專利名稱：地板材料用層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腳輪、耐沖擊性和耐水性優(yōu)良的地板材料用層疊體。
背景技術(shù)：
以往，作為地板材料，廣為人知的是在膠合板上貼合木質(zhì)裝飾單板并涂布的地板材料，或者將膠合板和中密度纖維板(MDF)層疊，進一步在MDF上貼合木質(zhì)裝飾單板并涂布的地板材料。另外，從木質(zhì)裝飾板側(cè)施行到達膠合板和MDF的深度的開槽和倒角加工并設(shè)置槽部和倒角部，從而提高圖案的設(shè)計性的地板材料也是廣為人知的。
但是，木質(zhì)裝飾單板是將無污垢的天然木材切薄得到的，從木材資源的枯竭問題、保護世界資源的運動高漲來看，隨著木材價格高升，材質(zhì)也降低了，一直難于得到像以往優(yōu)質(zhì)的木材。
為此，作為木質(zhì)裝飾單板的取代物，已經(jīng)可以使用將木紋花紋等美麗的圖案印刷的裝飾片材。作為其代表物，可以舉出在膠合板上貼合裝飾片材的取代物、在層疊膠合板和中密度纖維板(MDF)的層疊體的前述中密度纖維板面上貼合裝飾片材的取代物。但是，前者和使用木質(zhì)裝飾單板時一樣，經(jīng)?？吹侥湍_輪性和耐沖擊性差，在木質(zhì)裝飾單板上設(shè)置槽部和倒角部時，產(chǎn)生毛刺和倒刺等，它們會把襪子和長襪刮破而跳絲。再有，后者和使用木質(zhì)裝飾單板時一樣，經(jīng)?？吹接捎贛DF耐水性差，水的浸入損害了MDF的膨脹度、圖案設(shè)計性。
與此相反，在特開2003-239517號中，提出了將膠合板、合成樹脂層和裝飾層層疊，可以制成把該合成樹脂層作為特定的物性值且耐腳輪性、耐沖擊性、耐水性等優(yōu)良的地板材料用層疊體。
但是，地板材料用層疊體如果受到供暖手段的熱的影響，就會經(jīng)?？吹疆a(chǎn)生以下的影響膠合板或者合成樹脂層產(chǎn)生熱收縮或者熱膨脹而使地板材料用層疊體發(fā)翹以及對地板材料用層疊體的裝飾層表面施行圖案設(shè)計時，沿著膠合板的表層的纖維的方向，產(chǎn)生凹凸形狀等。另外，還要求進一步改善合成樹脂層和裝飾層的粘結(jié)性。
因而，希望開發(fā)出溫度變化引起的尺寸大小改變少且作為更便宜建材的地板材料用層疊體。
本發(fā)明人等通過在木質(zhì)基材上依次層疊具有特定物性值的合成樹脂層和裝飾層，可以得到在具備耐腳輪性、耐沖擊性、耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性等諸多物性的同時，溫度變化引起的尺寸大小改變少且合成樹脂層和裝飾層的粘結(jié)性進一步改善的地板材料用層疊體。因而，本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)而做的。
本發(fā)明的第1個方式根據(jù)本發(fā)明的第一個方式，可以提供在由木材構(gòu)成的基材上，依次層疊合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體，該地板材料用層疊體的前述合成樹脂層的屈服點載荷是9kgf以上，拉伸彈性率為50kgf/mm2以上，屈服延展率是3～8％，在前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面進行的耐腳輪試驗的結(jié)果為，前述表面的凹深度為100μm以下，前述腳輪試驗使用裝備有可旋轉(zhuǎn)的腳輪固定部件、在前述腳輪固定部件上安裝的3個腳輪、與前述腳輪固定臺連接的可動型加重部和試樣固定臺，通過如下步驟進行將前述地板材料用層疊體固定在前述試樣固定臺上，通過前述可動型加重部，使前述3個腳輪與前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面加重接觸，開動前述腳輪固定部件，使前述3個腳輪在前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面上旋轉(zhuǎn)后，測定在前述表面上產(chǎn)生的凹陷的深度，前述腳輪的平均直徑75mm，厚度25mm，對前述地板材料用層疊體的裝飾側(cè)的表面施加重量，為70kg，前述3個腳輪以20rpm的速度每5分鐘反轉(zhuǎn)1次，旋轉(zhuǎn)100次。
根據(jù)本發(fā)明的第1個方式，可以提供在具備耐腳輪性、耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性等諸多物性的同時，溫度改變引起的尺寸大小改變少的地板材料用層疊體。
本發(fā)明的第2個方式本發(fā)明的第2方式可以提供在木質(zhì)基材上依次層疊合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體，該地板材料用層疊體的前述合成樹脂層的針入溫度是75℃以上，屈服點載荷是10kgf以上，拉伸彈性率是100kgf/mm2以上，屈服延伸率是4～8％。
本發(fā)明的第2個方式可以提供耐腳輪性、耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐沖擊性、耐水性優(yōu)良，尤其是耐熱性優(yōu)良的、可有效抑制皺縮現(xiàn)象產(chǎn)生的地板材料用裝飾材料。
本發(fā)明的第3個方式本發(fā)明的第3個方式是由合成樹脂層和在其上形成的裝飾層構(gòu)成的地板材料用片材，前述合成樹脂層具有單層或者2層以上的層結(jié)構(gòu)，前述合成樹脂層是單層時，前述單層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，或者前述合成樹脂層是2層以上時，其至少一層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，前述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的乙二醇的一部分被1，4-環(huán)己烷二甲醇取代。
本發(fā)明的第3個方式可以提供合成樹脂層和裝飾層的粘結(jié)性得以改善的地板材料用片材和使用該片材的地板材料用層疊體。
本發(fā)明的第4個方式本發(fā)明的第4個方式是在木質(zhì)基材上依次層疊合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體，前述合成樹脂層被劃分為2個以上獨立區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明的第4個方式，由于合成樹脂層被劃分為2個以上的獨立區(qū)域，所以可以有效吸收木質(zhì)基材和合成樹脂層的熱膨脹差，結(jié)果，可以有效抑制或預(yù)防熱膨脹差起因的翹曲。另外，本發(fā)明的第4個方式可以提供合成樹脂層和裝飾層的粘結(jié)性得以改善的地板材料用片材和使用該片材的地板材料用層疊體。


圖1是表示本發(fā)明的地板材料用層疊體的基本的層構(gòu)成的剖面圖。
圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的第1個實施方式的剖面圖。
圖3是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的第2個實施方式的剖面圖。
圖4是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的第3個實施方式的剖面圖。
圖5是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的第4個實施方式的剖面圖。
圖6是表示各種試驗體B的凹陷深度和屈服點載荷的關(guān)系的圖。
圖7是表示各種試驗體B的屈服點載荷和拉伸彈性率的關(guān)系的圖。
圖8是表示各種試驗體B的屈服點載荷和屈服延伸率的關(guān)系的圖。
圖9是耐腳輪試驗裝置的剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的第3個方式的地板材料用片材的基本的層構(gòu)成的剖面圖。
圖11是表示構(gòu)成本發(fā)明的第3個方式的地板材料用片材的實施方式的剖面圖。
圖12是本發(fā)明的第4個實施方式的地板材料用層疊體的合成樹脂層的劃分區(qū)域的配置例。
圖13是表示在本發(fā)明的第4個實施方式的地板材料用層疊體上形成槽部時的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖14是表示在本發(fā)明的第4個方式的地板材料用層疊體上形成槽部時的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
本發(fā)明的第1個方式采用附圖，對本發(fā)明的第1個方式進行說明。
圖1是表示本發(fā)明的地板材料用層疊體的基本的層結(jié)構(gòu)的剖面圖，地板材料用層疊體1是這樣得到的，即在木質(zhì)基材2上通過粘結(jié)劑層設(shè)置合成樹脂層3，在前述合成樹脂3上設(shè)置裝飾層4。通過滿足上述數(shù)值，前述合成樹脂層3可以滿足耐腳輪性、耐沖擊性、耐水性等。另外，本發(fā)明的地板材料用層疊體在其裝飾層側(cè)的表面進行的耐輪腳試驗的結(jié)果，要求在前述表面沒有裂紋產(chǎn)生。另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，前述耐腳輪試驗的結(jié)果為，前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面的凹陷深度是100μm以下，優(yōu)選80μm以下。
耐腳輪試驗本發(fā)明的耐腳輪試驗可以使用耐腳輪試驗裝置進行。用表示耐腳輪試驗裝置的一個方式的剖面圖的圖9進行說明。耐腳輪試驗裝置1000裝備有具有可輕可重的秤砣1001的加重部1002、調(diào)節(jié)手柄1003、可旋轉(zhuǎn)的腳輪固定臺1010、在前述腳輪固定部件上安裝的3個腳輪1011和試樣固定臺1013。
下面說明耐腳輪試驗的一個例子。
將試驗的地板材料用層疊體1012固定在試樣固定臺1013上，對加重部1002施加70kg的秤砣(砝碼)1001，通過調(diào)節(jié)手柄1003，使固定在可旋轉(zhuǎn)的腳輪固定臺1010上的3個腳輪1011與地板材料用層疊體1020的裝飾層側(cè)的表面接觸，使腳輪固定臺1010運轉(zhuǎn)，使在地板材料用層疊體1012的裝飾層側(cè)的表面上的前述3個腳輪1011以20rmp的速度每5分鐘反轉(zhuǎn)1次，旋轉(zhuǎn)1000次，之后，評價在前述表面上有無產(chǎn)生裂紋。
耐腳輪試驗裝置可以從耐腳輪試驗裝置L6-04(淺野機械制作株式會社)得到。另外，使用的腳輪的平均直徑是75mm，厚度25mm。該腳輪可以從HANMMER CASTER社以420SA-N(車輪尼龍制)得到。
合成樹脂層合成樹脂層既可以是單層也可以是復(fù)合層，作為其物理特性，要求屈服點載荷為9kgf以上，優(yōu)選12kgf以上，拉伸彈性率為50kgf/mm2以上，屈服延伸率為3～8％，優(yōu)選3～5％。合成樹脂層的厚度的下限為200μm以上，優(yōu)選250μm以上，上限為800μm以下，優(yōu)選500μm以下。作為構(gòu)成合成樹脂層的樹脂的具體實例，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(優(yōu)選雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯)、耐熱性高的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(例如，乙二醇的一部分用1，4-環(huán)己烷二甲醇取代的聚對苯二甲酸乙二醇酯商品名PET-G(イ-ストマンクミカルカンパニ-社制)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等聚酯類樹脂等。這些樹脂既可以是單一物，也可以是混合物。
裝飾層作為構(gòu)成裝飾層的基材的具體實例，可以使用薄紙、上好紙、牛皮紙、日本紙、鈦紙、樹脂浸漬的紙、紙間強化紙等紙；木質(zhì)纖維、玻璃纖維、石棉、聚酯纖維、維尼龍纖維、人造絲纖維等纖維構(gòu)成的織布和無紡布或者聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚尿烷、聚苯乙烯等合成樹脂制的片材等的1種或者2種以上的層疊體。這些基材的厚度為20～300μm比較合適。另外，裝飾層所用的基材根據(jù)需要，既可以可以往必要的層中添加顏料等來著色，也可以對必要的面施行電暈放電處理、等離子體處理、臭氧處理等易于粘結(jié)的處理。
裝飾層的樣式圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的實施方式的剖面圖，裝飾層4’是如下的層，即在透明的烯烴類熱塑性樹脂片材40的一面上施行壓花加工，設(shè)置凹凸花紋41，從其上施行涂抹處理，往前述凹凸花紋41的凹陷部內(nèi)填充涂抹油墨42后，在露出面的整個面上設(shè)置底涂層43，在該底涂層43上形成表面保護層44，同時在前述烯烴類熱塑性樹脂片材40的另一面上通過底涂層45形成圖樣層46、全印刷層47。
