本發(fā)明的主題是一種用于制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)即RhH(CO)(PPh₃)₃的方法，該物質(zhì)在下文中也被稱為“氫化Rh”?！癙h”在下文中用作苯基的縮寫。

該方法的特征在于具有改進(jìn)的單步過程，無需任何中間的分離或清潔步驟。因此，該方法是通常所說的一鍋合成法。在本申請中，可包括若干個工序，但在單個容器內(nèi)進(jìn)行又無需中間分離步驟的方法也稱為“單步法”，其應(yīng)當(dāng)在上述“一鍋合成”的意義上加以理解。

利用該單步法，能夠以高收率制備質(zhì)量極高的氫化Rh：采用該方法制備的氫化Rh的氯化物含量低于500ppm(相對于產(chǎn)物)；收率高于99％。此外，通過本文提出的方法制備氫化Rh的體積收率，顯著高于通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備氫化Rh的體積收率。這種高體積收率意味著該方法在工業(yè)規(guī)模上是經(jīng)濟(jì)可行的。在該語境中，體積收率意指反應(yīng)器中每單位體積生成的產(chǎn)物的量。

制備的氫化Rh尤其適合用作均相催化反應(yīng)(諸如加氫甲?；磻?yīng))的催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)

從現(xiàn)有技術(shù)可知道多種用于制備RhH(CO)(PPh₃)₃的一步方法和多步方法。各種已知的合成方法在下面以圖解形式示出：

WO 2005/005448 A1描述了一種通過用三苯基膦轉(zhuǎn)化氯化銠(III)溶液(1a和1b)來制備三(三苯基膦)氯化銠(I)(2)的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很熟悉RhCl(PPh₃)₃，將其稱作“威爾金森催化劑”。根據(jù)WO 2005/005448 A1，在反應(yīng)過程中控制溫度，直接影響產(chǎn)物(2)的質(zhì)量，這種影響還是可重現(xiàn)的。必須對反應(yīng)溶液緩慢加熱，否則會形成非常小、幾乎不可過濾的威爾金森催化劑晶體。WO 2005/005448 A1中公開的方法產(chǎn)生大晶體形式的三(三苯基膦)氯化銠(I)(2)。

用這種方式形成的RhCl(PPh₃)₃(2)只在有限程度上適用于經(jīng)由中間步驟5或3合成三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)(4)。大晶體不易溶解，因此不能實(shí)現(xiàn)向中間產(chǎn)物繼而向目標(biāo)產(chǎn)物的完全轉(zhuǎn)化。最終得到的是反應(yīng)物(2)、中間產(chǎn)物(5和3)與產(chǎn)物(4)的混合物。這意味著必須使用高度稀釋的(2)溶液。產(chǎn)物(4)的體積收率低。

由氯化銠(III)水合物(1a)制備雙(三苯基膦)羰基氯化銠(I)(5)的方法公開于D Evans,JA Osborn,G Wilkinson，“trans-Carbonylchlorobis(triphenylphosphine)rhodium and related Complexes”，Inorg Synth 1990,28,79-80(D Evans,JA Osborn,G Wilkinson，“反式雙(三苯基膦)羰基氯化銠和相關(guān)配合物”，《無機(jī)合成》，1990年，第28卷，第79-80頁)。此處，將RhCl₃*3H₂O(1a)的乙醇溶液與過量PPh₃混合，然后迅速添加甲醛水溶液。RhCl(CO)(PPh₃)₂(5)的收率(85％)和體積收率(約12g/L)低，而且反應(yīng)產(chǎn)物極難溶解。

由氯化銠(III)水合物RhCl₃*3H₂O(1a)制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)即RhH(CO)(PPh₃)₃(4)的一鍋反應(yīng)公開于N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“Transition-metal Complexes Containing Phosphorus Ligands.Part VII.New and Improved Syntheses for Some Triphenylphosphine Complexes of Rhodium,Iridium,Ruthenium,and Osmium，”J Chem Soc Dalton Trans 1972,843-847(N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“含有膦配體的過渡金屬配合物，第七部分：用于制備銠、銥、釕、鋨的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改進(jìn)合成法”，《英國化學(xué)會志：道爾頓匯刊》，1972年，第843-847頁)，以及N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MF Uttley，“Hydrido Phosphine Complexes of Rhodium，”Inorganic Synth 1990,28,81-83(N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MF Uttley，“銠的氫化膦配合物”，《無機(jī)合成》，1990年，第28卷，第81-83頁)。將大摩爾過量的三苯基膦、甲醛水溶液和KOH乙醇溶液添加至氯化銠(III)水合物RhCl₃*3H₂O的乙醇溶液中，得到RhH(CO)(PPh₃)₃。作為中間步驟，形成了RhCl(CO)(PPh₃)₃(5)。這種一鍋反應(yīng)的一個缺點(diǎn)是不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。所用物質(zhì)必須處于低濃度，否則中間步驟RhCl(CO)(PPh₃)₃(5)不能完全轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)物將含有過多Cl。氯含量過高，會對最終產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃(4)的催化性能造成負(fù)面影響。此外，必須快速連續(xù)地添加試劑，以防形成副產(chǎn)物。然而，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中，不可能如此快速地添加試劑，這使得該方法不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。另外，由于該方法的體積收率低(約6g/L)，所以不經(jīng)濟(jì)合算。

