專利名稱：保護膜耐磨層的制作方法
背景技術：
概括而言，本發(fā)明涉及保護膜耐磨層。更具體地說，本發(fā)明涉及地板保護膜耐磨層。
如今的地板護理項目主要用于保護和/或增強地板基材(如乙烯基樹脂、大理石、水磨石、陶瓷、油氈、木頭等地板基材)的外觀。地板護理項目可能涵蓋多種不同類型的產品，但是通常涉及到被施加于地板基材表面的封蠟和/或面蠟的使用?？捎们鍧崉┖凸ぞ?可包括各種磨光機或拋光機)來維護這種面蠟。雖然這些地板護理項目是有效的，但是普遍認為它們會使用戶花費不菲。此外，如果隨著時間的推移，地板基材的表面發(fā)生磨損或變得不合意，那么，就必須完全移除地板基材，以給地板提供更新的外觀。
通常以水性乳液或溶劑溶液(干燥后會形成硬膜)的形式來施加的面蠟的實例為聚合物系地板涂層。經過數月的走動踩踏后，這類面蠟會被劃傷、磨損和污染到一定程度，以至需要將它們完全從地板上清除，并且施加新的面蠟。傳統(tǒng)上，從地板上清除這些涂層需要使用化學溶液，其通常為堿洗滌劑和揮發(fā)性溶劑的混合物。通常，這些化學混合物的使用可能會令人感到不舒服和麻煩。此外，一些高度交聯的聚合物系地板涂層即使可用除物理摩擦以外的任何其它方法除去，也會是很困難的。人們需要經改善的地板護理項目。
發(fā)明概述概括而言，本發(fā)明涉及具有耐磨層的保護膜。更具體地說，本發(fā)明涉及地板保護膜耐磨層。
在一個實施方案中，地板保護膜具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。該耐磨層的厚度為2微米到25微米。
在另一個實施方案中，地板保護膜的制造方法包括將可固化的耐磨層涂敷到膜基底層上，并使該耐磨層固化，從而形成厚度為2微米到25微米的固化的耐磨層。
在其它實施方案中，地板的保護方法包括提供地板保護膜，并將該地板保護膜層疊到地板表面上。所述的地板膜具有壓敏粘合劑層、位于膜基底層上的固化的耐磨層和設置在所述壓敏粘合劑層和所述固化的耐磨層之間的膜基底層。所述固化的耐磨層的厚度為2微米到25微米。
在其它實施方案中，保護膜具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。所述UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多個表面改性的無機顆粒。所述耐磨層的厚度為2微米到25微米。
在另一個實施方案中，保護膜具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。所述UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒。所述耐磨層的厚度為2微米到25微米。所述耐磨層的斷裂伸長率為至少5％，并且在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為30％或更小。
在又一個實施方案中，保護膜具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。所述UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒。所述耐磨層的厚度為2微米到25微米。所述耐磨層的斷裂伸長率為至少10％，并且在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為50％或更小。
以上的發(fā)明概述無意于描述本發(fā)明每個公開的實施方案和每種實施方式。以下的附圖、發(fā)明詳述和實施例將更詳細地示例說明這些實施方案。
附圖簡要說明通過結合附圖來考慮以下對本發(fā)明的各個實施方案所做的詳述，可以更完全地理解本發(fā)明，其中

圖1為地板保護膜制品的示意圖。
雖然本發(fā)明可以有多種修改和替代形式，但是其細節(jié)已經在附圖中以例子的方式體現出來，并將對其進行詳細描述。但是應當理解，其目的不是將本發(fā)明限定于所述的具體實施方案。相反，其目的是涵蓋在本發(fā)明實質和范圍內的所有修改、等同方式和替代方式。
發(fā)明詳述對于以下定義的術語，除非在權利要求書或本說明書中別處給出了不同定義，否則將采用以下這些定義。
術語“聚合物”應理解為包括聚合物、共聚物(如用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及其組合，也包括可能以可混性共混物形式形成的聚合物、低聚物或共聚物。
由端值表示的數值范圍包括該范圍內的所有數字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
在本說明書和所附權利要求書中，某一名詞前所用的“一種”、“該”、“所述”或未指明數量的情況包括所指對象多于一個的情況，除非所述內容清楚地表示為其它含義。因此，例如，包含“化合物”的組合物包括兩種或多種化合物的混合物。在本說明書和所附權利要求書中，術語“或”使用時的意思通常包括“和/或”，除非所述內容清楚地表示不是這樣。