圖3是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的一個實施方式的剖面圖，裝飾層4”是如下的層，即在著色的烯烴類熱塑性樹脂片材40’的一面上設(shè)置底涂層45，在該底涂層45上依次印刷形成全印刷層47、圖樣層46，進一步在前述圖樣層46上，通過雙液固化型尿烷樹脂等公知的干式層疊用粘結(jié)劑形成的粘結(jié)劑層48，用公知的干式層疊法和T形模擠出法，層疊透明的烯烴類熱塑性樹脂片材40或透明的烯烴類熱塑性樹脂層40”，在透明的烯烴類熱塑性樹脂片材40或透明的烯烴類熱塑性樹脂層40”的露出面的整個面上設(shè)置底涂層43，在該底涂層43上形成表面保護層44。在著色的烯烴類熱塑性樹脂片材40’的朝下的面(圖3沒有示出)上需要底層，形成合成樹脂層。
圖4是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層的具體的一個實施方式的剖面圖，裝飾層4”’是如下的層，即在著色的烯烴類熱塑性樹脂片材40’的一個面上設(shè)置底涂層45，在該底涂層45上依次印刷形成全印刷層47、圖樣層46，進一步在前述圖樣層46上通過雙液固化型尿烷樹脂等公知的干式層疊用粘結(jié)劑形成的粘結(jié)劑層48，用公知的干式層疊法和T形模擠出法，層疊透明的烯烴類熱塑性樹脂片材40或透明的烯烴類熱塑性樹脂層40”，在透明的烯烴類熱塑性樹脂片材40或透明的烯烴類熱塑性樹脂層40”的表面上施行壓花加工，設(shè)置凹凸花紋41，從其上施行涂抹處理，往前述凹凸花紋41的凹陷部內(nèi)填充涂抹油墨42后，在露出面的整個面上設(shè)置底涂層43，在該底涂層43上形成表面保護層44。在著色的烯烴類熱塑性樹脂片材40’的朝下的面(圖4沒有示出)上需要底層，形成合成樹脂層。
到目前為止，一直就使用裝飾用基材的裝飾層4進行說明，但裝飾層4不限于這些，例如，突板也可以。此時，可以使用這樣的裝飾層，即通常在突板表面涂布作為透明保護層的UV(紫外線固化型)樹脂，或者進一步在突板表面上通過尿烷類粘結(jié)劑，對如圖2和圖3所示的裝飾層4’、4”施行貼合等加工，以使該裝飾4’、4”的前述表面保護層44露出。
圖2～4所示的裝飾層4’、4”、4”’是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用層疊體的裝飾層4的具體實施例，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，對此沒有限定。例如，也可以是如下構(gòu)成的裝飾層，即在薄紙的一個面上依次印刷形成全印刷層、圖樣層，在形成該圖樣層的整個面上設(shè)置表面保護層。
1)底涂層為了提高前述烯烴類熱塑性樹脂片材40或前述烯烴類熱塑性樹脂層40”與前述表面保護層44的粘結(jié)強度，設(shè)置前述底涂層43，從粘結(jié)強度方面看，希望設(shè)置前述底涂層43。另外，為了提高烯烴類熱塑性樹脂片材40或40’與圖樣層46、全印刷層47等印刷層的粘結(jié)性，設(shè)置圖2～4所示的前述底涂層45，使用和前述底涂層43一樣的樹脂同樣形成，意味著和前述底層43一樣，因而是優(yōu)選的。
前述底層43、45如上所述，是為了提高烯烴類熱塑性樹脂片材40、40’、40”的表面的粘結(jié)性，作為其中使用的樹脂，可以舉出酯樹脂、尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁縮醛樹脂、硝基纖維素樹脂等，2)這些樹脂可以單獨或混合作為涂料組合物，或者作為油墨組合物，用輥涂法或凹版印刷法等適當(dāng)?shù)耐坎际侄涡纬伞?br> 2)凹凸花紋凹凸花紋41可以通過熱壓或細紋加工等形成。作為前述凹凸花紋41，是導(dǎo)管槽、石板表面凹凸、布表面質(zhì)地、梨皮面、劃線、細紋、萬線條槽等。
3)圖樣層和全印刷層一般可使用凹版印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷等公知的印刷法形成前述圖樣層46和前述全印刷層47。作為前述圖樣層46，可以舉出木紋花紋、石紋花紋、布紋花紋、皮紋花紋、幾何圖案、文字、記號、線條、各種抽象圖案等。作為前述全印刷層47，是用具有隱蔽性的油墨全印刷得到的。另外，在圖2～4中，顯示出設(shè)置前述圖樣層46和前述全印刷層47這兩層的結(jié)構(gòu)，無論哪層的結(jié)構(gòu)均可。
對于在前述圖樣層46和前述全印刷層47中使用的油墨組合物，作為載體，可以1種或2種以上混合使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚酯；異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的聚尿烷；聚丙烯酸。聚醋酸乙烯酯。聚氯乙烯；氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；纖維素類樹脂；聚酰胺類樹脂等，可以往其中添加顏料、溶劑、各種助劑等使用。但是，從環(huán)境問題和與被印刷面的粘結(jié)性等考慮，混合聚酯、異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的聚尿烷、聚丙烯酸、聚酰胺樹脂等的1種或2種以上。另外，對于涂抹油墨42，也可以和在上述的圖樣層46和全印刷層47中使用的油墨一樣，用油墨形成。
4)表面保護層對在裝飾層4的表面設(shè)置的表面保護層44進行說明。該表面保護層44是為了賦予地板材料用層疊體(參見圖1)所要求的耐擦傷性、耐磨損性、耐水性、耐污染性等表面物性而設(shè)置的，作為形成該表面保護層44的樹脂，使用熱固化型樹脂或電離放射線固化型樹脂等固化型樹脂形成比較合適。從表面硬度硬、生產(chǎn)性優(yōu)良等來看，優(yōu)選電離放射線固化型樹脂。
作為熱固化型樹脂的具體例，可以舉出不飽和聚酯樹脂、聚尿烷樹脂(也包括雙液固化型聚尿烷)、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、蜜胺樹脂、三氨基三嗪樹脂、蜜胺-尿素縮合樹脂、含硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。根據(jù)需要，往上述樹脂中添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等固化劑或者添加聚合促進劑來使用。作為固化劑，異氰酸酯或者有機磺酸鹽等添加到不飽和聚酯樹脂或聚尿烷樹脂中，有機胺等添加到環(huán)氧樹脂中，甲乙酮過氧化物等過氧化物或偶氮異丁腈等自由基引發(fā)劑添加到不飽和聚酯樹脂中。作為用上述熱固化型樹脂形成表面保護層的方法，可以通過使上述熱固化型樹脂溶液化，用輥涂法、凹槽輥涂法等公知的涂布法進行涂布，在干燥的同時使之固化，形成表面保護層。作為涂布量，以固形物計，約5～30μm比較合適，優(yōu)選15～25μm。
作為電離放射線固化型樹脂的具體例，是通過照射電離放射線，產(chǎn)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，改變?yōu)槿S高分子結(jié)構(gòu)的樹脂。電離放射線是指具有電磁波或者在電荷粒子線中能夠聚合、交聯(lián)分子的能量量子的放射線，包括可見光、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子射線、離子射線等。通常使用紫外線或電子射線。作為紫外線源，可以使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、炭弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈的光源。作為紫外線的波長，可以使用約190～380nm的波長范圍。另外，作為電子射線源，可以使用Cockcroft-Walton型、范德格喇夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或者直線型、高頻高壓型、高頻率型等各種電子射線加速器。作為所用的電子射線，可以使用約100～1000keV，優(yōu)選100～300keV的電子射線。電子射線的照射量通常約2～15Mrad。
電離放射線固化型樹脂是由分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不飽和基或者環(huán)氧基等陽離子聚合性官能基的單體、預(yù)聚物或者聚合物(以下將它們總稱為化合物)構(gòu)成。這些單體、預(yù)聚物和聚合物可以以單體使用，或者多種混合使用。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯以丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的意思使用。
作為具有自由基聚合性不飽和基的預(yù)聚物，可以舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等。通常使用分子量約10000以下的該預(yù)聚物。分子量由于是該范圍，所以可以提高固化的樹脂層的耐擦傷性、耐磨損性、耐化學(xué)性、耐熱性等表面物性?？梢怨灿蒙鲜龅谋┧狨ズ图谆┧狨ィ谒^的電離放射線的交聯(lián)固化速度方面，丙烯酸酯的固化快，所以在高速度、短時間下，可以有效固化，因而丙烯酸酯是有利的。
作為具有陽離子聚合性官能基的預(yù)聚物，可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；脂族類乙烯醚、芳香族類乙烯醚、尿烷類乙烯醚、酯類乙烯醚等乙烯醚類樹脂；環(huán)狀醚化合物；螺環(huán)化合物等預(yù)聚物。
作為具有自由基聚合性不飽和基的單體的例子，可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯化合物的單官能單體的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-、乙基己酯、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基氫對苯二甲酸酯等。
另外，作為具有自由基聚合性不飽和基的多官能單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三縮四乙二醇二(甲酸)丙烯酸酯、二縮三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇無(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚環(huán)氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有陽離子聚合性官能基的單體可以使用具有上述陽離子聚合性官能基的預(yù)聚物的單體。
如果對上述電離放射線固化型樹脂照射電子射線，就會充分固化，但在照射紫外線使之固化的場合，添加作為敏感劑的光聚合引發(fā)劑。具有自由基聚合性不飽和基的樹脂類的場合，光聚合引發(fā)劑可以單獨或混合使用苯乙酮類、二苯酮類、噻噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、米蚩苯偶姻苯甲酸鹽、米蚩酮、二苯基硫化物、二芐二硫、氧化二乙基、三苯基雙咪唑、、N，N-二甲基氨基苯甲酸異丙酯等。另外，具有陽離子聚合性官能基的樹脂類的場合，可以單獨或作為混合物使用芳香族重氮化鹽、芳香族锍鹽、金屬茂化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃基氧基氧化锍二烯丙基碘氧基鹽等。另外，這些光聚合引發(fā)劑的添加量一般相對于100重量份電離放射線固化型樹脂，約0.1～10重量份。再有，作為用該電離放射線固化型樹脂形成保護層的方法，可以通過將該電離放射線固化型樹脂溶液化，用凹槽輥涂法、輥涂法等公知的涂布法涂布形成。此時的涂布量以固形物計，約5～30μm比較合適，較優(yōu)選15～25μm。
另外，賦予由電離放射線固化型樹脂形成的表面保護層44更好的耐擦傷性、耐磨損性的場合，可以通過添加粉末狀的氧化鋁、炭化硅、二氧化硅、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化硅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、金剛石、金剛砂、玻璃纖維等研磨材料來達到。該研磨材料相對于100重量份電離放射線固化型樹脂的比例為1～80重量份比較合適。
另外，到目前為止，一直就在裝飾層4的表面上設(shè)置表面保護層44進行說明，不僅可以在裝飾層4的表面上設(shè)置表面保護層44，而且也可以例如在圖2所示的實施方式中，作為沒有設(shè)置底涂層43和表面保護層44的圖5所示的結(jié)構(gòu)的裝飾層4””，依次層疊該裝飾層4””、合成樹脂層3和膠合板構(gòu)成的基材2，制作層疊體，之后，在前述層疊體的表面上設(shè)置底涂層43和表面保護層44。
這樣，通過成為在前述層疊體的表面上設(shè)置前述底涂層43和前述表面保護層33的結(jié)構(gòu)，通常在以提高圖案設(shè)計性為目的的工序的最終階段，通過切削加工，在地板材料用層疊體上形成槽部和倒角，然而在圖2～4所示的第1～第3的實施方式中，成為在槽部和倒角部不存在表面保護層44的結(jié)構(gòu)，但通過成為在如上所述的前述層疊體的表面上設(shè)置前述底涂層43和前述表面保護層44的結(jié)構(gòu)，從裝飾層4””側(cè)形成槽部和倒角部(沒有圖示出)后，就可以在設(shè)置了槽部和倒角部(沒有圖示出)的表面的整個面上設(shè)置底涂層43和表面保護層44，也可以在槽部和倒角部形成表面保護層，和可以提高槽部和倒角部的耐擦傷性、耐磨性、耐污染性、耐水性等表面物性。
