.雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物.
將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(962.0g,3.10mol)、表氯醇(2052.0g,22.18mol)和甲基溶纖劑(100g)加熱至80℃。經(jīng)1.5小時(shí)緩慢加入固體氫氧化鈉(260.4g,6.51)。即將加完時(shí),使所述放熱反應(yīng)在冰浴中冷卻。然后在真空下加熱至160℃的溫度除去揮發(fā)分。然后加入二氯甲烷(3L),過濾除去氯化鈉。過濾后,在真空下于150℃除去揮發(fā)分,加入PGME(258g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW407.0。%固體88。
4b.三(2-環(huán)氧丙氧苯基)氧化膦.
將三(2-羥苯基)氧化膦(198.2g,0.607mol)、表氯醇(674.0g,7.28mol)和甲基溶纖劑(75g)的混合物加熱至80℃。經(jīng)1.5小時(shí)緩慢加入固體氫氧化鈉(76.4g,1.91)。通過在冰浴中冷卻緩和反應(yīng)放熱。然后在真空下于160℃的溫度下除去揮發(fā)分。然后加入二氯甲烷(3L),過濾除去氯化鈉。過濾后,在真空下于150℃除去揮發(fā)分,離析題目化合物。
按實(shí)施例4a中所述方法,用按實(shí)施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實(shí)施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物制備各種環(huán)氧丙氧芳基氧化膦和混合物,下面示出如此制備的縮水甘油醚雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)苯基氧化膦三(4-環(huán)氧丙氧苯基)氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)叔丁基苯基氧化膦雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(2,4,5-三甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦混合物雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦混合物雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)叔丁基氧化膦混合物實(shí)施例5.縮水甘油醚衍生物及推進(jìn)雙(4-環(huán)氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物/雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(120g,0.387mol)、表氯醇(256g,2.77mo1)、和甲基溶纖劑(13g)加熱至80℃。經(jīng)1.5小時(shí)緩慢加入固體氫氧化鈉(32.6g,0.815mol)。即將加完時(shí),所述反應(yīng)放熱,必須在冰浴中冷卻。然后加入500ml二氯甲烷,過濾除去氯化鈉。在真空下于150℃除去有機(jī)物。然后加入雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(25.8g,0.0831mol),在180℃下保持30分鐘。然后用56g PGME稀釋所述樹脂。溶液EEW610。%固體83。
按實(shí)施例5中所述方法,用按實(shí)施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實(shí)施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物制備各種環(huán)氧丙氧芳基氧化膦和混合物,將如此制備的縮水甘油醚用一或多種實(shí)施例1的純羥芳基氧化膦或?qū)嵤├?的雙羥芳基氧化膦混合物處理形成本發(fā)明各種環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例6.環(huán)氧層壓材料向32oz玻璃缸中加入211g(100phr)如實(shí)施例3a中所述制備的環(huán)氧樹脂固體、5.67g(2.7phr)雙氰胺、0.1g 2-甲基咪唑(0.05phr)、和35g二甲基甲酰胺(17phr),劇烈攪拌15分鐘,然后使之在25℃下靜置24小時(shí)。將幾片玻璃布(12in2,7628型)單獨(dú)地用上述清漆涂布。然后將所述浸漬片在實(shí)驗(yàn)室用烘箱中于170℃的溫度下保持3分鐘形成預(yù)浸漬體。然后將八個(gè)預(yù)浸漬簾布層與位于兩側(cè)的兩片銅箔堆疊在一起,一起在水壓機(jī)內(nèi)于205℃下壓1.2小時(shí)產(chǎn)生固結(jié)的層壓材料。
按實(shí)施例6的方法用實(shí)施例3、4或5的其它各種環(huán)氧樹脂制備本發(fā)明其它各種環(huán)氧層壓材料。
實(shí)施例7.環(huán)氧層壓材料對(duì)比此實(shí)施例7證明本發(fā)明各種氧化膦混合物的阻燃性。此實(shí)施例7中,用前面所述本發(fā)明幾種優(yōu)選實(shí)施方案制備一系列層壓材料。所述環(huán)氧層壓材料按實(shí)施例6中所述方法制備。測(cè)試如此形成的層壓材料的Tg、根據(jù)TGA測(cè)試熱性能、根據(jù)UL 94測(cè)試可燃性、根據(jù)T-260試驗(yàn)測(cè)試在260℃下脫鋁所用時(shí)間。表3示出按實(shí)施例6的方法用按實(shí)施例3a、3c、3d和3e形成的氧化膦形成的各種層壓材料的這些熱力學(xué)性能。
表3.使用不同比例的混合物組分的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物的對(duì)比專利實(shí)施 組分a%PTg TGA UL 94bT-260c例樹脂 (phr) (TMA)(5%損失)T1,t2(sec) (min)3a 樹脂100 1.8146 372 55.0>18(混合物) DICY 2.72MI 0.053c 樹脂100 1.9143 374 75.0>19(純雙) DICY 2.82MI 0.053d 樹脂100 1.9144 372 34.0>19(高三) DICY 2.42MI 0.0353e 樹脂100 1.9137 369 52.0>19(高單) DICY 3.22MI 0.9a)用溶劑N,N-二甲基甲酰胺和Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)溶解所述材料而且所述硬化劑以所示量使用(見實(shí)施例7)b)試樣3a、3d和3e產(chǎn)生自熄性火焰,僅在邊緣損耗所述試片的近三分之一。試樣3c僅在邊緣燃燒至夾具。
c)在所示時(shí)間停止試驗(yàn)。
按現(xiàn)有技術(shù)(JP 186186A),所述純雙(4-羥苯基)苯基氧化膦與線型酚醛環(huán)氧樹脂體系一起使用時(shí)顯示出阻燃性,在UL-94試驗(yàn)中得到V-0。此研究中表3的數(shù)據(jù)用已知較難阻燃的基于雙酚A二縮水甘油醚的簡(jiǎn)單配方對(duì)比相應(yīng)的混合物原料與純雙化合物的相對(duì)阻燃性。值得注意的觀察結(jié)果是所述三羥基化合物的含量較高不影響Tg,但單羥基化合物的含量較高則影響Tg。所述混合物顯示出比純雙物質(zhì)改進(jìn)的固有阻燃性,以UL-94試驗(yàn)中的自熄性和相對(duì)燃燒時(shí)間為證。在Tg方面所述混合物與所述純雙物質(zhì)相當(dāng)。熱穩(wěn)定性高是明顯的,以TGA和T-260分析中所得值高為證。
盡管已通過以上某些實(shí)施例舉例說明本發(fā)明,但不能解釋為限于此;本發(fā)明包括前面所公開的一般范圍。各種修改和實(shí)施可在不背離其精神和范圍的情況下完成。
權(quán)利要求
1.下式的雙(羥苯基)氧化膦 其中-R選自以下基團(tuán) 或
2.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