N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“Transition-metal Complexes Containing Phosphorus Ligands.Part VII.New and Improved Syntheses for Some Triphenylphosphine Complexes of Rhodium,Iridium,Ruthenium,and Osmium，”J Chem Soc Dalton Trans 1972,843-847(In N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“含有膦配體的過渡金屬配合物，第七部分：用于制備銠、銥、釕、鋨的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改進(jìn)合成法”，《英國化學(xué)會志：道爾頓匯刊》，1972年，第843-847頁)以及N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MF Uttley，“Hydrido Phosphine Complexes of Rhodium，”Inorganic Syntheses Vol.28,1990,81-83(N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MF Uttley，“銠的氫化膦配合物”，《無機(jī)合成》，1990年，第28卷，第81-83頁)中公開了一種用于制備四(三苯基膦)氫化銠(I)(3b)的方法，其中，用三苯基膦將氯化銠水合物RhCl₃*3H₂O(1a)轉(zhuǎn)化成KOH乙醇溶液。此處同樣必須迅速添加各種組分，并且體積收率低(約9g/L)，這使得該方法不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

JJ Levison,SD Robinson，“Transition-metal Complexes containing Phosphorus Ligands.Part III.Convenient Syntheses of Some Triphenylphosphine Complexes of the Platinum Metals，”J Chem Soc A 1970,2947-2954(JJ Levison,SD Robinson，“含有膦配體的過渡金屬配合物，第三部分：鉑族金屬的一些三苯基膦配合物的便利合成方法”，《英國化學(xué)會志A輯》，1970年，第2947-2954頁)公開了一些用于制備四(三苯基膦)氫化銠(I)(3b)和三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)(4)的方法。在這兩種情況下，反應(yīng)物都是氯化銠(III)水合物RhCl₃*3H₂O(1a)。在乙醇中用PPh₃和NaBH₄轉(zhuǎn)化RhCl₃*3H₂O，得到RhH(PPh₃)₄。如果除PPh₃、NaBH₄和乙醇之外，還將甲醛水溶液添加至RhCl₃*3H₂O，則將得到RhH(CO)(PPh₃)₃(4)。在這兩種方法中，必須迅速添加反應(yīng)物，并且體積收率低(約6g/L)，導(dǎo)致這兩種方法都不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

KC Dewhirst,W Keim,CA Reilly，“The Preparation and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Hydridophosphine Complexes of Ruthenium and Rhodium，”Inorg Chem 1968,7,546-551(KC Dewhirst,W Keim,CA Reilly，“釕和銠的氫化膦配合物的制備與核磁共振譜”，《無機(jī)化學(xué)》，1968年，第7卷，第546-551頁)中描述了RhH(CO)(PPh₃)₃(4)的多步合成法。在第一步中，威爾金森催化劑(2)被轉(zhuǎn)化成(三苯基膦)氫化銠(3a)或(3b)。在第二步中，由前述物質(zhì)制備羰基配合物RhH(CO)(PPh₃)₃。RhCl(PPh₃)₃(2)與三異丙基鋁在二乙醚和正己烷中反應(yīng)，得到RhH(PPh₃)₃(3a)。如果該反應(yīng)產(chǎn)物(3a)在甲苯中用PPh₃轉(zhuǎn)化，則得到RhH(PPh₃)₄(3b)。RhCl(PPh₃)₃(2)與PPh₃和肼在苯-乙醇混合物中反應(yīng)，同樣得到RhH(PPh₃)₄(3b)。當(dāng)隨后在乙醇中用一氧化碳轉(zhuǎn)化(3a)，或隨后在苯中用一氧化碳轉(zhuǎn)化(3b)時，則得到RhH(CO)(PPh₃)₃(4)。Dewhirst等人所述方法的一個缺點(diǎn)是，它們不是一鍋法。中間產(chǎn)物RhH(PPh₃)_3-4(3a)和(3b)對空氣非常敏感，所以必須將其隔離。此外，使用了高度易燃或毒性極強(qiáng)的溶劑或試劑，諸如二乙醚、甲苯、苯、三異丙基鋁和肼。產(chǎn)品收率相當(dāng)?shù)?約50％)。

EP 0 055 487 B1公開了一種用于制備雙(三有機(jī)磷)羰基鹵化銠化合物(可例如為RhCl(CO)(PPh₃)₂(5))的方法。此處，轉(zhuǎn)化了由(a)銠配合物濃縮物、(b)鹵離子源、(c)一氧化碳?xì)怏w或一氧化碳源和(d)游離的三有機(jī)磷配體(例如PPh₃)組成的溶液。銠配合物濃縮物由含有銠的廢加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)組成。在該方法開始之前，必須將加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)濃縮?？扇缓笕芜x以一鍋法使用金屬氫化物和三有機(jī)磷配體轉(zhuǎn)化所得到的雙(三有機(jī)磷)羰基鹵化銠化合物。有利地，金屬氫化物為氫化硼，三有機(jī)磷配體為PPh₃。在用金屬氫化物和三有機(jī)磷配體轉(zhuǎn)化之后，得到了三(三有機(jī)磷)羰基氫化銠(I)化合物，諸如RhH(CO)(PPh₃)₃(4)。

EP 0 083 094 B1描述了用于制備三(三有機(jī)磷)羰基氫化銠化合物(可例如為RhCl(CO)(PPh₃)₃(5))的一步法。此處，轉(zhuǎn)化了由(a)銠配合物濃縮物、(b)氫氣或堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物形式的氫源、(c)具有1至10個碳原子的醇、(d)CO氣體或CO源和(e)游離的三有機(jī)磷配體(諸如PPh₃)組成的溶液。銠配合物濃縮物由含有銠的廢加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)組成。在該方法開始之前，必須將加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)濃縮。例子中的產(chǎn)物被描述為黃綠色懸浮液，表明產(chǎn)物被嚴(yán)重污染。另一個缺點(diǎn)是貴金屬的收率僅為低到中等，為13％至75％。