除非另外說明，否則在本說明書和權利要求書中所用的表示組分的量、諸如對比度之類的性質的測定值等的所有數字，在所有情況下都應理解為以詞語“大約”所修飾。因此，除非作出相反說明，否則在說明書和和所附權利要求書中所列出的數字參數都是近似值，其可能會根據采用本發(fā)明的教導的那些本領域內的技術人員試圖獲得的理想性質的不同而加以改變。并不試圖對權利要求范圍的等同原則的應用進行限制，各個數字參數至少被看作是根據所報告的有效數字和通過常規(guī)的四舍五入方法而獲得的。盡管為了闡明本發(fā)明的寬范圍，所用的數字范圍和參數都是近似值，但是在具體實例中所列的數值都報告得盡可能精確。然而，由于各種檢測方法都存在標準偏差，使得任何數值必然都含有一定的誤差。
圖1是設置在地板基材130上的地板保護膜制品140的示例性實施方案的示意圖。該地板保護膜制品140可具有壓敏粘合劑層110、設置在壓敏粘合劑層110上的地板膜基底層120和固化的耐磨層150?？蓪好粽澈蟿?10設置在地板基材130上，從而形成受到保護的地板制品100。
可由任何合適的地板材料制成地板基材130。地板基材130的部分列舉物包括(例如)乙烯基樹脂、大理石、水磨石、陶瓷、油氈、木頭、金屬、塑料、橡膠、混凝土、石頭、乙烯基復合磚和玻璃。
雖然本發(fā)明的組合物和方法可用于將膜層疊到地板上，但是，該組合物和方法也可用于將背面帶有粘合劑的膜層疊到其它表面上，所述表面例如為人行道、車道、停車場、墻、工作臺面、地板材料、干擦板、道路、桌面、白色書寫板、窗戶、架子、院子、天花板、樓梯等。
地板基材130可任選地具有一種或多種設置在地板基材130和壓敏粘合劑層110之間的地板面蠟(圖中未示出)。地板面蠟或地板拋光蠟的配方中可含有聚合物組合物。市售可得的地板面蠟組合物可以為水性乳液系聚合物組合物，其含有一種或多種有機溶劑、增塑劑、助涂劑、消泡劑、聚合物乳液、金屬絡合劑、蠟等?？蓪⑦@些地板面蠟組合物施加到地板表面上，然后通常使其在環(huán)境溫度和濕度條件下風干。
可由適合于為處于下面的地板基材130提供保護層的任何材料來制備膜基底層120。用于膜基底層120的合適材料的實例為聚合物。在一些實施方案中，膜基底層120含有聚合物。膜基底層120可含有透明的聚合物，例如，透明的聚烯烴。合適的聚合物膜的實例包括(但不限于)聚丙烯膜、聚縮醛膜、聚酰胺膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚氨酯膜、聚脲膜等。在一個實施方案中，所述聚合物膜含有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在另一個實施方案中，所述聚合物膜含有商品名為SurlynTM(由位于美國特拉華州Willmington市的杜邦公司出品)的離子交聯型聚烯烴共混物。
膜基底層120的厚度可為任何可用的厚度。在一些實施方案中，膜基底層120的厚度為25到2500微米或25到250微米。在另一個實施方案中，膜基底層120的厚度為25到125微米。在另一個實施方案中，膜基底層120的厚度為25到75微米。
壓敏粘合劑層110可含有特性粘度為0.3分升/克到2.0分升/克的丙烯酸類壓敏粘合劑、共價交聯劑和與該丙烯酸類壓敏粘合劑相容的增塑劑。丙烯酸類PSA通常含有由丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體或這類單體的組合所構成的主要成分，這類單體經聚合而得到的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低并且模量低(即，它們富有彈性并且較軟)?？梢允惯@些軟質粘性的低Tg聚合物的單體與由高Tg聚合物的單體(通常為諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及其混合物之類的極性單體)所構成的次要成分共聚。如美國專利No.Re 24,906中所述，當這類極性單體與占多數的低Tg聚合物的單體結合在一起后，可形成足夠粘的、具有高內聚強度或高內部強度的壓敏粘合劑。通過交聯可進一步增強其內部強度或內聚強度(即剪切強度)。壓敏粘合劑層110可以具有任何可用的厚度。在一些實施方案中，壓敏粘合劑層110的厚度為25微米到75微米，或25微米到50微米。