另外，在槽部和倒角部上涂布著色顏料，或者根據(jù)需要涂布具有耐水性的著色涂料，可以成為具有深度的槽部和具有耐水性的有深度的槽部，可以提高槽部圖案設(shè)計性和耐水性。另外，槽部和倒角部的形成方法不限于上述的切削加工，也可以從最表層側(cè)，通過施行壓花加工，設(shè)置槽部和倒角部。
木質(zhì)基材作為木質(zhì)基材，對此沒有特別的限定，可以舉出用杉木、日本扁柏、櫸木、松木、柳桉木、柚木、メラピ-等各種原料制作的突板、木材單板、木材膠合板、輕低級的硬紙板、中密度纖維板(MDF)等。對地板材料的層疊方法沒有限定，可以采用用粘結(jié)劑貼合到裝飾片材上的方法等。粘結(jié)劑可以根據(jù)基材的種類等，從公知的粘結(jié)劑中進行適當(dāng)?shù)倪x擇。除了聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)聚合物之外，還可舉出丁二烯·丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等。
制備方法根據(jù)本發(fā)明的第1個方式，提出了地板材料用層疊體的制備方法。其制備方法如下。
一種地板材料用層疊體的制備方法，是在木質(zhì)基材上依次層疊合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體的制備方法，其特征在于，在前述木質(zhì)基材上，形成屈服點載荷是9kgf以上，拉伸彈性率為50kgf/mm2以上，屈服延伸率是3～8％的前述合成樹脂層，在前述合成樹脂層上，形成前述裝飾層，在前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面進行的耐腳輪試驗的結(jié)果為，前述表面的凹陷深度為100μm以下，前述耐腳輪試驗使用耐腳輪試驗裝置，該裝置裝備有可旋轉(zhuǎn)的腳輪固定部件、在前述腳輪固定部件上安裝的3個腳輪、與前述腳輪固定臺連接的加重部和試樣固定臺，通過如下步驟進行將前述地板材料用層疊體固定在前述試樣固定臺上，通過前述加重部加重，使前述3個腳輪與前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面接觸，開動前述腳輪固定部件，使前述3個腳輪在前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面上旋轉(zhuǎn)，之后，評價在前述表面上有無裂紋產(chǎn)生，前述腳輪的平均直徑75mm，厚度25mm，對前述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面施加重量，為70kg，前述3個腳輪以20rpm的速度，每5分鐘反轉(zhuǎn)1次，旋轉(zhuǎn)1000次。
用途本發(fā)明的地板材料用層疊體可以作為建筑材料，特別是(裝飾用)地板材料加以利用。
本發(fā)明的第2個方式本發(fā)明的第2個方式的具體內(nèi)容提供地板材料用層疊體(優(yōu)選裝飾用地板材料)，在膠合板上依次層疊合成樹脂層、裝飾層的地板材料用層疊體中，前述合成樹脂的①針入溫度為75℃以上，②屈服點載荷為10kgf以上，③拉伸彈性率為100kgf/mm2以上，④屈服延伸率為4～8％。
可以提供上述地板材料用層疊體，其中前述合成樹脂層是以非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分，往其中添加針入溫度比主要成分高的聚酯作為次要成分的層。
根據(jù)另一方式，可以提供上述地板材料用層疊體，其中，前述合成樹脂層是以非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯為芯層，在該芯層的兩個面上層疊針入溫度比其高的聚酯層的3層結(jié)構(gòu)的層。進一步提供地板材料用層疊體，其中，前述聚酯層是以非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分，往其中添加針入溫度比主要成分高的聚酯作為次要成分的層。
可以提供上述地板材料用層疊體，其中前述合成樹脂層的至少一層是著色的樹脂層。
可以提出上述地板材料用層疊體，其中從前述裝飾層側(cè)形成槽部?？梢蕴岢鲈撛摰匕宀牧嫌脤盈B體，其中形成前述槽部，以使其底部位于前述合成樹脂層。另外可以提出該床采用層疊體，其中前述槽部的底部所在位置的前述合成樹脂是著色的樹脂層。可以提出該床采用層疊體，其中在前述槽部涂布涂料。
可以提出上述地板材料用層疊體，其中在前述裝飾層的表面上形成表面保護層。
另外，可以提出上述地板材料用層疊體，其中在該地板材料用層疊體的表面上形成表面保護層。
本發(fā)明的第2個方式的內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第2個方式，可以提供在木質(zhì)基材上依次層疊合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體，地板材料用層疊體的前述合成樹脂層的針入溫度為75℃以上，屈服點載荷為10kfg以上，拉伸彈性率為100kgf/mm2以上，屈服延伸率為4～8％。
對于地板材料用層疊體1，由于合成樹脂層的針入溫度為75℃以上，所以耐熱性優(yōu)良，在受到采暖手段的熱的影響而在地板材料用層疊體表面產(chǎn)生皺縮從而損害圖案設(shè)計性的方面可以有效改善。
合成樹脂的針入溫度的測定按照JIS K7196規(guī)定進行。其內(nèi)容如下。
1.在試驗片表面垂直放置針狀壓頭(直徑0.5mm，長度1mm以上的圓柱狀)，施加0.5N的力。
2.以5℃/分，使試驗片的氛圍氣溫度升高，直至壓頭侵入到試驗片中結(jié)束，記錄溫度和壓頭的位移量。
3.取橫軸為溫度，縱軸為壓頭的位移量，描畫曲線(TMA曲線)，從該曲線求出針入溫度。
4.具體地說，在上述TMA曲線中，把在比開始侵入壓頭的溫度低的低溫側(cè)看到的直線部分延長到高溫側(cè)，把侵入速度為最大的部分的切線與向低溫側(cè)延長的交點作為針入溫度(T1)。
本發(fā)明的第2個方式的地板材料用層疊體的層構(gòu)成可以和在本發(fā)明的第1個方式中說明的一樣，例如可以和圖1～圖5中說明的一樣。
合成樹脂層可以以聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物等聚酯類樹脂的單層或多層形式形成合成樹脂層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，可以以非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯，所謂的A-PET〔三菱化學(xué)(株)ノバクリア-(商品名)〕為主要成分，以針入溫度比其高的聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物等中的至少一種為次要成分進行添加的樹脂以單層形成。根據(jù)另一個優(yōu)選的方式，以3層結(jié)構(gòu)形成的層疊體從成本或者加工性等考慮是優(yōu)選的，即以非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯為芯層，以針入溫度比其高的聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物或者A-PET〔三菱化學(xué)(株)ノバクリア-(商品名)〕為主要成分，以針入溫度比其高的聚酯，例如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物中的至少一種為次要成分進行添加，在該芯層的兩個面上層疊所添加的樹脂。另外，把前述合成樹脂層制成3層結(jié)構(gòu)的場合，在由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的芯層的兩個面上設(shè)置的樹脂層可以為同一樹脂、同一厚度，在防止卷曲上是優(yōu)選的。
其它的層結(jié)成除了本發(fā)明的第2個方式的地板材料用層疊體的合成樹脂層以外，和在本發(fā)明的第1個方式中說明的一樣。
本發(fā)明的第3個方式本發(fā)明的第3個方式的具體內(nèi)容本發(fā)明的第3個方式提出一種地板材料用裝飾片材，是合成樹脂層和裝飾層層疊構(gòu)成的地板材料用裝飾片材，其特征在于(1)該合成樹脂層具有單層或2層以上的層結(jié)構(gòu)，(2)a)單層時，該單層，或者b)2層以上時，該合成樹脂層的至少最上層，是含有A-PET和PETG的混合層。
優(yōu)選提出上述地板材料用裝飾片材，其中(1)該合成樹脂層具有3層以上的層結(jié)構(gòu)，(2)至少最上層和最下層是含有A-PET和PETG的混合層。另外，提出上述地板材料用裝飾片材，其中(1)該合成樹脂層具有3層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，(2)最上層和最下層是含有A-PET和PETG的混合層，且芯層是由A-PET構(gòu)成的層。
根據(jù)另一方式，提出上述地板材料用裝飾片材，其中合成樹脂層和裝飾層通過尿烷類粘結(jié)劑層和/或尿烷類底涂層進行層疊。優(yōu)選提出上述地板材料用裝飾片材，其中混合層實質(zhì)上由A-PET和PETG這2種成分構(gòu)成，以兩者合計為100重量份計，含有PETG20～90重量％。
另外提出上述地板材料用裝飾片材，其中合成樹脂層的厚度是200～600μm。
進一步提出，在木質(zhì)材料上層疊上述地板材料用裝飾片材的地板材料用層疊體。
本發(fā)明的第3個方式的內(nèi)容層結(jié)構(gòu)通過圖10，對本發(fā)明的地板材料用片材進行說明。圖10是表示本發(fā)明的地板材料用片材的基本的層結(jié)構(gòu)的剖面圖。根據(jù)圖10可以理解，形成合成樹脂層103和裝飾層104層疊構(gòu)成的地板材料用片材101。另外，根據(jù)圖10，該地板材料片材101在木質(zhì)基材102上層疊，形成本發(fā)明的地板材料用層疊體。
通過圖11進一步對本發(fā)明的地板材料用片材進行說明。圖11是表示構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用片材的實施方式的剖面圖。該構(gòu)成具有這樣的結(jié)構(gòu)，即在合成樹脂層103上依次層疊粘結(jié)劑層104、底涂層105、基材層106、圖樣層107、粘結(jié)劑層108、透明性樹脂層109、底涂層110和表面保護層111。從表面保護層111施行壓花加工133，形成凹凸形狀。另外，由A-PET和PETG(121)構(gòu)成合成樹脂層103，芯層由A-PET(122)構(gòu)成，最下層由A-PET和PETG(123)構(gòu)成。
合成樹脂層本發(fā)明片材特別是一合成樹脂層具有1層(單層)或2層以上的層結(jié)構(gòu)，其最上層含有A-PET和PETG的混合層。即，單層時，該單層，或者2層以上時，最接近裝飾層的層必須是上述混合層。該最上層通過粘結(jié)劑層和/或底涂層層疊為裝飾層。在本發(fā)明中，通過使其最上層為上述混合層，可以進一步提高與裝飾層的粘結(jié)性。單層時，該單層為混合層。
合成樹脂層如前所述，既可以是單層，也可以由2層以上構(gòu)成。為2層以上時，其層疊方法可以采用擠出法等公知的方法。
另外，在本發(fā)明的片材中，具有3層以上的層結(jié)構(gòu)的場合，最好至少最上層和最下層是含有A-PET和PETG的混合層。由此，不僅可以提高與裝飾層的粘結(jié)性，而且還可以提高合成樹脂層和地板材料的粘結(jié)性。最上層和前述一樣，是最接近裝飾層的層。最下層是指最接近層疊的木質(zhì)材料的層(即，構(gòu)成本發(fā)明片材的背面的層)。
作為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，可以舉出如下的地板材料用片材，即(1)該合成樹脂層具有3層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，(2)最上層和最下層是含有A-PET和PETG的混合層，且芯層是A-PET構(gòu)成的層。
本發(fā)明的片材的混合層含有A-PET和PETG。這些可以使用公知產(chǎn)品或市售品。作為A-PET，只要是非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯，對此沒有限定，可以適當(dāng)使用市售的A-PET〔三菱化學(xué)(株)ノバクリア-(商品名)〕等。PETG是用1，4-環(huán)己烷二甲醇取代一部分乙二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，可以使用市售品“PETG6763”(イ-ストマンケミカル制)。
混合層可以包括其它樹脂成分?？梢耘e出聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物等聚酯類樹脂。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選制成由A-PET和PETG構(gòu)成的2種成分的混合層。在2種成分的場合，也可以含有除聚酯樹脂之外的其它添加劑。
混合層中的A-PET和PETG的含量可以根據(jù)各成分的等級、本發(fā)明片材的使用條件等適當(dāng)設(shè)定。本發(fā)明的片材在上述2成分系統(tǒng)中，以A-PET和PETG的合計100重量％計，PETG為20～90重量％，較優(yōu)選40～60重量％。