US 2644446描述了一種方法，其中，將液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的銠與堿金屬氫氧化物或堿金屬醇化物、還原劑(諸如氫或一氧化碳)以及醇在配體的存在下混合，并在0℃至150℃下發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)明顯不同于RhCl(CO)(PPh₃)₃實(shí)際的熔點(diǎn)，表明產(chǎn)物被嚴(yán)重污染，而且相比反應(yīng)物，必須使用大量溶劑。并未描述添加物質(zhì)的特定順序和反應(yīng)的特定溫度分布。

體積收率不但在EP 0 055 487 B1和US 2644446中相當(dāng)?shù)?，在EP 0 083 094 B1中也是如此。

由氯化銠三水合物(1a)制備二羰基乙酰丙酮銠(I)(6)的方法已描述于JG Leipoldt,SS Basson,LDC Bok,TLA Gerber，“The Crystal Structure of Acetylacetonatocarbonyltriphenylphosphanerhodium(I)，”Inorg Chim Acta 1978,26,L35-L37(JG Leipoldt,SS Basson,LDC Bok,TLA Gerber，“三苯基膦乙酰丙酮羰基銠(I)的晶體結(jié)構(gòu)”《無機(jī)化學(xué)學(xué)報》，1978年，第26卷，第L35-L37頁)。在這種情況下，在第一步中，通過在二甲基甲酰胺中加熱回流氯化銠(III)水合物RhCl₃*3H₂O的溶液而制備[Rh₂Cl₂(CO)₄]的溶液。在第二步中，添加乙酰丙酮，致使Rh(CO)₂(acac)(6)形成。此處“acac”代表乙酰丙酮基團(tuán)。

YS Varshavskii,TG Cherkasova,IS Podkorytov,AA Korlyukov,VN Khrustalev and AB Nikol’skii：“Rh(I)Carbonyl Carboxylato Complexes:Spectral and Structural Characteristics.Some Reactions of Coordinated Formate Group，”Russ J Coord Chem 2005,31,121-131(YS Varshavskii,TG Cherkasova,IS Podkorytov,AA Korlyukov,VN Khrustalev和AB Nikol’skii，“羰基羧化銠(I)配合物：波譜與結(jié)構(gòu)特征。甲酸鹽配合物基團(tuán)的一些反應(yīng)”，《俄羅斯配位化學(xué)雜志》，2005年，第31卷，第121-131頁)中公開了由二羰基乙酰丙酮銠(I)(6)制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)(4)的方法。在第一步中，將Rh(CO)₂(acac)(6)在二乙醚中用無水甲酸轉(zhuǎn)化，得到[Rh(CO)₂(HCOO)]₂(7)。在單獨(dú)的第二步中，在2-丙醇中將甲酸鹽配合物(7)用三苯基膦PPh₃以比例1:10(摩爾比)轉(zhuǎn)化，得到RhH(CO)(PPh₃)₃(4)。該合成方法不適合大規(guī)模應(yīng)用，原因是在第一步中使用了高度易燃的二乙醚，而在第二步中需要大量過剩的PPh₃。此外，這是一種復(fù)雜的多步合成方法。

之前已知的用于制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)的方法具有許多缺點(diǎn)：有些方法包括多個步驟并需要分離中間產(chǎn)物，分離操作復(fù)雜。盡管其他方法只有一個步驟，但不能以工業(yè)規(guī)模使用，原因是必須快速添加反應(yīng)物，而在大規(guī)模裝置中添加物質(zhì)的速度受到限制。所有已知方法的共同之處是體積收率(即，每單位溶劑體積的產(chǎn)物質(zhì)量)偏低，這意味著必須使用大量溶劑，然后不得不再次除去這些溶劑。

因此，本發(fā)明的目標(biāo)是克服現(xiàn)有技術(shù)制備RhHCO(PPh₃)₃過程中的這些缺點(diǎn)，并提供一種不僅以單步實(shí)施，而且在工業(yè)規(guī)模上可行、體積收率明顯提高的方法。

該目標(biāo)通過用于制備RhH(CO)(PPh₃)₃的單步法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟：

(a)在惰化反應(yīng)容器中制備三苯基膦PPh₃的醇懸浮液；

(b)在30℃至40℃的溫度下，將該P(yáng)Ph₃的醇懸浮液與氯化銠(III)前體混合；

(c)在升高的溫度下攪拌PPh₃懸浮液與氯化銠(III)前體的反應(yīng)混合物，在一個實(shí)施例中攪拌1.5至3小時；

-其中，如果所述醇的沸點(diǎn)低于85℃，則在回流的情況下進(jìn)行攪拌；或者

-其中，如果所述醇的沸點(diǎn)為85℃或更高，則在內(nèi)部溫度為75℃至85℃的所述反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行攪拌；

(d)將來自步驟(c)的懸浮液冷卻到35℃至50℃，尤其冷卻到40℃至50℃；

(e)添加堿金屬氫氧化物的醇溶液；

(f)在35℃至50℃下，尤其在40℃至50℃下攪拌反應(yīng)懸浮液，其中，在多數(shù)情況下1.5至3小時的持續(xù)時間是足夠的；

(g)用CO氣體鼓泡，在多數(shù)情況下鼓泡2至16小時；

(h)分離三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)配合物，如果適用，再加以洗滌和干燥。

實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)包括提供用于制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)的一步法。由于使用的化學(xué)品無害、過程可控制、產(chǎn)物質(zhì)量高，以及可實(shí)現(xiàn)高收率(包括體積收率)，所以該方法不但有益環(huán)保還經(jīng)濟(jì)合算。