可由任何材料(合適的可固化的聚合物材料)制造固化的耐磨層150。用于固化的耐磨層150的合適材料的實例為多官能單體或可交聯單體。示例性的可交聯單體包括丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂。在一些實施方案中，可交聯的單體包括丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂的混合物。在一些實施方案中，固化的耐磨層150含有多個無機納米顆粒。該無機納米顆?？砂?例如)二氧化硅納米顆粒、氧化鋁納米顆粒和氧化鋯納米顆粒。在一些實施方案中，所述納米顆粒的平均直徑為1nm到200nm，或為5nm到150nm，或為5nm到125nm。在示例性的實施方案中，可對所述納米顆粒進行“表面改性”，使得該納米顆?？商峁┓€(wěn)定的分散體，在該分散體中，納米顆粒在環(huán)境條件下靜置一段時間(例如24小時)后不發(fā)生聚集。
固化的耐磨層樹脂層150的厚度可以是任何可用的厚度。在一些實施方案中，固化的耐磨層樹脂層150的厚度為2微米到25微米。在另一個實施方案中，固化的耐磨層150的厚度為2微米到15微米。在另一個實施方案中，固化的耐磨層150的厚度為3微米到10微米。
可用的丙烯酸酯包括(例如)聚(甲基)丙烯?；鶈误w，例如(a)含二(甲基)丙烯?；幕衔?，如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性的新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、己內酯改性的新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥三甲基乙醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯?；幕衔?，如丙三醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯；(c)含有更高官能度的(甲基)丙烯?；幕衔铮珉p三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改性的雙季戊四醇六丙烯酸酯；(d)(甲基)丙烯?；牡途刍衔?，如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯；前述物質的聚丙烯酰胺類似物，如，N，N-二甲基丙烯酰胺；以及上述物質的組合。這些化合物可得自于多個銷售商，例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司、位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司和位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，專利文獻U.S.4,262,072(Wendling等人)中所描述的那些。
在示例性的實施方案中，可固化的耐磨層含有具有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團的單體。市售可得的可交聯丙烯酸酯單體包括可得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的那些，例如商品名為“SR351”的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名為“SR444”的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名為“SR399LV”的雙季戊四醇三丙烯酸酯、商品名為“SR454”的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名為“SR494”的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯、商品名為“SR368”的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯和商品名為“SR508”的二丙二醇二丙烯酸酯。
可用的聚氨酯丙烯酸酯單體包括(例如)可得自位于美國佐治亞州Smyrna市的Radcure UCB Chemicals公司的商品名為Ebecryl8301的六官能的聚氨酯丙烯酸酯和可得自位于美國佐治亞州Smyrna市的Radcure UCB Chemicals公司的商品名為Ebecryl 8402的二官能的聚氨酯丙烯酸酯。含有聚氨酯丙烯酸酯的固化的耐磨層的斷裂伸長率(在以下的方法部分所有描述)為2％或更高、或者5％或更高、或者10％或更高。