對本發(fā)明片材的合成樹脂層的厚度(2層以上的場合是合計的厚度)沒有限定，但從耐腳輪性、耐擦傷性等考慮，可以定為200μm以上，優(yōu)選約200～600μm。2層以上的場合的各層的厚度可以根據(jù)各層的成分等，適當(dāng)確定。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，提出一種地板材料用片材，是由合成樹脂層和在其上形成的裝飾層構(gòu)成的地板材料用片材，其特征在于前述合成樹脂層具有單層或2層以上的層結(jié)構(gòu)，前述合成樹脂層是單層的場合，前述單層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，前述合成樹脂是2層以上的場合，其中至少一層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，前述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物是用1，4-環(huán)己烷二甲醇取代一部分乙二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明另一方式，提出一種上述地板材料用片材，前述合成樹脂層具有3層以上的層結(jié)構(gòu)，前述3層以上的層結(jié)構(gòu)的最上層和最下層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，
前述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物是用1，4-環(huán)己烷二甲醇取代一部分乙二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
進一步提出上述地板材料用片材，夾在前述最上層和前述最下層中的芯層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯形成。
另外，提出上述地板材料用片材，前述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的含量相對于前述非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和前述聚對苯二甲酸乙二醇共聚物的總重量，為20～90重量％。
裝飾層可以使本發(fā)明的片材的裝飾層成為和公知的裝飾層一樣的結(jié)構(gòu)，可優(yōu)選采用以下說明的結(jié)構(gòu)。另外，根據(jù)需要，也可以成為和在本發(fā)明的第1個方式中說明的一樣的結(jié)構(gòu)。
粘結(jié)層可以從公知或市售的粘結(jié)劑中，根據(jù)構(gòu)成圖樣層或第二透明性樹脂層的成分等，適當(dāng)選擇粘結(jié)劑層。除聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂之外，還可以舉出聚酯類樹脂、聚尿烷類樹脂、環(huán)氧類樹脂等熱固化性樹脂。
其中，在本發(fā)明中，在可以進一步提高耐熱性等方面，優(yōu)選尿烷類樹脂粘結(jié)劑。尿烷類樹脂粘結(jié)劑可以舉出以多元醇為主劑，以異氰酸酯為交聯(lián)劑(固化劑)的雙液固化型尿烷樹脂。
作為上述多元醇，是在分子中具有2個以上的羥基的多元醇?？梢允褂镁垡叶肌⒕郾?、丙烯酰基多元醇、聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇等。
另外，作為上述異氰酸酯，可以使用分子中具有2個以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯?？梢允褂?，4-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化的甲苯二異氰酸酯、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯等脂族(乃至脂環(huán)族)異氰酸酯。另外，也可以使用上述各種異氰酸酯的加成物或聚合物?？梢耘e出甲苯二異氰酸酯的加成物、甲苯二異氰酸酯的三聚物等。
另外，根據(jù)需要，也可以對粘結(jié)面施行電暈放電處理、等離子體處理、脫脂處理、表面粗面化處理等公知的易粘結(jié)處理。
作為粘結(jié)方法，可以根據(jù)所用的粘結(jié)劑的種類等，按照公知的方法施行?？梢圆捎萌缦碌姆椒ㄊ褂镁垡蚁⒕郾┑染巯N類樹脂，用熔融擠出(擠壓法)在圖樣層上進行涂布的方法；根據(jù)需要，涂布往聚酯類樹脂、聚尿烷類樹脂、環(huán)氧類樹脂等熱固化性樹脂中添加異氰酸酯、胺等交聯(lián)劑、甲乙酮過氧化物、過氧化氫、氮雜二異丁腈等聚合引發(fā)劑、環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺等聚合促進劑等的粘結(jié)劑，進行干式層疊的方法。另外，在本發(fā)明中，也可以使用可熱壓粘的粘結(jié)劑，通過熱壓粘，層疊圖樣層和透明性樹脂層。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要，也可以對粘結(jié)面施行電暈放電處理、等離子體處理、脫脂處理、表面粗面化處理等公知的易粘結(jié)處理。
粘結(jié)劑層的厚度因透明性保護層、使用的粘結(jié)劑的種類等而異，通常約0.1～30μm。
底涂層底涂層是為了提高基材層或透明性樹脂層的表面粘結(jié)性。作為其中使用的樹脂，可以舉出酯樹脂、尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁縮醛樹脂、硝基纖維素樹脂等，這些樹脂可以單獨或混合作為涂料組合物，或者作為油墨組合物，用輥涂法或凹版印刷法等適當(dāng)?shù)耐坎际侄涡纬伞?br> 基材層基材層可以使用薄紙、上好紙、牛皮紙、日本紙、鈦紙、樹脂浸漬的紙、紙間強化紙等紙；木質(zhì)纖維、玻璃纖維、石棉、聚酯纖維、維尼龍纖維、人造絲纖維等纖維構(gòu)成的織布和無紡布或者聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚尿烷、聚苯乙烯等合成樹脂片材等的1種或者2種以上的層疊體，其厚度為20～300μm比較合適。另外，對于在上述裝飾層中所用的前述裝飾用基材，根據(jù)需要，既可以往必要的層中添加顏料等來著色，也可以對必要的面施行電暈放電處理、等離子體處理、臭氧處理等易于粘結(jié)的處理。
圖樣層圖樣層由花紋油墨層和全油墨層構(gòu)成。一般可使用凹版印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷等公知的印刷法形成圖樣層。作為花紋油墨層，可以是木紋花紋、石紋花紋、布紋花紋、皮紋花紋、幾何圖案、文字、記號、線條、各種抽象圖案等。作為全油墨層，是用具有隱蔽性的油墨全印刷的層。在該實施方式中，可以設(shè)置花紋油墨層和全油墨層這兩層，無論哪層的結(jié)構(gòu)均可。
對于在圖樣層中使用的油墨，作為載體，可以1種或2種以上混合使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚酯；異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的聚尿烷；聚丙烯酸，聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯；氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；纖維素類樹脂；聚酰胺類樹脂等，可以往其中添加顏料、溶劑、各種助劑等并油墨化來使用。在本發(fā)明中，從環(huán)境問題和與被印刷面的粘結(jié)性等考慮，混合聚酯、異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的聚尿烷、聚丙烯酸、聚酰胺樹脂等的1種或2種以上。另外，對于涂抹油墨，也可以用和在上述的圖樣層中使用的油墨一樣的油墨形成。
透明樹脂層透明性樹脂層只要是透明性的，對此沒有限定。作為透明性樹脂層，可優(yōu)選使用由熱塑性樹脂形成的透明性樹脂。
具體地可以舉出軟質(zhì)、半硬質(zhì)或硬質(zhì)聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、離子交聯(lián)聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。其中，在本發(fā)明中，作為第二透明性樹脂層，優(yōu)選聚丙烯等聚烯烴類樹脂。
透明性樹脂層根據(jù)需要也可以著色。此時，可以往如上所述的熱塑性樹脂中添加著色材料(顏料或顏料)來著色。作為著色材料，可以使用在前述著色的半透明層中列舉的顏料或染料。它們可以選擇1種或2種以上。另外，著色材料的添加量也可以根據(jù)所希望的色度適當(dāng)設(shè)定。
根據(jù)需要，透明性樹脂層也可以含有填充劑、消光劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。自由基捕集劑、軟質(zhì)成分(例如橡膠)等各種添加劑。
表面保護層表面保護層44是為了賦予地板材料用片材所要求的耐擦傷性、耐磨損性、耐水性、耐污染性等表面物性而設(shè)置的。作為形成該表面保護層的樹脂，使用熱固化型樹脂或電離放射線固化型樹脂等固化型樹脂形成比較合適。特別從表面硬度硬、生產(chǎn)性優(yōu)良等來看，優(yōu)選電離放射線固化型樹脂。
作為熱固化型樹脂，可以舉出不飽和聚酯樹脂、聚尿烷樹脂(也包括雙液固化型聚尿烷)、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、蜜胺樹脂、三氨基三嗪樹脂、蜜胺-尿素共縮合樹脂、含硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
根據(jù)需要，往上述樹脂中添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等固化劑、聚合促進劑。作為固化劑，異氰酸酯或者有機磺酸鹽等添加到不飽和聚酯樹脂或聚尿烷樹脂中，有機胺等添加到環(huán)氧樹脂中，甲乙酮過氧化物等過氧化物或偶氮異丁腈等自由基引發(fā)劑添加到不飽和聚酯樹脂中。
作為用上述熱固化型樹脂形成表面保護層的方法，可以舉出通過使上述熱固化型樹脂溶液化，用輥涂法、凹槽輥涂法等公知的涂布法涂布該溶液，干燥并固化的方法。作為上述溶液的涂布量，以固形物計，約5～30μm比較合適，優(yōu)選15～25μm。
電離放射線固化型樹脂只要是通過照射電離放射線，產(chǎn)生交聯(lián)聚合反應(yīng)而改變?yōu)槿S高分子結(jié)構(gòu)的樹脂，對此沒有限定。電離放射線是指具有電磁波或者在電荷粒子線中能夠聚合、交聯(lián)分子的能量量子的放射線，包括可見光、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子射線、離子射線等，特別希望使用紫外線或電子射線。作為作為紫外線源，可以使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、炭弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈的光源。作為紫外線的波長，可以使用約190～380nm的波長范圍。另外，作為電子射線源，可以使用Cockcroft-Walton型、バンデグラフト型、共振變壓器型、絕緣芯線變壓器型、直線型、ダイナミトロン型、高頻率型等各種電子射線加速器。作為所用的電子射線，一般可以使用約100～1000keV，優(yōu)選100～300keV的電子射線。電子射線的照射量通常約2～15Mrad。
電離放射線固化型樹脂是由分子中具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不飽和基或者環(huán)氧基等陽離子聚合性官能基的單體、預(yù)聚物或者聚合物(以下將它們總稱為化合物)構(gòu)成。這些單體、預(yù)聚物和聚合物可以以單體使用，或者多種混合使用。另外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯以丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的意思使用。
作為具有自由基聚合性不飽和基的預(yù)聚物，可以舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等。通常使用分子量約10000以下的該預(yù)聚物。分子量如果超過10000，則樹脂層的耐擦傷性、耐磨損性、耐化學(xué)性、耐熱性等表面物性就會不夠。可以共用上述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，但從電離放射線的交聯(lián)固化速度方面，丙烯酸酯的固化快，所以在高速度、短時間下可以有效固化，因而丙烯酸酯是有利的。
作為具有陽離子聚合性官能基的預(yù)聚物，可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；脂族類乙烯醚、芳香族類乙烯醚、尿烷類乙烯醚、酯類乙烯醚等乙烯醚類樹脂；環(huán)狀醚化合物；螺環(huán)化合物等預(yù)聚物。