本發(fā)明意義內(nèi)的一步法包括無需任何中間產(chǎn)物分離，就可制出三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)。因此，本發(fā)明描述了一種方法，在該方法中，目標(biāo)產(chǎn)物由起始物質(zhì)在單個反應(yīng)器內(nèi)就地制備，不需要既昂貴又耗時的中間分離步驟或中間清潔步驟。這種在單個反應(yīng)器內(nèi)就地制備目標(biāo)產(chǎn)物而不需要中間分離步驟或中間清潔步驟的方法在下文中稱為“一鍋合成法”。

由于已慎重選擇工藝條件，所以使用該方法能夠簡便地分離三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)，其中，目標(biāo)化合物直接從反應(yīng)混合物中沉淀出來。因此，該方法包括形成懸浮液，該懸浮液含有沉淀物形式的可分離化合物。所以不必例如通過分離、濃縮或其他方法進(jìn)行耗時或昂貴的分離。

下文將說明用于制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)的方法，本發(fā)明包括下文單獨(dú)列出或彼此結(jié)合列出的全部實(shí)施例。

在此處所述方法的步驟(a)中，制備了三苯基膦PPh₃的醇懸浮液。為制備該懸浮液，使用具有1至5個碳原子的伯醇和仲醇。這可以是一種或多種伯醇、一種或多種仲醇，或者至少一種伯醇與至少一種仲醇的混合物。

此處，醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇以及這些醇的混合物。用于制備三苯基膦懸浮液的醇在下文中稱為“醇”。此處，“醇”可表示單種醇或若干種醇的混合物。

在一個特定的實(shí)施例中，醇選自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及這些醇中至少兩種的混合物。乙醇非常適用。

先將反應(yīng)容器惰化，再裝入醇。此處，“惰化”應(yīng)理解為用惰性氣體(諸如氬氣或氮?dú)?排出容器內(nèi)的氧氣。有利的是，PPh₃與醇的混合物將含有100g至250g PPh₃/升醇，尤其是150g至220g PPh₃/升醇。

將醇置于惰化反應(yīng)容器內(nèi)，添加PPh₃，然后加熱醇-PPh₃混合物。如果醇的沸點(diǎn)低于85℃，則加熱至其沸點(diǎn)。在醇的沸點(diǎn)為85℃或更高的情況下，加熱直到反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度達(dá)到75℃至85℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道上述醇的沸點(diǎn)。

一旦達(dá)到該溫度，就回流攪拌15至60分鐘，有利的是攪拌30分鐘(如果此前加熱的效果使溫度最高達(dá)醇的沸點(diǎn))。如果所用醇的沸點(diǎn)高于85℃，則一旦反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度已達(dá)到75℃至85℃，就在該溫度下攪拌15至60分鐘，有利的是攪拌30分鐘。取決于每升醇所用的PPh₃的量和醇的類型，大部分或全部PPh₃將溶解在醇中。然后將反應(yīng)混合物冷卻到30℃至40℃的內(nèi)部溫度T_內(nèi)部，有利的是冷卻到35℃。此時，一些PPh₃可作為細(xì)粉再次沉淀出來。一旦反應(yīng)混合物被冷卻到30℃至40℃，就得到了PPh₃懸浮液。

根據(jù)教科書定義，分散系是至少兩個彼此不混溶的相的混合物，所述至少兩個相中的一者為液相。取決于第二相或另一相的聚集狀態(tài)，分散體被分為氣溶膠、乳狀液和懸浮液：如果是氣溶膠，則第二相或另一相為氣相；如果是乳狀液，則第二相或另一相為液相；如果是懸浮液，則第二相或另一相為固相。在該方法中，一旦反應(yīng)混合物被冷卻到30℃至40℃，就得到了PPh₃懸浮液。

在該方法的步驟(b)中，將PPh₃的醇懸浮液與氯化銠(III)前體混合。氯化銠(III)前體選自氯化銠(III)水合物RhCl₃*xH₂O；氯化銠(III)溶液H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n；RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n的水溶液和醇溶液以及它們的混合物。此處使用的術(shù)語“醇”與針對PPh₃懸浮液給出的定義中的相同。術(shù)語“RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n的水溶液和醇溶液以及它們的混合物”在此處包括下列溶液：

(a)含有物質(zhì)RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n中任一者或兩者的水溶液；

(b)含有物質(zhì)RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n中任一者或兩者的醇溶液；

(c)含有水和醇以及物質(zhì)RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n中任一者或兩者的溶液。

在一個特定的實(shí)施例中，使用了如(b)中限定的溶液。

在另一個特定的實(shí)施例中，使用了如(c)中限定的溶液。

如果溶液含有根據(jù)(b)或(c)的醇，則可存在單種醇或至少兩種醇的混合物。在另一個實(shí)施例中，醇選自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及它們的混合物。乙醇非常適用。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，氯化銠(III)水合物和氯化銠(III)溶液不是具有確切的化學(xué)計量組成的確定化合物。因此，式RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n代表理想化的組成。本發(fā)明的配合化合物因該化合物的鹵素含量和水含量不同而異。氯化銠(III)水合物及其市售的水溶液通常以混合的氯代含水配合物形式存在，因此理想化式中的水含量表示為“xH₂O”。視用于制備氯化銠(III)水合物和氯化銠(III)溶液的方法而定，更多或更少的含水配體或氯化物配體結(jié)合到銠(III)配合物上。在制備固相的氯化銠(III)水合物時，這取決于蒸發(fā)的程度；在制備溶液時，這取決于酸含量(HCl)和該溶液的濃度。