在一些實施方案中，保護膜具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。該UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒。該UV固化的耐磨層含有聚氨酯丙烯酸酯。所述耐磨層的斷裂伸長率為至少5％，并且在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為30％或更小、或者為15％或更小。在其它實施方案中，所述耐磨層的斷裂伸長率為至少10％，并且在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為50％或更小、或為30％或更小、或為15％或更小。本文所定義的斷裂伸長率是通過在以下的方法部分中所提出的斷裂伸長率試驗方法來測定的。本文所定義的在泰伯磨耗試驗中的％霧度變化值是通過在以下的方法部分中所提出的泰伯磨耗試驗方法來測定的。
可用的環(huán)氧樹脂單體的部分列舉物包括1，2-環(huán)醚、1，3-環(huán)醚和1，4-環(huán)醚(也命名為1，2-環(huán)氧化物、1，3-環(huán)氧化物和1，4-環(huán)氧化物)。參見文獻“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，6，(1986)，p.322中對環(huán)氧樹脂的說明。具體地說，可用的環(huán)醚包括環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂，諸如氧化環(huán)己烯和可得自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的ERLTM和UVRTM系列型的樹脂(例如氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烯-間二烷(2-(3，4-epoxycylclohexyl-5，5-spiro-3，4-epoxy)cyclohexene-meta-dioxane)；可用的環(huán)醚還包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、縮水甘油、可得自位于美國德克薩斯州Houston市的Resolution Performance Products公司的EponTM、EponexTM和HeloxyTM系列型環(huán)氧樹脂(包括雙酚A的二縮水甘油醚和此類材料的鏈擴展形式，例如Epon 828、Epon 1001、Epon 1004、Epon 1007、Epon 1009、Epon 2002、或可得自其它制造商的它們的等同物；EponexTM1510，即雙酚A的氫化二縮水甘油醚；HeloxyTM67，即1，4-丁二醇的二縮水甘油醚；HeloxyTM107，即環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚；或可得自其它制造商的它們的等同物)、二氧化二環(huán)戊二烯、環(huán)氧化植物油(例如可得自位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的Atofina公司的作為VikoloxTM和VikoflexTM樹脂的環(huán)氧化亞麻油和豆油)、環(huán)氧化Kraton LiquidTM聚合物(例如可得自位于美國德克薩斯州Houston市的Kraton Polymers公司的L-207)、環(huán)氧化聚丁二烯(例如可得自位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的Atofina公司的Poly BDTM樹脂)、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、酚醛樹脂的聚縮水甘油醚、和(例如)DENTM環(huán)氧化線型酚醛樹脂(例如可得自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的DEN 431和DEN 438)、環(huán)氧化甲酚醛樹脂(例如可得自位于瑞士Basel市的Vantico公司的Araldite ECNTM1299)、間苯二酚二縮水甘油醚和環(huán)氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物(例如EpofriendTM樹脂(如可得自位于美國新澤西州Fort Lee市的Daicel USA公司的Epofriend A1010))和間苯二酚二縮水甘油醚。
在一些實施方案中，優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括ERLTM和UVRTM型的樹脂(尤其是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-s-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烯-間二烷)、和雙酚A EponTM型樹脂(包括2，2-雙-對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯丙烷和此類材料的鏈擴展形式)、EponexTM1510型樹脂和HeloxyTM107和68型樹脂。2002年2月21日公開的美國專利申請公開2002/0022709中所描述的那些環(huán)氧樹脂的純化形式也可用于本發(fā)明中。