作為具有自由基聚合性不飽和基的單體，可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯化合物的單官能單體的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-、乙基己酯、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基氫對苯二甲酸酯等。
另外，作為具有自由基聚合性不飽和基的多官能單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三縮四乙二醇二(甲酸)丙烯酸酯、二縮三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇無(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚環(huán)氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有陽離子聚合性官能基的單體可以使用具有上述陽離子聚合性官能基的預(yù)聚物的單體。
如果對上述電離放射線固化型樹脂照射電子射線，就會充分固化，但在照射紫外線使之固化的場合，添加作為敏感劑的光聚合引發(fā)劑。具有自由基聚合性不飽和基的樹脂類的場合，光聚合引發(fā)劑可以單獨或混合使用苯乙酮類、二苯酮類、噻噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、米蚩苯偶姻苯甲酸鹽、米蚩酮、二苯基硫化物、二芐二硫、氧化二乙基、三苯基雙咪唑、N，N-二甲基氨基苯甲酸異丙酯等。另外，具有陽離子聚合性官能基的樹脂類的場合，可以單獨或作為混合物使用芳香族重氮化鹽、芳香族锍鹽、金屬茂化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃基氧基氧化锍二烯丙基碘氧基鹽等。
對光聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別的限定，一般相對于100重量份電離放射線固化型樹脂，約0.1～10重量份即可。
作為用該電離放射線固化型樹脂形成保護層的方法，可以通過將該電離放射線固化型樹脂溶液化，用凹槽輥涂法、輥涂法等公知的涂布法涂布形成。此時的溶液的涂布量以固形物計，約5～30μm比較合適，較優(yōu)選15～25μm。
另外，賦予由電離放射線固化型樹脂形成的表面保護層11更好的耐擦傷性、耐磨損性的場合，根據(jù)需要，可以配合無機填充材料?？梢耘e出粉末狀的氧化鋁、炭化硅、二氧化硅、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化硅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、金剛石、金剛砂、玻璃纖維等。
對無機填充材料的使用量沒有限定，通常相對于100重量份電離放射線固化型樹脂，為1～80重量份即可。
各層的層疊方法對本發(fā)明的片材的各層的層疊方法沒有限定，可以采用粘結(jié)劑的粘結(jié)、層疊等各種方法。特別希望通過尿烷類粘結(jié)劑和/或尿烷類底涂層，層疊合成樹脂層和裝飾層。各層的層疊以通常的順序?qū)嵤┘纯伞＠?，如果用圖11進行說明的話，在著色的基材層106的一個面上依次印刷形成圖樣層107，進一步通過用雙液固化型尿烷等公知的干式層疊用粘結(jié)劑形成的粘結(jié)劑層108，用公知的干式層疊法、T形模擠出法等，在前述圖樣層107上層疊透明性樹脂層109，在透明性樹脂層109的整個面上設(shè)置底涂層110，在其上形成表面保護層111即可。
此外，根據(jù)需要，通過從表面保護層111側(cè)施行壓花加工，可以形成凹凸花紋。凹凸花紋可以通過熱壓或細紋加工等形成。作為前述凹凸花紋，可以舉出導(dǎo)管槽、石板表面凹凸、布表面質(zhì)地、梨皮面、劃線、細紋、萬線條槽等。
地板材料用層疊體本發(fā)明的地板材料用層疊體是在木質(zhì)基材上層疊本發(fā)明的地板材料用片材得到的。具體地如圖10所示，在本發(fā)明片材的合成樹脂層側(cè)上層疊木質(zhì)材料。作為木質(zhì)基材，沒有特別的限定，可以舉出用杉木、日本扁柏、櫸木、松木、柳桉木、柚木、メラピ-等各種原料制作的突板、木材單板、木材膠合板、輕低級的硬紙板、中密度纖維板(MDF)等。
對地板材料的層疊方法沒有限定，可以采用通過粘結(jié)劑在基材上貼合裝飾片材的方法等。根據(jù)基材的種類等，從公知的粘結(jié)劑適當(dāng)選擇粘結(jié)劑即可。除了聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)聚合物之外，還可舉出丁二烯·丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等。
其它本發(fā)明的第3個方式的地板材料用片材和使用該片材的地板材料用層疊體除上述內(nèi)容以外，也可以和在本發(fā)明的第1個方式中說明的一樣。
本發(fā)明的第4個方式本發(fā)明的第4個方式的具體內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第4個方式，提出一種地板材料用層疊體，是在合成樹脂層和裝飾層構(gòu)成的地板材料用層疊體的該合成樹脂層側(cè)層疊木質(zhì)材料的地板材料，其特征在于該合成樹脂層被至少劃分為2個以上獨立的區(qū)域。
提出上述地板材料用層疊體，其中通過設(shè)置從裝飾層側(cè)到達木質(zhì)材料的槽，可以將該合成樹脂層和裝飾層劃分為2個以上的獨立區(qū)域。提出上述地板材料用層疊體，其中合成樹脂的厚度為200μm以上。
另外，提出上述地板材料用層疊體，(1)該合成樹脂具有單層或2層以上的層結(jié)構(gòu)，(2)a)單層時，該單層，或者b)2層以上時，該合成樹脂層的至少最上層，是含有A-PET和PETG或PEN的混合層。提出上述地板材料用層疊體，其中(1)該合成樹脂層具有3層以上的層結(jié)構(gòu)，(2)至少最上層和最下層是含有A-PET和PETG或PEN的混合層。
提出上述上述地板材料用層疊體，其特征在于(1)該合成樹脂層具有3層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，(2)最上層和最下層是含有A-PET和PETG或PEN的混合層，且芯層是由A-PET構(gòu)成的層。
進一步，提出上述地板材料用層疊體，其特征在于通過尿烷類粘結(jié)劑層和/或尿烷類底涂層，層疊合成樹脂層和裝飾層。
最后，提出上述地板材料用層疊體，其特征在于混合層實質(zhì)上由A-PET和PETG或PEN這2種成分構(gòu)成，以兩者合計100重量％計，含有PETG或PEN20～80重量％。
本發(fā)明的第4個方式的內(nèi)容層構(gòu)成本發(fā)明的地板材料用片材的合成樹脂層被劃分為2個以上獨立的區(qū)域。換言之，合成樹脂層由多個合成樹脂制的區(qū)劃片(以下僅稱為“區(qū)劃片”)構(gòu)成。通過圖12說明本發(fā)明的地板材料用片材的一個方式。圖12表示本發(fā)明的地板材料用片材的合成樹脂層的配制例(平面圖)。合成樹脂層201由3個區(qū)劃片202、203和204構(gòu)成。區(qū)劃片之間可以相互接觸，但最好區(qū)劃片之間有一定的間隙205。此時的間隙的厚度(區(qū)劃片間的距離)可以在2mm以下，優(yōu)選1mm以下的范圍適當(dāng)設(shè)定。通過設(shè)定間隙，可以吸收更大的膨脹差。
在圖12中，可以劃分為3個區(qū)劃片，但2個區(qū)劃片、3個以上的區(qū)劃片等均可。該劃分除了如圖12劃分為豎條紋狀之外，格子狀、橫條紋狀均可。
區(qū)劃片的合成樹脂層的形成對形成區(qū)劃片的合成樹脂層沒有特別的限定?？梢耘e出在木質(zhì)材料(基材)或裝飾片材的裝飾層上層疊預(yù)先準備的多個區(qū)劃片的方法、用常規(guī)方法在裝飾層整個面上層疊合成樹脂層后，切斷合成樹脂層以使合成樹脂層被劃分為每個區(qū)劃片的方法等。用圖13對形成這樣的區(qū)劃片的一個方式進行說明。圖13是表示本發(fā)明的地板材料用層疊體的剖面圖。優(yōu)選采用如下的方法，如圖13所示，用常規(guī)方法，在合成樹脂層201上整個層疊裝飾層210，制作地板材料用片材211，將其和木質(zhì)基材212層疊，構(gòu)成地板材料用層疊體213后，為了將合成樹脂層劃分為每個獨立的區(qū)劃片，從裝飾層側(cè)加工到達合成樹脂層的槽214。從裝飾層加工槽的場合，和合成樹脂層一樣，也可將裝飾層劃分為多個區(qū)劃片。加工槽的方法本身可以按照公知的方法，例如用制榫機等公知的裝置加工即可。加工槽的場合，對其截面沒有限定，V字狀、凹狀(正方形、長方形)等均可。而且，形成槽時，木質(zhì)材料的一部分露出，所以為了保護露出部分，可以施行必要的處理(防水處理、疏水處理)。
裝飾層本發(fā)明的裝飾層可以由圖14所示的本發(fā)明的地板材料用片材(地板材料用層疊體)的具體層構(gòu)成理解。根據(jù)圖14，本發(fā)明的地板材料用片材具有在合成樹脂層223上依次層疊粘結(jié)劑層224、底涂層225、基材層226、全油墨層227、花樣油墨層228、粘結(jié)劑層229、透明性樹脂層230、底涂層和表面保護層(透明性保護層)231的結(jié)構(gòu)。從表面保護層側(cè)施行壓花加工，形成凹狀的壓花部232。另一方面，在合成樹脂層的背面，通過粘結(jié)劑層222層疊木質(zhì)基材221。此外，該床用層疊體從裝飾層側(cè)到達木質(zhì)基材221，在木質(zhì)材料中設(shè)置有尖端的槽220，由此，將合成樹脂層劃分為每個獨立的區(qū)劃片。
合成樹脂層合成樹脂層除以下方面以外，也可以和在本發(fā)明的第3個方式中說明的一樣。
混合層中的A-PET和PETG的含量可以根據(jù)各成分的等級、本發(fā)明片材的使用條件等適當(dāng)設(shè)定。本發(fā)明片材在上述2成分系統(tǒng)中，以A-PET和PETG的合計100重量％計，PETG最好為20～80重量％。
對本發(fā)明片材的合成樹脂層的厚度(2層以上的場合是合計的厚度)沒有限定，但從耐腳輪性、耐擦傷性等考慮，可以定為200μm以上，優(yōu)選約200～500μm。2層以上的場合的各層的厚度可以根據(jù)各層的成分等，適當(dāng)確定。
區(qū)劃片的涂布根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方式，提出以下構(gòu)成的地板材料用片材或地板材料用層疊體，用含有丙烯?；蛲轭悩渲乃苄越M合物，涂布通過將所述合成樹脂層劃分為2個以上的獨立的區(qū)域露出的前述劃分處，和通過分別將前述合成樹脂層和前述裝飾層劃分為2個以上獨立的區(qū)域露出的各自的前述劃分處。由此，可以充分保護木質(zhì)基材。
水性涂料水性涂料包括作為樹脂成分的丙烯?；蛲轭悩渲Ρ；蛲轭悩渲瑳]有特別的限定，也可以使用公知的產(chǎn)品或市售品。可以舉出丙烯?；嘣己彤惽杷狨セ衔锏姆磻?yīng)生成物、通過交聯(lián)具有官能基的丙烯酸樹脂和具有官能基的尿烷樹脂復(fù)合的樹脂等。
丙烯?；蛲轭悩渲瑑?yōu)選是混合含酮基的丙烯酸樹脂和含酰肼基的尿烷樹脂得到的。這是因為在具有較優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)性、耐擦傷性等的同時，可以獲得與合成樹脂層(尤其是烯烴類樹脂)的高的密合性的優(yōu)點。
通過酮基和酰肼基交聯(lián)丙烯酸樹脂和尿烷樹脂，將丙烯酸樹脂和尿烷樹脂復(fù)合化。此外，該復(fù)合化的樹脂在水溶液中形成水性乳液(尿烷/丙烯?；鶑?fù)合乳液)的形式，成為在本發(fā)明中優(yōu)選的方式。對于該水性乳液，該樹脂的粒子在粒子內(nèi)部以丙烯酸樹脂成分存在的復(fù)合粒子形式分散，在粒子外部以尿烷樹脂成分存在的復(fù)合粒子形式分散。作為這樣的復(fù)合乳液，也可以使用市售品。優(yōu)選的可以舉出制品名“ポンコ-トCG-5000”(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)等。
對尿烷/丙烯酰基復(fù)合乳液中的丙烯酸樹脂成分和尿烷樹脂成分的比例沒有限定，以兩者的合計100重量％計，尿烷樹脂成分優(yōu)選為20～40重量％。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以進一步提高與合成樹脂層的粘結(jié)性。
水性涂料中的丙烯酰基尿烷類樹脂的含量可以根據(jù)樹脂的種類適當(dāng)限定，優(yōu)選為約5～60重量％，特別優(yōu)選20～40重量％。
在本發(fā)明中，對于丙烯?；蛲闃渲瑑?yōu)選使用固化劑，通過使用固化劑，可以提高交聯(lián)度。作為固化劑的具體例，可以舉出異氰酸酯類固化劑、環(huán)氧類固化劑、蜜胺類固化劑、氮丙啶類固化劑等。在本發(fā)明中，特別是從可以進一步提高低溫交聯(lián)性能、耐大氣腐蝕性、耐水性等的觀點看，優(yōu)選使用異氰酸酯類固化劑。固化劑的含量也取決于使用的固化劑的種類等，通常，相對于100重量份丙烯?；蛲轭悩渲?，為20～70重量份即可。
水性涂料最好含有硅。通過添加硅，可以得到更優(yōu)良的消泡效果、防水效果等。硅的添加量在本發(fā)明涂料中為0.5～5重量％比較好。