要使用的氯化銠(III)前體、氯化銠(III)水合物RhCl₃*xH₂O和氯化銠(III)溶液H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n可商購獲得。一般來講，所有的氯化銠(III)水合物和氯化銠(III)溶液都可用于該方法，也就是說，與這些物質(zhì)各自的水含量或氯化物含量(Rh/Cl比率)無關(guān)，只要這些氯化銠水合物可完全溶于醇、水或其混合物中。

在一個有利的實(shí)施例中，氯化銠(III)前體選自具有40％的最大銠含量的氯化銠(III)水合物和銠含量為大約20％且氯/銠比率為4:1至6:1的氯化銠(III)溶液。

在另一個特定的實(shí)施例中，氯化銠(III)前體為RhCl₃*3H₂O。該化合物在下文中也稱為“氯化銠(III)水合物”。

在另一個特定的實(shí)施例中，氯化銠(III)前體為H₃[RhCl₆]*_n(H₂O)，該物質(zhì)在下文中也稱為“氯化銠(III)溶液”。通常使用銠含量小于30重量％的氯化銠(III)水溶液，原因是其不但可商購獲得，而且可例如通過在濃鹽酸和氯氣的存在下溶解銠金屬來制備。然而，合適的氯化銠(III)溶液也可從貴金屬回收或工業(yè)貴金屬化學(xué)中的工藝物料流轉(zhuǎn)移出來。此外，與常用的固體氯化銠(III)水合物相比，使用氯化銠(III)溶液具有使處理更快、成本效益更好的優(yōu)勢，因?yàn)榧炔恍枰嫌握舭l(fā)、分離為氯化銠(III)水合物，也不需要分析確定起始量。

在本發(fā)明的一個有利的實(shí)施例中，只需按照該方法的步驟(b)將PPh₃的醇懸浮液與Rh(III)前體混合，此前無需將Rh(III)前體與溶劑混合。雖然具有理想化組成的Rh(III)前體RhCl₃*xH₂O和H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n自身確實(shí)含有一定量的水，但在此處提及的實(shí)施例中，在與PPh₃懸浮液混合之前，無需向這種水中添加另外的溶劑。

在另一個實(shí)施例中，先將Rh(III)前體添加至溶劑，再按照該方法的步驟(b)將其與PPh₃懸浮液混合。根據(jù)上文給出的定義，該溶劑是水、醇或其混合物。如果Rh(III)前體為氯化銠(III)溶液，則在一個特定的實(shí)施例中，將該前體與醇混合。

有利的是，準(zhǔn)備好的Rh(III)前體溶液的銠含量為10重量％至30重量％或15重量％至20重量％，該數(shù)字是指純銠。在本發(fā)明中，術(shù)語“純銠”只涉及化合物中的銠或銠離子，忽略化合物中包含的其他元素。

將PPh₃懸浮液和氯化銠(III)前體混合0.5至3小時、尤其混合0.5至1小時的一段時間。

這樣一來，PPh₃懸浮液和氯化銠(III)前體就以比例4:1至10:1(摩爾比)或4:1至6:1混合到一起，所述比例是就PPh₃和純銠而言。在這種情況下，混合可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。連續(xù)混合應(yīng)理解為在1至3小時的一段時間內(nèi)，將PPh₃懸浮液和氯化銠(III)前體同時加入混合容器。不連續(xù)混合應(yīng)理解為對于所有混合組分來說，首先加入一種混合組分，然后加入另一種混合組分。

在一個有利的實(shí)施例中，將氯化銠(III)前體添加至已經(jīng)存在的PPh₃懸浮液中。

在上述所有的連續(xù)混合過程和不連續(xù)混合過程中，混合都在惰化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。

一旦PPh₃懸浮液和氯化銠(III)前體得到混合，就根據(jù)該方法的步驟(c)在回流下攪拌所得的反應(yīng)混合物1.5至3小時，或2小時。然后根據(jù)步驟(d)，將反應(yīng)混合物冷卻到35℃至50℃或40℃至50℃，尤其冷卻到45℃。此處，與步驟(a)中一樣適用的是，在醇的沸點(diǎn)低于85℃的情況下，加熱最高達(dá)該沸點(diǎn)，然后在回流的情況下進(jìn)行攪拌。在醇的沸點(diǎn)高于85℃的情況下，加熱直到反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度達(dá)到75℃至85℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道上述醇的沸點(diǎn)。一旦達(dá)到沸點(diǎn)溫度或內(nèi)部溫度達(dá)到75℃至85℃，就在該溫度下攪拌混合物指定的時間。

完成步驟(d)之后，然后在35℃至50℃的該溫度下添加堿金屬氫氧化物的醇溶液，如步驟(e)指出的那樣。該操作可在0.5至3小時，尤其是1小時的一段時間內(nèi)執(zhí)行。合適的醇為甲醇、乙醇和2-丙醇以及它們的混合物，尤其是乙醇。合適的堿金屬氫氧化物為NaOH和KOH，有利的是KOH。尤其有利的是，堿金屬氫氧化物的醇溶液為氫氧化鉀的乙醇溶液，因?yàn)镵OH高度可溶于乙醇。有利的是，醇溶液中堿金屬氫氧化物的濃度為3.8至6mol/L或4至5mol/L。