當制備含環(huán)氧樹脂單體的組合物時，可加入羥基官能化材料。在固化過程中，羥基官能化成分可作為有利于環(huán)氧樹脂鏈擴展和防止環(huán)氧樹脂過度交聯(例如，增加固化組合物的韌性)的混合物材料而存在。
可用的羥基官能化材料當其存在時可包括脂肪族一元醇或多元醇、環(huán)脂族一元醇或多元醇、或烷醇取代的芳烴一元醇或多元醇、或它們的組合，其中所述一元醇或多元醇具有約2到約18個碳原子和2到5或2到4個羥基?？捎玫囊辉伎砂状?、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己基甲醇、3-環(huán)己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氫糠醇。
在一些實施方案中，可用的多元醇包括脂肪族多元醇、環(huán)脂族多元醇、烷醇取代的芳烴多元醇、或它們的混合物，其中所述多元醇具有約2到約18個碳原子和2到5或2到4個羥基。可用的多元醇的實例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)乙烷二甲醇、1，4-苯-二甲醇和聚烷氧基化雙酚A衍生物。美國專利文獻No.4,503,211中公開了可用多元醇的其它實例。
更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)為200到20,000的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，例如可得自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的CarbowaxTM聚氧化乙烯材料；分子量為200到5,000的己內酯多元醇，例如可得自Dow公司的ToneTM多元醇材料；分子量為200到4,000的聚四亞甲基醚二醇，例如可得自Dupont公司的TerathaneTM材料和可得自BASF公司的PolyTHFTM250材料；聚乙二醇，例如可得自Dow公司的PEGTM200；羥基封端的聚丁二烯樹脂，例如可得自位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的Atofina公司的Poly BD材料；苯氧樹脂，例如可得自位于美國南卡羅來納州Rock Hill市的Phenoxy Associates公司的那些；或由其它制造商提供的等同材料。
在一些實施方案中，所述的納米顆粒為無機納米顆粒，例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。二氧化硅納米顆粒的含量為每100份的耐磨層單體含有10到200份的二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明材料中使用的二氧化硅可購自Nalco Chemical公司(位于美國伊利諾伊州Naperville市)，其商品名為NALCO COLLOIDAL SILICAS。例如，這些二氧化硅包括NALCO產品1040、1042、1050、1060、2327和2329。氧化鋯納米顆?？少徸訬alco Chemical公司(位于美國伊利諾伊州Naperville市)，其商品名為NALCO OOSSOO8。
對納米尺寸的顆粒進行表面處理或表面改性可以提供在耐磨層樹脂中的穩(wěn)定分散體。表面處理可以穩(wěn)定納米顆粒，使得所述顆粒可以較好地分散于可聚合樹脂中，并形成基本均質的組合物。此外，可以用表面處理劑對納米顆粒表面的至少一部分進行改性，從而使得穩(wěn)定化的顆?？梢栽诠袒^程中與可聚合耐磨層樹脂共聚或反應。
可以用表面處理劑對所述納米顆粒進行處理。通常，表面處理劑具有第一端基，其將與顆粒表面連接(這通過共價鍵、離子鍵、或通過強烈的物理吸附實現)；和第二端基，其使得顆粒與耐磨層樹脂具有相容性并且/或者在固化過程中與耐磨層樹脂反應。表面處理劑的實例包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、硅烷和鈦酸酯。優(yōu)選的處理劑類型部分地由無機顆粒表面或金屬氧化物顆粒表面的化學性質決定。對于二氧化硅和氧化鋯(術語“氧化鋯”包括氧化鋯金屬氧化物)而言，硅烷通常是優(yōu)選的?？梢栽陬w粒與單體混合后立即進行表面改性，或者在二者混合一段時間后再進行表面改性。