在本發(fā)明的水性涂料中，也可以配合公知的水性涂料所含的添加劑?？梢允褂弥珓?顏料、染料)、粘度調(diào)節(jié)劑、其它添加劑。
作為水性涂料中的溶劑，主要使用水，但根據(jù)需要，也可以合并使用水溶性有機溶劑。除異丙醇等醇類之外，還可以使用乙二醇、乙二醇醚等。
本發(fā)明涂料的固形物含量通常在5～80重量％的范圍內(nèi)，可以根據(jù)所用成分的種類適當(dāng)確定。本發(fā)明涂料無論是溶液、乳液等哪種形式均可，特別優(yōu)選乳液的形式。
其它的層構(gòu)成除地板材料用片材的合成樹脂層之外的層，可以和在本發(fā)明的第3個方式中說明的一樣。
實施例A通過下述實施例A，說明本發(fā)明的內(nèi)容。
地板材料用層疊體的制備制備由下述層構(gòu)成的地板材料用層疊體。
實施例A1裝飾片材和A-PET(0.4mm厚)層和柳安木膠合板(12mm厚)實施例A2裝飾片材和雙向拉伸的PET(0.25mm)厚和柳安木膠合板(12mm厚)例A1突板和柳安木膠合板(一般的彩色地板)例A2突板+MDF(3mm厚)和柳安木膠合板(9mm厚)(賦予耐膠輪性的彩色地板)例A3
裝飾片材和柳安木膠合板(12mm厚)例A4裝飾片材和A-PET(0.2mm厚)和柳安木膠合板(12mm厚)在上述制備例中，裝飾片材是指圖3的構(gòu)成的裝飾層，A-PET是指非晶性對苯二甲酸乙二醇酯，雙向拉伸的PET是指雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯，突板是指將無污垢的天然木材切薄的單板。
評價試驗進行下述評價試驗，其結(jié)果記載在下述表A中。
試驗A1耐腳輪試驗在下述耐腳輪試驗裝置上設(shè)置上述制備的實施例A1～例A4的地板材料用層疊體，按照下述條件進行試驗。試驗后，目視地板材料用層疊體，判斷其表面有無裂紋。另外，用測深計測定地板材料用層疊體的凹部的深度。
耐腳輪試驗裝置使用耐腳輪試驗裝置L6-04(淺野機械制作株式會社)。該裝置的方式如下。
試樣固定臺Φ80cm，厚度8mm的Acryl制3個腳輪Hammer Caster制的420SA-N75(Φ75mm×25mm，車輪尼龍制)腳輪固定臺的旋轉(zhuǎn)速度0～60rpm(變速馬達驅(qū)動式)載荷部可在40～210kg調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)手柄通過轉(zhuǎn)動載荷臺的手柄，使腳輪上下的旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)間隔1～12分鐘(可通過計時器設(shè)定)預(yù)調(diào)定計數(shù)器轉(zhuǎn)數(shù)的設(shè)定和顯示累積轉(zhuǎn)數(shù)數(shù)字轉(zhuǎn)數(shù)表顯示腳輪旋轉(zhuǎn)速度試樣大小30cm×30cm試驗條件在上述耐腳輪試驗裝置中，將作為試驗對象的地板材料用層疊體固定在試驗固定臺上。通過調(diào)節(jié)手柄，提升腳輪固定臺以免3個腳輪與該地板材料層疊體的表面接觸，之后，對載荷臺施加秤砣以使重量達到70kg。
設(shè)定旋轉(zhuǎn)速度20rpm的速度、每5分鐘反轉(zhuǎn)1次，旋轉(zhuǎn)1000次，轉(zhuǎn)動調(diào)節(jié)手柄，將腳輪固定臺下降到地板材料用層疊體的表面上。
打開腳輪固定臺的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置的啟動開關(guān)，開始試驗。試驗結(jié)束后，轉(zhuǎn)動調(diào)節(jié)手柄，使腳輪固定臺升起，取出作為試驗對象的地板材料用層疊體，進行評價。
試驗A2耐杜邦沖擊試驗按照JIS K5600杜邦沖擊試驗，對上述制備的實施例A1～例A4的地板材料用層疊體進行試驗。具體地說，將r＝6.3mm的沖模放置在上述地板材料用層疊體的表面上，使500g的秤砣從300mm的高度下落到前面的沖模上。試驗后，目視地板材料用層疊體，判斷其表面有無裂紋。另外，用測深計測定地板材料用層疊體的凹部的深度。
表A

實施例B就本發(fā)明的第1個方式，用下述實施例B進行說明。
地板材料用層疊體的制備表層材B的調(diào)整在兩面進行了電暈放電處理的60μ厚的著色的聚丙烯膜的一面上，設(shè)置2μm厚的尿烷類底涂層，同時在另一面上用雙液固化型尿烷類印刷油墨形成木紋花樣的印刷層。然后，通過尿烷類粘結(jié)劑，用T形模擠出機，將透明的丙烯類樹脂擠出到前述印刷層上，使厚度為80μm，制作中間層疊體。之后，在前述中間層疊體的前述透明丙烯類樹脂面上形成2μm厚的尿烷類底涂層，在該尿烷類底涂層上，用凹槽輥涂法涂布·干燥電離放射線固化型樹脂，以使干燥后達到15μm的厚度，形成未固化的電子放射線固化型樹脂層，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對該未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層，同時在該表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版，施行壓花加工，制作形成木紋導(dǎo)管狀凹凸花樣的裝飾片材，作為表層材B。
接著，將供試驗的地板材料用層疊體用在如下所述的合成樹脂層上，改變樹脂種類和厚度，準備24種，通過與前述表層材B貼合，得到試驗體B1～24。
試驗體B1在前述表層材B的前述著色的聚丙烯膜的一個面上設(shè)置的2μm厚的尿烷類底涂層面上，通過尿烷類粘結(jié)劑，設(shè)置300μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層面上，通過尿烷類粘結(jié)劑，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在前述表面保護層面上，在與木紋花樣流向平行的方向上，以75mm節(jié)距，通過切削加工，形成寬3.0mm，深0.3mm的V形槽，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-0除了使試驗體B1的酯類樹脂層的厚度為400μm之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B3除了使試驗體B1的酯類樹脂層為188μm厚的雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B4除了使試驗體B1的酯類樹脂層為125μm厚的雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B5除了使試驗體B1的酯類樹脂層為100μm厚的雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B6除了使試驗體B1的酯類樹脂層為75μm厚的雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B7除了使試驗體B1的酯類樹脂層為50μm厚的雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B8除了使試驗體B1的酯類樹脂層為400μm厚的非晶性聚酯(イ-ステマンケミカルカンパニ-制EasterPETG6763)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B9除了使試驗體B1的酯類樹脂層為300μm厚的非晶性聚酯(イ-ステマンケミカルカンパニ-制EasterPETG6763)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B10除了使試驗體B1的酯類樹脂層為300μm厚的ABS(テクノポリマ-制TECNO ABS810)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B11除了使試驗體B1的酯類樹脂層為200μm厚的ABS(テクノポリマ-制TECNO ABS810)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B12除了使試驗體B1的酯類樹脂層為100μm厚的ABS(テクノポリマ-制TECNO ABS810)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B13除了使試驗體B1的酯類樹脂層為160μm厚的聚碳酸酯(三菱工程塑料制ユ-ピロンS2000)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B14除了使試驗體B1的酯類樹脂層為135μm厚的聚碳酸酯(三菱工程塑料制ユ-ピロンS2000)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B15除了使試驗體B1的酯類樹脂層為85μm厚的聚碳酸酯(三菱工程塑料制ユ-ピロンS2000)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B16除了使試驗體B1的酯類樹脂層為330μm厚的聚丙烯(日本ポリケム制ノミテツクPPFY3)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B17除了使試驗體B1的酯類樹脂層為200μm厚的聚丙烯(日本ポリケム制ノバテツクPPFY3)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B18除了使試驗體B1的酯類樹脂層為350μm厚的聚丙烯(日本ポリケム制TX1950)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B19除了使試驗體B1的酯類樹脂層為60μm厚的聚丙烯(日本ポリケム制TX1950)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B20除了使試驗體B1的酯類樹脂層為380μm厚的聚丙烯(出光石油化學(xué)制F3900)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B21除了使試驗體B1的酯類樹脂層為200μm厚的聚丙烯(出光石油化學(xué)制F3900)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B22除了使試驗體B1的酯類樹脂層為60μm厚的聚丙烯(出光石油化學(xué)制F3900)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B23除了使試驗體B1的酯類樹脂層330μm厚的聚苯乙烯(A&M聚苯乙烯制HF77)之外，和試驗體B1一樣。
試驗體B24除了使試驗體B1的酯類樹脂層60μm厚的聚苯乙烯(A&M聚苯乙烯制HF77)之外，和試驗體B1一樣。
評價試驗B試驗B1耐杜邦沖擊試驗就調(diào)整的24種的試驗體，從表層材B側(cè)進行杜邦式?jīng)_擊試驗，測定此時的各試驗體的凹陷深度(單位μm)，對凹陷深度和合成樹脂層的物性的關(guān)系進行研究。杜邦式?jīng)_擊試驗和評價試驗A1一樣進行。
其結(jié)果，在各試驗體B的凹陷深度和屈服載荷之間發(fā)現(xiàn)圖6所示的關(guān)系。
即，難以看到顯著的凹陷，凹陷深度為450μm以下，此時的合成樹脂層是屈服點載荷為9kgf以上的樹脂種類和厚度的合成樹脂層。
根據(jù)表示圖7所示的屈服點載荷和拉伸彈性率的關(guān)系的圖表，拉伸彈性率為50kgf/mm2以上。
根據(jù)圖8所示的屈服點載荷和屈服延伸的關(guān)系的圖表，發(fā)現(xiàn)屈服延伸率為3～8％，同時還發(fā)現(xiàn)難于看到顯著的凹陷，裝飾層難于破裂，作為這種較優(yōu)選的合成樹脂層，是屈服點載荷為12kgf以上，屈服延伸率為3～5％的樹脂種類和厚度構(gòu)成的合成樹脂層，至此完成了本發(fā)明。另外，圖6～8記載的數(shù)字是試驗體B的數(shù)字。另外，圖中的●表示作為地板材料用層疊體是最佳的，▲表示作為地板材料用層疊體在實際使用上沒有問題，×表示作為地板材料用層疊體使用時不合適。
試驗體B2-1～B2-6的調(diào)整在作為合成樹脂層的在進行上述試驗中結(jié)果良好的試驗體B2-0中使用的400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層上進行拉深，用其它表層材代替作為裝飾層的表層材B，將另外6種表層材與前述樹脂層分別貼合，得到試驗體B2-1～B2～6。