有利的是，添加7至12當(dāng)量堿金屬氫氧化物/當(dāng)量純銠。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)其專業(yè)知識，可以明白所需的堿金屬氫氧化物量取決于氯化銠(III)前體的酸含量：酸含量越高，需要的堿金屬氫氧化物越多。

一旦堿金屬氫氧化物的醇溶液已全部加入，就按照步驟(f)在35℃至50℃下再次攪拌反應(yīng)混合物。該操作可在1.5至3小時的一段時間內(nèi)完成。

用于制備PPh₃的醇懸浮液和堿金屬氫氧化物的醇溶液的醇可以相同，也可以不同。使用同一種醇來制備這兩種醇溶液已被證明有效。如果先將氯化銠(III)前體溶解在醇中，再添加PPh₃懸浮液，則同一種醇也可有利地用于制備PPh₃懸浮液和堿金屬氫氧化物的醇溶液。

然后用一氧化碳對該懸浮液鼓泡。用一氧化碳鼓泡可在常壓下進(jìn)行，也可加壓進(jìn)行。在加壓鼓泡的情況下，推薦使用約0.1MPa(1巴)的壓力。鼓泡時間為2至16小時。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)其專業(yè)知識，可以明白所需的鼓泡時間取決于選擇的壓力：壓力越高，需要的鼓泡時間越短。如果鼓泡在常壓下進(jìn)行，則8至16小時的CO氣體鼓泡時間是有利的。如果在約0.1MPa(1巴)的壓力下鼓泡，則2至4小時的鼓泡時間足夠。在用CO加壓鼓泡的情況下，隨后將壓力釋放。

完成CO鼓泡之后，用惰性氣體吹掃反應(yīng)容器，排凈CO。合適的惰性氣體為(例如)氬氣和氮?dú)?。然后分離、洗滌并干燥反應(yīng)產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃。利用過濾進(jìn)行分離是可取的，尤其是通過減壓抽吸進(jìn)行提取。有利的是，在惰性氣氛下進(jìn)行提取。

有利的是，然后用醇(尤其是甲醇、乙醇、2-丙醇或它們的混合物)洗滌產(chǎn)物。特別是，用于洗滌的醇與之前用于制備PPh₃的溶液和堿金屬氫氧化物的醇溶液的醇是同一種。如果使用不止一種醇來制備所述兩種溶液(例如，用乙醇制備PPh₃溶液，用甲醇制備堿金屬氫氧化物的醇溶液)，則有利的是，使用乙醇或甲醇而不是任何另外的醇(諸如2-丙醇)來洗滌最終產(chǎn)物。

最后，用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃，使其不含氯化物。

換句話講，最終產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃可用醇、水或它們的組合來洗滌。然后干燥該產(chǎn)物。

借助該方法，可采用一步法以高體積收率制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)。與之前已知的方法不同，該新方法適用于以工業(yè)規(guī)模制備RhH(CO)(PPh₃)₃，原因是不會形成難溶的中間產(chǎn)物，而且可緩慢地添加物質(zhì)，這兩點(diǎn)是在大規(guī)模反應(yīng)容器內(nèi)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的前提條件。

示例性實(shí)施例

示例性實(shí)施例1：以10L規(guī)模由氯化銠溶液制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)

理想化的反應(yīng)方程式：

H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n+4PPh₃→RhCl(PPh₃)₃+5HCl+OPPh₃

RhCl(PPh₃)₃+KOH+CH₃CH₂OH+PPh₃→RhH(PPh₃)₄+KCl+CH₃CHO+H₂O

RhH(PPh₃)₄+CO→RhH(CO)(PPh₃)₃+PPh₃

用惰性氣體惰化裝有2級攪拌器、回流冷凝器和進(jìn)氣口的10L雙夾套式反應(yīng)器。在攪拌器以150rpm旋轉(zhuǎn)的情況下，添加6L乙醇。然后，取1.2kg(4.575mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。用50mL乙醇沖洗PPh₃容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。把攪拌器速度設(shè)定為260rpm，打開冷卻水，將反應(yīng)器加熱至回流。將該混合物在回流下攪拌30分鐘。PPh₃完全溶解。然后將溶液冷卻至T_內(nèi)部35℃，在這種情況下PPh₃可作為細(xì)粉再次部分地沉淀出來。之后，以大約525g氯化銠(III)水溶液(Umicore產(chǎn)品號68.2565.2720；Rh含量為大約20重量％)的形式添加105g銠(1.02mol)。用100mL乙醇沖洗盛過氯化銠溶液的容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。然后再次加熱反應(yīng)混合物至回流(T_內(nèi)部：76℃至78℃)，保持回流2小時。得到了具有細(xì)小沉淀物的紅色懸浮液。

2小時結(jié)束時，將反應(yīng)懸浮液冷卻到T_內(nèi)部45℃。在該溫度下，在0.5小時內(nèi)借助氣體均衡的滴液漏斗添加氫氧化鉀的乙醇溶液(10.3當(dāng)量，10.5mol氫氧化鉀小丸，對應(yīng)于591g純KOH溶解在2.2L乙醇中)。用0.5L乙醇沖洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，將沖洗液引入反應(yīng)器。將懸浮液(此時為黃色)在T_內(nèi)部45℃下攪拌2小時。然后在常壓下引導(dǎo)CO氣體到反應(yīng)混合物上。連續(xù)鼓泡8至16小時。在此期間，將反應(yīng)器冷卻到T內(nèi)部20℃。