3.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
4.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
5.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
6.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
7.權(quán)利要求1的雙(羥苯基)氧化膦,有以下結(jié)構(gòu)式
8.下式的二縮水甘油醚 其中n為0至100的整數(shù),其中-R選自以下基團(tuán) 或
9.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中n為0至20的整數(shù)。
10.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中n為0至5的整數(shù)。
11.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
12.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
13.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
14.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
15.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
16.權(quán)利要求8的二縮水甘油醚,其中-R為
17.一種環(huán)氧組合物,通過與環(huán)氧樹脂反應(yīng)由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生 其中-R選自以下基團(tuán) 或
18.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
19.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
20.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
21.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
22.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
23.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
24.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中-R為
25.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中所述環(huán)氧樹脂由雙酚A衍生。
26.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中所述環(huán)氧樹脂由雙酚F衍生。
27.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物,其中所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧線型酚醛樹脂。
28.一種阻燃性環(huán)氧組合物,包含權(quán)利要求17所述環(huán)氧組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
29.權(quán)利要求28的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
30.權(quán)利要求28的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
31.一種樹脂浸漬復(fù)合材料,包含增強(qiáng)組分和至少部分固化的權(quán)利要求17所述阻燃性環(huán)氧組合物。
32.權(quán)利要求31的樹脂浸漬復(fù)合材料,包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
33.權(quán)利要求32的樹脂浸漬復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料包括玻璃織物。
34.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求31所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
35.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求32所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
36.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求33所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
37.權(quán)利要求36的層壓材料,其中所述層壓材料包括多個(gè)壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結(jié)構(gòu)的樹脂浸漬玻璃織物層。
38.一種可固化環(huán)氧組合物,包括由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生的組分 其中-R選自以下基團(tuán) 或 所述組分是通過與以下物質(zhì)反應(yīng)衍生的(i)表氯醇或(ii)二縮水甘油醚或多縮水甘油醚,可選地包括雙酚A的二縮水甘油醚或下式的二縮水甘油醚 其中n為0至100的整數(shù),R如前面所定義,或(iii)由羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物,所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價(jià)的取代或未取代的亞芳基部分,R2為一價(jià)的取代或未取代的芳基部分或?yàn)橥榛糠只驗(yàn)榉纪榛糠?;?b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義;和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義;和(d)可選地含有少量下式的五價(jià)氧化膦 其中R2如前面所定義。
39.權(quán)利要求38的可固化環(huán)氧組合物,其中n為0至20的整數(shù)。
40.權(quán)利要求38的可固化環(huán)氧組合物,其中n為0至5的整數(shù)。
41.權(quán)利要求38的可固化環(huán)氧組合物,由所述雙(羥苯基)氧化膦與雙酚A或雙酚F或環(huán)氧線型酚醛樹脂的二縮水甘油醚反應(yīng)衍生。
42.權(quán)利要求38的可固化環(huán)氧組合物,包括所述雙(羥苯基)氧化膦與下式的二縮水甘油醚反應(yīng)衍生的組分 其中n和R如前面所定義。
43.權(quán)利要求38的可固化環(huán)氧組合物,包括所述雙(羥苯基)氧化膦與通過所述羥芳基氧化膦混合物與表氯醇反應(yīng)由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物反應(yīng)衍生的組分,所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價(jià)的取代或未取代的亞芳基部分,R2為一價(jià)的取代或未取代的芳基部分或?yàn)橥榛糠只驗(yàn)榉纪榛糠?;?b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義;和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義;和(d)可選地含有少量下式的五價(jià)氧化膦 其中R2如前面所定義。