試驗體B2-1在兩面進行了電暈放電處理的80μ厚的著色的聚丙烯膜的一面上，設(shè)置2μm厚的尿烷類底涂層，同時在另一面上用雙液固化型尿烷類印刷油墨形成木紋花樣的印刷層。然后，在該尿烷類底涂層上，用凹槽輥涂法涂布·干燥電離放射線固化型樹脂，以使干燥后達到15μm的厚度，形成未固化的電子放射線固化型樹脂層，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對該未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層，同時在該表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版，施行壓花加工，制作形成木紋導(dǎo)管狀凹凸花樣的表層材，在該表層材的印刷層面上，通過尿烷粘結(jié)劑，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層面上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在前述表面保護層面上，在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-2在普通薄葉紙(30g/m2)的一個面上，用尿烷類油墨，依次形成著色的全花紋層、圖樣印刷層、尿烷類底涂層，制作表層材，在該表層材的非印刷面上，通過尿烷類粘結(jié)劑，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層面上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在前述尿烷類底涂層面上，在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽，之后，在施行切削加工的面的整個面上，涂布ポリメデイツクSKS-087(2)〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到2.0g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成底涂層，在該底涂層上，涂布ポリメデイツクSKS-327Y〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到2.5g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成中涂層，然后用粗散沙(#400)研磨前述中涂層面，在該研磨面上，涂布ポリメデイツクSK164-40A〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到1.2g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成上涂層，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-3除了使表層材B的著色的聚丙烯膜的厚度為100μm，透明的丙烯類樹脂的擠出膜厚為100μm之外，制作和表層材B一樣的表層材，在該表層材的前述著色的聚丙烯膜的一個面上設(shè)置的2μm厚的尿烷類底涂層面上，通過尿烷類粘結(jié)劑，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層面上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在前述表面保護層面上，在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-4除了使表層材B的著色的聚丙烯膜的厚度為150μm，透明的丙烯類樹脂的擠出膜厚為150μm之外，制作和表層材B一樣的表層材，在該表層材的前述著色的聚丙烯膜的一個面上設(shè)置的2μm厚的尿烷類底涂層面上，通過尿烷類粘結(jié)劑，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層面上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在前述表面保護層面上，在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-5在0.2mm厚的突板上，通過涂布量5g/m2的水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽后，在前述突板表面上，涂布ポリメデイツクSKS-088〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到0.4g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成填塞層，然后在該填塞層上，涂布ミラゾ-ル顏料〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到1.3g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成著色層，在該著色層上，涂布ポリメデイツクSKS-087(2)〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到2.0g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成底涂層，在該底涂層上，涂布ポリメデイツクSKS-327Y〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到2.5g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成中涂層，然后用粗散沙(#400)研磨前述中涂層面，在該研磨面上，涂布ポリメデイツクSK164-40A〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制〕，以使干燥后達到1.29g/900cm2，同時照射紫外線使之固化，形成上涂層，制作供試驗的地板材料用層疊體。
試驗體B2-6在0.2mm厚的突板上，通過涂布量5g/m2的水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，設(shè)置400μm厚的酯類樹脂(三菱化學(xué)制NOVAPEX GM700)層，同時在該酯類樹脂層上，通過水溶性尿烷乳液粘結(jié)劑(中央理化工業(yè)制的BA-10L)，貼合12mm厚的柳安木膠合板，進一步在與木紋花樣的流向平行方向上，通過切削加工，以節(jié)距75mm，形成寬3.00mm，深0.3mm的V形槽后，在前述突板表面上另外準備的兩面電暈放電處理的80μm厚的透明聚丙烯膜的一個面上，設(shè)置2μm厚的尿烷類底涂層，同時在另一面上用雙液固化型尿烷類印刷油墨，形成木紋花樣的印刷層后，在前述尿烷類底涂層上，用凹槽輥涂法，涂布·干燥電離放射線固化型樹脂，以使干燥后達到15μm厚，形成未固化的電子放射線固化型樹脂層，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對該未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層，同時在該表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版，施行壓花加工，通過尿烷類粘結(jié)劑，貼合形成木紋導(dǎo)管狀凹凸花樣的片材，以使印刷層位于前述突板側(cè)，制作供試驗的地板材料用層疊體。
對于上述制作的6種試驗體B2-1～B2-6，從裝飾層側(cè)進行杜邦式?jīng)_擊試驗(秤砣500g，落下高度300mm，沖擊直徑6.3mm)，測定此時各試驗體B的凹陷深度(單位μm)，同時目視評價裝飾層的裂紋，其結(jié)果歸納示于表B中，同時在圖6中作出曲線。
表B

實施例C就本發(fā)明的第2個方式，用下述實施例C進行說明。
裝飾片材的調(diào)整在兩面進行了電暈放電處理的60μ厚的著色的聚丙烯膜的一面上，設(shè)置2μm厚的尿烷類底涂層，同時在另一面上用雙液固化型尿烷類印刷油墨形成木紋花樣的印刷層。然后，通過尿烷類粘結(jié)劑，用T形模擠出機，將透明的丙烯類樹脂擠出到前述印刷層上，以使厚度達到80μm，制作中間層疊體。之后，在前述中間層疊體的前述透明丙烯類樹脂面上，形成2μm厚的尿烷類底涂層，在該尿烷類底涂層上，用凹槽輥涂法涂布·干燥電離放射線固化型樹脂，以使干燥后達到15μm的厚度，形成未固化的電子放射線固化型樹脂層，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對該未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層，同時在該表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版，施行壓花加工，制作形成木紋導(dǎo)管狀凹凸花樣的裝飾片材。
地板材料用層疊體的調(diào)整實施例C1把非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為非晶性PET)作為芯層，用T形模擠出機，將非晶性PET/聚丙烯酸酯＝50/50(質(zhì)量份)的混合樹脂擠出到該芯層的兩面上，以使厚度比達到1/8/1，制作供給0.4mm厚的合成樹脂層的合成樹脂制的片材。然后，使用聚酯尿烷類粘結(jié)劑，將前述合成樹脂制的片材和上述制作的裝飾片，用干式層疊法層疊，制作層疊體，通過水溶性尿烷類乳液粘結(jié)劑，層疊該層疊體的前述合成樹脂制的片材面和12mm厚的柳安木膠合板，制作本發(fā)明的地板材料用層疊體，實施例C2除了用T形模擠出機，將非晶性PET/聚對苯二甲酸乙二醇酯＝60/40(質(zhì)量份)的混合樹脂擠出到非晶性PET的兩面上，以使厚度比達到1/14/1，使用0.4mm厚的合成樹脂制的片材之外，和實施例1一樣，制作本發(fā)明的地板材料用層疊體。
實施例C3除使用0.4mm厚的聚對苯二甲酸丁二醇的合成樹脂制的片材外，和實施例1一樣，制作本發(fā)明的地板材料用層疊體。
例C1除使用0.4mm厚的非晶性PET的合成樹脂制的片材外，和實施例1一樣，制作作為比較例的地板材料用層疊體。
例C2通過水溶性尿烷類乳液粘結(jié)劑，將上述制作的裝飾片材與12mm厚的柳安木膠合板層疊，以露出該裝飾片材的表面保護層，制作作為比較例的地板材料用層疊體。
評價試驗C進行下述評價試驗，其結(jié)果記載在表C中。
試驗C1耐皺縮現(xiàn)像評價對于實施例1～比較例2的地板材料用層疊體，在(A)60℃和(B)80℃的恒溫槽中保存24小時，目測評價裝飾層表面有無皺縮現(xiàn)象。
評價基準如下所述。
評價A無皺縮現(xiàn)象評價B有若干皺縮現(xiàn)象評價C有皺縮現(xiàn)象試驗C2耐腳輪性和杜邦耐沖擊性試驗對于實施例1～比較例2的地板材料用層疊體，進行耐腳輪試驗和耐沖擊性試驗。試驗方法和實施例A中記載的一樣。兩個試驗的評價測定地板材料用層疊體的凹陷深度(μm)。
試驗C3物性測定試驗測定在實施例1～比較例2的地板材料用層疊體中使用的合成樹脂制的片材或者裝飾片材的各種物性值，具體地說測定針入溫度(單位℃)、屈服點載荷(單位kgf)、拉伸彈性率(單位kgf/mm2)、屈服延伸率(單位％)。
表C

實施例D就本發(fā)明的第3個方式，用下述實施例D進行說明。
實施例D1(1)裝飾層的制作在兩面進行了電暈放電處理的60μ厚的著色的聚丙烯膜(基材)的一面上，設(shè)置2μm厚的尿烷類底涂層，同時在另一面上用雙液固化型尿烷類印刷油墨形成木紋花樣的印刷層。然后，通過尿烷類粘結(jié)劑，用T形模擠出機，將透明的丙烯類樹脂構(gòu)成的透明性樹脂層擠出到圖樣層上，以使厚度達到80μm，制作中間層疊體。之后，在前述中間層疊體的透明性樹脂層面上，形成2μm厚的尿烷類底涂層，在該尿烷類底涂層上，用凹槽輥涂法涂布·干燥電離放射線固化型樹脂，以使干燥后達到15μm的厚度，形成未固化的電子放射線固化型樹脂層，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對該未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層，然后從表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版，施行壓花加工，制作形成木紋導(dǎo)管狀凹凸花樣的裝飾片材(裝飾層)。
(2)合成樹脂層的制作把非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為非晶性PET)作為芯層，在該芯層的兩面上，用T形模擠出機共擠出，以成為由非晶形PET/PETG＝60/40的混合層夾帶的結(jié)構(gòu)(混合層/芯層/混合層的厚度比＝1/8/1)，制作0.4mm厚的合成樹脂片材(合成樹脂層)。
(3)合成樹脂層和裝飾層的層疊在前述(1)的裝飾片材的背面(尿烷類底涂層)上，使用尿烷類粘結(jié)劑，用干式層疊法進行層疊，得到地板材料用裝飾片材。
(4)地板材料的制作使用在前述(3)中得到的片材，通過水溶性尿烷類乳液粘結(jié)劑，層疊該片材的合成樹脂片材面和柳安木膠合板(厚度12mm)，制作本發(fā)明的地板材料。
例D1除了作為合成樹脂層的A-PET單層之外，和實施例1，制作裝飾片材和地板材料。
例D2除了作為合成樹脂層的PETG單層之外，和實施例1，制作裝飾片材和地板材料。
評價試驗D對于具有上述制作的實施例E1～例2的構(gòu)成的裝飾片材，研究合成樹脂層和裝飾層之間的剝離強度。試驗方法按照以下順序進行，其結(jié)果示于表E中。
(1)前處理將各合成樹脂層在-10℃、8℃、25℃、40℃、60℃、70℃和80℃的條件下靜置，將經(jīng)過48小時或7天的合成樹脂層移動到常溫環(huán)境下。
(2)和裝飾層的層疊在裝飾層的一個面上，形成厚度2μm的尿烷類底涂層后，進一步使用尿烷類粘結(jié)劑，用干式層疊法(70℃)，與合成樹脂層層疊。干式層疊后，在常溫下，把經(jīng)過5天養(yǎng)護的層疊體作為試驗體。
(3)剝離試驗用剝離試驗機(制品名“RTC1210-A”オリンテツク制)，將各試驗體的合成樹脂層和裝飾層剝離，測定其剝離強度。
表D

單位是N/25m皿幅(★)指發(fā)現(xiàn)層間剝離。
實施例E1就本發(fā)明的第4個方式，用下述實施例E進行說明。