在轉(zhuǎn)化之后，中斷CO鼓泡，用氬氣或氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，排凈CO。緩慢地將該黃色懸浮液倒在D4玻璃漏斗過濾器上，通過抽吸干燥。然后用0.5L乙醇洗滌該懸浮液。減壓下抽吸除去乙醇之后，用(去離子)水洗滌濾餅，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固體物質(zhì)，直至達(dá)到恒重。

得到了大約927g含大約11.2％銠的黃色結(jié)晶固體。這相當(dāng)于約99％的基于金屬的收率和大約104g/L的體積收率。

在甲苯中通過¹H-NMR和³¹P-NMR譜以及通過IR光譜確定產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃。通過CHN元素分析以及通過定量³¹P-NMR分析確定純度。銠和磷的含量通過ICP-OES確定?？偮群啃∮?00ppm(氯分析儀)。

示例性實(shí)施例2：由氯化銠(III)水合物制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)

理想化的反應(yīng)方程式：

RhCl₃*xH₂O+4PPh₃→RhCl(PPh₃)₃+2HCl+OPPh₃

RhCl(PPh₃)₃+KOH+CH₃CH₂OH+PPh₃→RhH(PPh₃)₄+KCl+CH₃CHO+H₂O

RhH(PPh₃)₄+CO→RhH(CO)(PPh₃)₃+PPh₃

用惰性氣體惰化裝有2級攪拌器、回流冷凝器和進(jìn)氣口的10L雙夾套式反應(yīng)器。在攪拌器以150rpm旋轉(zhuǎn)的情況下，添加6L乙醇。然后，取936g(3.57mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。用50mL乙醇沖洗PPh₃容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。把攪拌器速度設(shè)定為260rpm，打開冷卻水，將反應(yīng)器加熱至回流。將該混合物在回流下攪拌30分鐘。PPh₃完全溶解。然后將溶液冷卻至T_內(nèi)部35℃，在這種情況下PPh₃可作為細(xì)粉再次部分地沉淀出來。之后，以大約224g氯化銠(III)水合物(Umicore產(chǎn)品號68.2562.1138；Rh含量為大約38重量％)的形式添加85g銠(0.83mol)。用50mL乙醇沖洗盛過氯化銠溶液的容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。然后再次加熱反應(yīng)混合物至回流(T_內(nèi)部：76℃至78℃)，保持回流2小時。得到了具有細(xì)小沉淀物的紅色懸浮液。2小時結(jié)束時，將反應(yīng)懸浮液冷卻到T_內(nèi)部45℃。在該溫度下，在0.5小時內(nèi)借助氣體均衡的滴液漏斗緩慢地添加氫氧化鉀的乙醇溶液(8.3當(dāng)量，6.9mol氫氧化鉀小丸，對應(yīng)于386g純KOH溶解在1.4L乙醇中)。用1.4L乙醇沖洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，將沖洗液引入反應(yīng)器。將懸浮液(此時為黃色)在T_內(nèi)部45℃下攪拌2小時。然后在常壓下引導(dǎo)CO氣體到反應(yīng)混合物上。連續(xù)鼓泡8至16小時。在此期間，將反應(yīng)器冷卻到T_內(nèi)部20℃。用CO轉(zhuǎn)化也可在壓力反應(yīng)器中加壓進(jìn)行。此處推薦在大約0.1MPa(1巴)(不間斷—換句話講，必須重新調(diào)整)下保持大約2至4小時。然后釋放壓力，程序如下。在轉(zhuǎn)化之后，中斷CO鼓泡，用氬氣或氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，排凈CO。緩慢地將該黃色懸浮液倒在D4玻璃漏斗過濾器上，通過抽吸干燥。然后用0.5L乙醇洗滌懸浮液。減壓下抽吸除去乙醇之后，用(去離子)水洗滌濾餅，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固體物質(zhì)，直至達(dá)到恒重。

得到了大約754g含大約11.2％銠的黃色結(jié)晶固體。這相當(dāng)于約99％的基于金屬的收率和大約85g/L的體積收率。

在甲苯中通過¹H-NMR和³¹P-NMR譜以及通過IR光譜確定產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃。通過CHN元素分析以及通過定量³¹P-NMR分析確定純度。銠和磷的含量通過ICP-OES確定?？偮群啃∮?50ppm(氯分析儀)。

示例性實(shí)施例3：在異丙醇(2-丙醇)中以1L規(guī)模由氯化銠溶液制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)

理想化的反應(yīng)方程式：

H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n+4PPh₃→RhCl(PPh₃)₃+5HCl+OPPh₃

RhCl(PPh₃)₃+KOH+C₃H₇OH+PPh₃→RhH(PPh₃)₄+KCl+C₃H₆O+H₂O

RhH(PPh₃)₄+CO→RhH(CO)(PPh₃)₃+PPh₃

用惰性氣體惰化裝有2級攪拌器、回流冷凝器和進(jìn)氣口的1L雙夾套式反應(yīng)器。在攪拌器以150rpm旋轉(zhuǎn)的情況下，添加650mL異丙醇。然后，取107g(0.4mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。用5mL異丙醇沖洗PPh₃容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。把攪拌器速度設(shè)定為260rpm，打開冷卻水，將反應(yīng)器加熱至回流。將該混合物在回流下攪拌30分鐘。PPh₃完全溶解。然后將溶液冷卻至T_內(nèi)部35℃，在這種情況下PPh₃作為細(xì)粉部分地沉淀出來。之后，以大約47g氯化銠(III)水溶液(Umicore產(chǎn)品號68.2565.2720；Rh含量為大約20重量％)的形式添加9.25g銠(0.090mol)。用10mL異丙醇沖洗盛過氯化銠溶液的容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。然后再次加熱反應(yīng)混合物至回流(T_內(nèi)部：78.5℃)，保持回流2小時。得到了具有細(xì)小沉淀物的紅色懸浮液。