44.一種阻燃性環(huán)氧組合物,包含權(quán)利要求38所述可固化環(huán)氧組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
45.權(quán)利要求44的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
46.權(quán)利要求44的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
47.一種樹脂浸漬復(fù)合材料,包含增強(qiáng)組分和至少部分固化的權(quán)利要求44所述阻燃性環(huán)氧組合物。
48.權(quán)利要求47的樹脂浸漬復(fù)合材料,包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
49.權(quán)利要求48的樹脂浸漬復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料包括玻璃織物。
50.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求47所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
51.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求48所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
52.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求49所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
53.權(quán)利要求52的層壓材料,其中所述層壓材料包括多個(gè)壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結(jié)構(gòu)的樹脂浸漬玻璃織物層。
54.一種環(huán)氧組合物,通過與環(huán)氧線型酚醛樹脂或表氯醇和雙酚A或雙酚F的環(huán)氧樹脂反應(yīng)由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生 其中-R選自以下基團(tuán) 或
55.權(quán)利要求54的阻燃性環(huán)氧組合物,還包含固體劑,可選地包括填料和稀釋劑。
56.權(quán)利要求55的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
57.權(quán)利要求55的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
58.一種樹脂浸漬復(fù)合材料,包含增強(qiáng)組分和至少部分固化的權(quán)利要求55所述阻燃性環(huán)氧組合物。
59.權(quán)利要求58的樹脂浸漬復(fù)合材料,包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
60.權(quán)利要求59的樹脂浸漬復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料包括玻璃織物。
61.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求58所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
62.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求59所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
63.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求60所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
64.權(quán)利要求63的層壓材料,其中所述層壓材料包括多個(gè)壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結(jié)構(gòu)的樹脂浸漬玻璃織物層。
65.下式的三縮水甘油醚
66.一種可固化組合物,包括a)至少一種選自以下的組分(i)下式的三(鄰環(huán)氧丙氧苯基)氧化膦 ;和(ii)下式的三(對(duì)環(huán)氧丙氧苯基)氧化膦 b)可選地包括羥芳基氧化膦混合物,所述混合物包含(i)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價(jià)的取代或未取代的亞芳基部分,R2為一價(jià)的取代或未取代的芳基部分或?yàn)橥榛糠只驗(yàn)榉纪榛糠郑缓?ii)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義;和(iii)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義;和(iv)可選地含有少量下式的五價(jià)氧化膦 其中R2如前面所定義;和c)可選地包括由表氯醇和羥芳基化合物如雙酚A、線型酚醛樹脂、環(huán)氧甲酚-線型酚醛樹脂及其混合物衍生的環(huán)氧樹脂的至少一種附加的可固化環(huán)氧樹脂組分。
67.一種阻燃性環(huán)氧組合物,包含權(quán)利要求66所述可固化組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
68.權(quán)利要求67的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
69.權(quán)利要求67的阻燃性環(huán)氧組合物,其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
70.一種樹脂浸漬復(fù)合材料,包含增強(qiáng)組分和至少部分固化的權(quán)利要求66所述阻燃性環(huán)氧組合物。
71.權(quán)利要求70的樹脂浸漬復(fù)合材料,包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
72.權(quán)利要求71的樹脂浸漬復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料包括玻璃織物。
73.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求70所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
74.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求71所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
75.一種層壓材料,可選地包括粘附于權(quán)利要求72所述樹脂浸漬復(fù)合材料之上的銅箔層。
76.權(quán)利要求75的層壓材料,其中所述層壓材料包括多個(gè)壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結(jié)構(gòu)的樹脂浸漬玻璃織物層。
全文摘要
本發(fā)明提供與各種已知的環(huán)氧組合物反應(yīng)時(shí)能形成交聯(lián)聚合物的新物質(zhì)組合物。因此,本發(fā)明組合物適用于制造PWB等許多應(yīng)用的預(yù)浸漬體和層壓材料。優(yōu)選的本發(fā)明組合物包括雙(羥苯基)氧化膦、縮水甘油醚衍生物、或由其衍生的環(huán)氧樹脂低聚物加合物。所述物料使層壓材料具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、而且不含鹵素。
文檔編號(hào)B32B27/04GK1743336SQ20051010410
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者M·V·漢森, L·D·廷伯萊克 申請(qǐng)人:帕布服務(wù)公司