在一些實施方案中，優(yōu)選的是在將顆?；蚣{米顆粒結合到樹脂中之前，使硅烷與顆粒表面或納米顆粒的表面反應。所需的表面改性劑的量取決于幾種因素，例如粒徑、顆粒類型、改性劑分子量wt和改性劑類型。通常，優(yōu)選的是，使近似單層的改性劑與顆粒表面連接。所需的連接方法或反應條件也取決于所使用的表面改性劑。對于硅烷，優(yōu)選在酸性或堿性條件下進行約1-24小時的高溫表面處理。諸如羧酸之類的表面處理劑不需要高溫或長時間。
可以在酸性條件或堿性條件下用硅烷對氧化鋯(ZrO2)進行表面改性。在一個實施方案中，優(yōu)選在酸性條件下將硅烷加熱一段適當的時間。這時，將分散體與氨水(或其它堿)混合。該方法可以從ZrO2的表面除去酸平衡離子并且可以除去這些酸平衡離子與硅烷的反應。然后，使顆粒從分散體中沉淀并且從液相中分離出來。以下的實施例部分描述了幾個用于對二氧化硅納米顆粒進行表面改性的非限制性方法。
可通過多種方法將經過表面改性的顆粒結合到可固化的樹脂中。在一個實施方案中，采用了溶劑交換法，其中，將樹脂加入到經表面改性的納米顆粒中，隨后通過蒸發(fā)而除去水和共溶劑(如果使用了共溶劑的話)，從而使顆粒分散在可聚合樹脂中。可以根據所需通過(例如)蒸餾、旋轉蒸發(fā)或烘干來完成蒸發(fā)步驟。
適合包含在耐磨層中的表面處理劑的代表性實施方案包括以下化合物，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、Silquest A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及它們的混合物。
可將光引發(fā)劑包含于耐磨層中。引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物、偶氮化合物、奎寧、硝基化合物、酰鹵、腙、巰基化合物、吡喃化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮等。市售可得的光引發(fā)劑包括(但不限于)購自Ciba Geigy公司的商品名為DARACUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1800、IRGACURE 369、IRGACURE1700、和IRGACURE 907、IRGACURE 819的那些；和可得自位于美國紐約州Lake Success市的Aceto公司的商品名為UVI-6976和UVI-6992的那些。六氟銻酸苯基-[對-(2-羥基十四烷氧基)苯基]碘是可購自位于美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司的光引發(fā)劑。氧化膦衍生物包括LUCIRIN TPO，其是可得自位于美國北卡羅萊納州Charlotte市BASF公司的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。此外，其它可用的光引發(fā)劑在美國專利No.4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664和5,672,637中有所描述。光引發(fā)劑的使用濃度可以占配制物有機部分(phr.)的約0.1重量％到10重量％、或約0.1重量％到5重量％。
地板保護膜制品可任選地具有一個或多個附加層(圖中未示出)。附加層可包括(例如)隔離襯里層或表面處理層。
在將地板保護膜層疊到地板基材上之前，可任選地將隔離襯里設置在壓敏粘合劑上。由此，壓敏粘合劑層可被設置在隔離襯里和地板膜基底層之間?？捎扇魏慰捎玫牟牧现苽涓綦x襯里，所述材料例如為聚合物或紙，并且隔離襯里可具有離型涂層。用于離型涂層的合適材料是公知的，并且包括(但不限于)被設計成有助于將隔離襯里與壓敏粘合劑分開的含氟聚合物、丙烯酸樹脂和硅樹脂。離型涂層可以被設計成在將膜轉移到待施工的表面上后，該離型涂層仍然基本粘附在隔離襯里上。
與壓敏粘合劑層和固化的耐磨層接觸的地板膜基底層的表面可以為多種材料。因此，為了使地板膜基底層和丙烯酸類壓敏粘合劑層(或固化的耐磨層)之間形成牢固的粘合作用，進行表面處理可能是有用的。表面處理包括(例如)化學底涂處理、電暈處理、等離子體處理或火焰處理。
可將化學底涂層或電暈處理層設置在地板膜基底層120和丙烯酸類壓敏粘合劑層110之間?？蓪⒒瘜W底涂層或電暈處理層設置在地板膜基底層120和固化的耐磨層150之間。當采用化學底涂層和/或電暈處理時，地板膜基底層120和丙烯酸類壓敏粘合劑層110(和/或固化的耐磨層)之間的層間粘附作用得到增強。
合適的化學底涂層可選自聚氨酯、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、乙烯亞胺樹脂等。用于乙烯基膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的化學底涂料的實例包括在美國專利No.3,578,622中公開的交聯丙烯酸酯/丙烯酸共聚物?；瘜W底涂層的合適厚度在10到3,000納米(nm)的范圍內。