2小時結(jié)束時，將反應(yīng)懸浮液冷卻到T_內(nèi)部45℃。在該溫度下，在0.5小時內(nèi)借助氣體均衡的滴液漏斗添加氫氧化鉀的乙醇溶液(10.3當(dāng)量，1.05mol氫氧化鉀小丸，對應(yīng)于52g純KOH溶解在230mL乙醇中)。用50mL乙醇沖洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，將沖洗液引入反應(yīng)器。將懸浮液(此時為黃色)在T_內(nèi)部45℃下攪拌2小時。然后在常壓下引導(dǎo)CO氣體到反應(yīng)混合物上。連續(xù)鼓泡8至16小時。在此期間，將反應(yīng)器冷卻到T內(nèi)部20℃。

在轉(zhuǎn)化之后，中斷CO鼓泡，用氬氣或氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，排凈CO。緩慢地將該黃色懸浮液倒在D4玻璃漏斗過濾器上，通過抽吸干燥。然后用50mL乙醇洗滌懸浮液。減壓下抽吸除去乙醇之后，用(去離子)水洗滌濾餅，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固體物質(zhì)，直至達(dá)到恒重。

得到了大約80g含大約11.2％銠的黃色結(jié)晶固體。這相當(dāng)于約97％的基于金屬的收率和大約80g/L的體積收率。

在甲苯中通過¹H-NMR和³¹P-NMR譜以及通過IR光譜確定產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃。通過CHN元素分析以及通過定量³¹P-NMR分析確定純度。銠和磷的含量通過ICP-OES確定?？偮群啃∮?00ppm(氯分析儀)。

示例性實(shí)施例4：在加壓鼓泡下以1L規(guī)模由氯化銠溶液制備三(三苯基膦)羰基氫化銠(I)

理想化的反應(yīng)方程式：

H₃[RhCl₆]*(H₂O)_n+4PPh₃→RhCl(PPh₃)₃+5HCl+OPPh₃

RhCl(PPh₃)₃+KOH+CH₃CH₂OH+PPh₃→RhH(PPh₃)₄+KCl+CH₃CHO+H₂O

RhH(PPh₃)₄+CO→RhH(CO)(PPh₃)₃+PPh₃

用惰性氣體惰化裝有2級攪拌器、回流冷凝器和進(jìn)氣口的1L雙夾套式壓力反應(yīng)器。在攪拌器以150rpm旋轉(zhuǎn)的情況下，添加600mL乙醇。然后，取120g(0.4575mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。用5mL乙醇沖洗PPh₃容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。把攪拌器速度設(shè)定為260rpm，打開冷卻水，將反應(yīng)器加熱至回流。將該混合物在回流下攪拌30分鐘。PPh₃完全溶解。然后將溶液冷卻至T_內(nèi)部35℃，在這種情況下PPh₃可作為細(xì)粉再次部分地沉淀出來。之后，以大約52.5g氯化銠(III)水溶液(Umicore產(chǎn)品號68.2565.2720；Rh含量為大約20重量％)的形式添加10.5g銠(0.102mol)。用10mL乙醇沖洗盛過氯化銠溶液的容器，將沖洗液引入反應(yīng)器。然后再次加熱反應(yīng)混合物至回流(T內(nèi)部：76℃至78℃)，保持回流2小時。得到了具有細(xì)小沉淀物的紅色懸浮液。

2小時結(jié)束時，將反應(yīng)懸浮液冷卻到T_內(nèi)部45℃。在該溫度下，在0.5小時內(nèi)借助氣體均衡的滴液漏斗添加氫氧化鉀的乙醇溶液(10.3當(dāng)量，1.05mol氫氧化鉀小丸，對應(yīng)于59.1g純KOH溶解在220mL乙醇中)。用50mL乙醇沖洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，將沖洗液引入反應(yīng)器。將懸浮液(此時為黃色)在T_內(nèi)部45℃下攪拌2小時。然后在0.1MPa(1巴)超壓下將CO氣體壓到反應(yīng)體系上。通過調(diào)節(jié)CO氣體，將壓力保持在0.1MPa(1巴)，持續(xù)2至4小時。鼓泡結(jié)束時(但不晚于4小時)，將反應(yīng)器冷卻到T_內(nèi)部20℃。中斷CO進(jìn)料，釋放反應(yīng)器中的壓力。接下來，用氬氣或氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，排凈CO。

緩慢地將該黃色懸浮液倒在D4玻璃漏斗過濾器上，通過抽吸干燥。然后用50mL乙醇洗滌懸浮液。減壓下抽吸除去乙醇之后，用(去離子)水洗滌濾餅，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固體物質(zhì)，直至達(dá)到恒重。

得到了大約92.7g含大約11.2％銠的黃色結(jié)晶固體。這相當(dāng)于約99％的基于金屬的收率和大約104g/L的體積收率。

在甲苯中通過¹H-NMR和³¹P-NMR譜以及通過IR光譜確定產(chǎn)物RhH(CO)(PPh₃)₃。通過CHN元素分析以及通過定量³¹P-NMR分析確定純度。銠和磷的含量通過ICP-OES確定?？偮群啃∮?00ppm(氯分析儀)。