裝飾片材的制備在兩面電暈放電處理的60μm的著色的聚丙烯膜的一個面上，用凹槽輥涂法，涂布尿烷纖維素類樹脂(相對于尿烷和硝化棉的混合物100重量份，添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，以使固形物為2g/m2，形成背面底涂層。在另一面上，用凹槽輥涂法，涂布丙烯酰基尿烷類樹脂(往丙烯?；嘣?00重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，以使固形物為2g/m2，形成印刷用底涂層。
其次，使用把丙烯?；蛲轭悩渲?往丙烯酰基多元醇100重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)作為粘合劑的印刷油墨，通過凹版印刷，依次形成全油墨層和花紋油墨層，并形成木紋和抽象花樣的圖樣層。
然后，在圖樣層上涂布尿烷類粘結(jié)劑后，從其上用T形模擠出機，加熱熔融擠出丙烯類樹脂，以使膜厚為80μm，形成透明性樹脂層。
對上述透明性樹脂層施行電暈放電處理，在其處理面上，用凹槽輥涂法，涂布丙烯酰基尿烷類樹脂(往丙烯?；嘣?00重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，形成表面保護層用底涂層。
在表面保護層用底涂層上，用輥涂法涂布、干燥尿烷丙烯酸酯類電子射線固化型樹脂，以使固形物為15g/m2后，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層。
然后，從表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版或者木紋肌理·抽象壓花版，施行壓花加工，得到形成木紋導(dǎo)管狀或者木紋肌理·抽象的凹凸花樣的裝飾層。
合成樹脂層的制備把非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)作為芯層，在其兩面上，用T形模擠出機，共擠出A-PET60重量％和聚對萘二甲酸乙二醇酯40重量％的混合樹脂層，以達到混合樹脂層/芯層/混合樹脂層＝1/14/1的厚度比，得到厚度0.4mm的合成樹脂片材(合成樹脂層)。
合成樹脂層和裝飾層的層疊在裝飾層的背面，進一步通過尿烷類粘結(jié)劑層，用干式層疊法層疊合成樹脂層。制作地板材料用裝飾片材。
地板材料用層疊體的制備在前述(3)的地板材料用裝飾片材的合成樹脂層面上，通過水溶性乳液類粘結(jié)劑層疊膠合版(厚度12mm)，剪裁成規(guī)定的大小(300mm×1800mm)后，使用制榫機，對四邊進行加工，進一步在從地板材料平面看見的長尺寸方向和短尺寸方向上形成從裝飾層側(cè)到達膠合版的深度的V字型槽(條槽部)。在形成的V字型槽和倒角部的整個面上涂布雙液固化型尿烷類著色顏料，同時通過涂抹處理，在條槽部和倒角部形成涂布層。如此制作所需的地板材料。
例E1除了條槽部沒有達到柳安木膠合板，形成貫穿合成樹脂層的深度的條槽部之外，和實施例1一樣，制作地板材料。
評價試驗E試驗E1耐翹曲性試驗對于實施例E1和例E1中制作的地板材料，測定其“翹曲量”。對于測定方法，將各地板材料在溫度35℃·濕度60％RH的條件下，放置7天后，進一步在0℃·濕度30％RH的條件下放置7天后的翹曲與試驗前的狀態(tài)相比較，測定最大的翹曲長度，其結(jié)果記載在下述的表E中。
表E

實施例F對于本發(fā)明的第4個方式的另一優(yōu)選方式，用下述實施例F進行說明。
制造例F1水性涂料的配制配合、混合各成分，以達到丙烯?；蛲轭悩渲?制品名“ポンコ-トCG-5000”大日本油墨化學(xué)工業(yè)，尿烷/丙烯?；鶑?fù)合乳液)約31重量％(固形物)、填充顏料(二氧化硅)約7重量％、硅2重量％、異丙醇5重量％和水54重量％。另一方面，以1∶1(重量比)，將作為固化劑的異氰酸酯類聚異氰酸酯和水混合，將其20重量份與前述混合物100重量份混合。由此得到由水性乳液構(gòu)成的水性涂料。
制造例F2地板材料的制作先制作在裝飾層中使用的裝飾片材。
(1)裝飾片材的制作在兩面電暈放電處理的60μm的著色的聚丙烯膜的一個面上，用凹槽輥涂法，涂布尿烷纖維素類樹脂(相對于尿烷和硝化棉的混合物100重量份，添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，以使固形物為2g/m2，形成背面底涂層。在另一面上，用凹槽輥涂法，涂布丙烯?；蛲轭悩渲?往丙烯酰基多元醇100重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，以使固形物為2g/m2，形成印刷用底涂層。
其次，使用把丙烯酰基尿烷類樹脂(往丙烯?；嘣?00重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)作為粘合劑的印刷油墨，通過凹版印刷，依次形成全油墨層和花紋油墨層，并形成木紋和抽象花樣的圖樣層。
然后，在圖樣層上涂布尿烷類粘結(jié)劑后，從其上用T形模擠出機，加熱熔融擠出丙烯類樹脂，以使膜厚為80μm，形成透明性樹脂層。
對上述透明性樹脂層施行電暈放電處理，在其處理面上，用凹槽輥涂法，涂布丙烯?；蛲轭悩渲?往丙烯?；嘣?00重量份添加六亞甲基二異氰酸酯5重量份得到的)，形成表面保護層用底涂層。
在表面保護層用底涂層上，用輥涂法涂布、干燥尿烷丙烯酸酯類電子射線固化型樹脂，以使固形物為15g/m2后，在氧濃度200PPM以下的環(huán)境下，對未固化的電子放射線固化型樹脂層照射電子射線(加速電壓175KeV，照射量5Mrad)使之固化，形成由電子放射線固化型樹脂構(gòu)成的表面保護層。
然后，從表面保護層側(cè)，用版深50μm的木紋導(dǎo)管狀壓花版或者木紋肌理·抽象壓花版，施行壓花加工，得到形成木紋導(dǎo)管狀或者木紋肌理·抽象的凹凸花樣的裝飾層。
(2)合成樹脂層的制作把非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)作為芯層，在其兩面上，用T形模擠出機，共擠出A-PET60重量％和聚對萘二甲酸乙二醇酯40重量％的混合樹脂層，以達到混合樹脂層/芯層/混合樹脂層＝1/14/1的厚度比，得到厚度0.4mm的合成樹脂片材(合成樹脂層)。
(3)合成樹脂層和裝飾層的層疊在裝飾層的背面底涂層上，進一步通過尿烷類粘結(jié)劑層，用干式層疊法層疊合成樹脂層。制作地板材料用裝飾片材。
(4)地板材料的制作在前述(3)的地板材料用裝飾片材的合成樹脂層面上，通過水溶性乳液類粘結(jié)劑層疊膠合版(厚度12mm)，剪裁成規(guī)定的大小(300mm×1800mm)后，使用制榫機，對四邊進行加工，進一步在從地板材料平面看見的長尺寸方向和短尺寸方向上形成從裝飾層側(cè)到達膠合版的深度的V字型槽(條槽部)。另外，從地板材料平面看到的長尺寸方向的側(cè)面部形成倒角部。
實施例F1使用在制造例1中得到的水性涂料，在制造例2的地板材料的V字型槽和倒角部的整個面上涂布，同時通過涂抹處理，在條槽部和倒角部形成涂布層。
例F1除了使用作為水性涂料的市售的水性尿烷涂料之外，和實施例1一樣，形成涂布層。
評價試驗F對于在實施例F1和例F1中形成的涂布層，分別就1)耐水性、2)耐濕熱性、3)耐稀釋劑性、4)耐酸性、5)耐堿性、6)セロテ-プ(商標名)的密合性試驗、7)耐大氣腐蝕性進行研究。
1)耐水性試驗進行Kapp透水性試驗。使試驗體與水滴接觸144小時，除去水滴后，確認試驗體的外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
2)耐濕熱性試驗實施JAS濕熱試驗。將試驗體水平固定后，往試驗體表面滴加沸騰水，將其放置在倒入了0.5L沸騰水的1L容量的鋁容器中20分鐘，用干燥的布摩擦，在該狀態(tài)下放置24小時。經(jīng)過24小時后，確認外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
3)耐稀釋劑性試驗往試驗體的槽部表面滴加稀釋劑后，放置4小時后，確認外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
4)耐酸性試驗往試驗體的槽部表面滴加10％鹽酸水溶液后，放置4小時后，確認外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
5)耐堿性試驗往試驗體的槽部表面滴加10％氫氧化鈉水溶液后，放置4小時后，確認外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
6)セロテ-プ(商標名)的密合性試驗在涂膜上壓粘セロテ-プ(ニチバン制)，在垂直方向上剝下，把幾乎不能剝下的作為合格品。
7)耐大氣腐蝕性試驗日曬氣候色牢度儀照射500小時，觀察外觀有無變化。把沒有發(fā)現(xiàn)外觀變化的作為合格品。
評價試驗結(jié)果與在實施例F1中的所有項目都合格的相反，在例F1中的所有項目中都不合格。
權(quán)利要求
1.一種地板材料用片材，是由合成樹脂層和在其上形成的裝飾層構(gòu)成的地板材料用片材，其特征在于，所述合成樹脂層具有單層或2層以上的層結(jié)構(gòu)，所述合成樹脂層是單層時，所述單層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，或者所述合成樹脂層是2層以上時，其至少一層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的乙二醇的一部分被1，4-環(huán)己烷二甲醇取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的地板材料用片材，其特征在于，所述合成樹脂層具有3層以上的層結(jié)構(gòu)，所述3層以上的層結(jié)構(gòu)的最上層和最下層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的乙二醇的一部分被1，4-環(huán)己烷二甲醇取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的地板材料用片材，其特征在于，夾在所述最上層和所述最下層中間的芯層是由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的地板材料用片材，其特征在于，相對于所述非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的總重量，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的含量為20～90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的地板材料用片材，其特征在于，所述合成樹脂層和所述裝飾層通過尿烷類粘結(jié)劑層和/或尿烷類底涂層層疊形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的地板材料用片材，其特征在于，所述合成樹脂層的厚度為200μm以上。
7.一種地板材料用層疊體，由在木質(zhì)基材上層疊權(quán)利要求1～3中任一項所述的地板材料用片材構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的地板材料用層疊體，其特征在于，在所述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面上進行的耐腳輪試驗的結(jié)果為，所述表面的凹陷深度為100μm以下，所述耐腳輪試驗使用裝備有可旋轉(zhuǎn)的腳輪固定部件、在所述腳輪固定部件上安裝的3個腳輪、與所述腳輪固定臺連接的加重部和試樣固定臺的耐腳輪試驗裝置，如下進行試驗，將所述地板材料用層疊體固定在所述試樣固定臺上，通過所述加重部，使所述3個腳輪與所述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面加重接觸，開動所述腳輪固定部件，使所述3個腳輪在所述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面上旋轉(zhuǎn)后，測定在所述表面上產(chǎn)生的凹陷的深度，所述腳輪的平均直徑75mm，厚度25mm，對所述地板材料用層疊體的裝飾層側(cè)的表面施加重量，為70kg，所述3個腳輪以20rpm的速度每5分鐘反轉(zhuǎn)1次，旋轉(zhuǎn)1000次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種地板材料用片材，是由合成樹脂層和在其上形成的裝飾層構(gòu)成的地板材料用片材，其中，合成樹脂層具有單層或2層以上的層結(jié)構(gòu)，合成樹脂層是單層時，單層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，或者合成樹脂層是2層以上時，其至少一層由非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物形成，聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的乙二醇的一部分被1，4－環(huán)己烷二甲醇取代。本發(fā)明還公開一種地板材料用層疊體，由在木質(zhì)基材上層疊上述的地板材料用片材構(gòu)成。
文檔編號B32B27/08GK1796700SQ200510131800
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者根津義昭, 中山寬章, 土井孝志, 木村賢, 門井理, 中井康夫, 中原敦, 增田洋史 申請人:大日本印刷株式會社