電暈處理是一種適合用于地板膜基底層120的可用的物理打底(physical priming)技術，其中地板膜基底層120在之后要涂敷丙烯酸類壓敏粘合劑層110和/或固化的耐磨層150。電暈處理可增強地板膜基底層120和丙烯酸類壓敏粘合劑層110(和/或固化的耐磨層150)之間的層間粘附作用。膜的電暈處理為公知的技術，并且在文獻Cramm，R.H.和Bibee，D.V.，The Theory and Practice of CoronaTreatment for Improving Adhesion，TAPPI，第65卷，第8期，第75-78頁(1982年8月)和專利文獻U.S.Defensive publication H 688(1989年10月3日出版)中得到概括性的描述。
可將地板保護膜140以任何可用的速度層疊到地板基材130上。在一些實施方案中，將地板保護膜140以0.005米/秒、或0.05米/秒、或0.5米/秒的速度層疊在地板基材130上。
可將地板保護膜140以任何可用的速度從地板基材130上除去。在一些實施方案中，將地板保護膜140以0.005米/秒、或0.05米/秒、或0.5米/秒的速度從地板基材130上除去。
不應認為本發(fā)明局限于本文所述的具體實例，而應理解為本發(fā)明覆蓋在所附權利要求書中完整地列出的本發(fā)明的所有方面。對本發(fā)明所屬領域的技術人員而言，在閱覽本發(fā)明后，本發(fā)明可適用的各種修改、等同方法、以及各種結構都是顯而易見的。
實施例材料SR 444(季戊四醇三丙烯酸酯)，可得自位于美國賓夕法尼亞州WestChester市的Sartomer公司。
SR 508(二丙二醇二丙烯酸酯)，可得自位于美國賓夕法尼亞州WestChester市的Sartomer公司。
SR 351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，可得自位于美國賓夕法尼亞州West Chester市的Sartomer公司。
SR 386(三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯)，可得自位于美國賓夕法尼亞州West Chester市的Sartomer公司。
A 174(甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)，可得自位于美國西弗吉尼亞州Friendly市的OSI Specialties公司。
Ebecryl 8301(六官能的聚氨酯丙烯酸酯)，可得自位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司。
Ebecryl 8402(二官能的聚氨酯丙烯酸酯)，可得自位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司。
醋酸乙酯，可得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
Irgacure 184(光引發(fā)劑)，可得自位于瑞士Basel市的Ciba Specialties公司。
Epon 828(芳香環(huán)氧樹脂)，可得自位于美國德克薩斯州Houston市的Resolution Performance Products公司。
Tone 0201(聚酯多元醇)，可得自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司。
Erl-4221(環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂)，可得自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司。
MEK(甲乙酮)，可得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
Tol(甲苯)，可得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
UVI-6976(光引發(fā)劑)，可得自位于美國紐約州Lake Success市的Aceto公司。
Darocur 1173(光引發(fā)劑)，可得自位于瑞士Basel市的Ciba Specialties公司。
方法斷裂伸長率本拉伸試驗的目的是確定耐磨層開始斷裂時的應變，并測定在膜斷裂應變下膜組件的最大伸長率。使用配備有測力傳感器的Instron55R1122型在室溫下進行所有拉伸試驗，所述測力傳感器的標稱負載量為500牛。對10組樣品進行試驗，樣品的長度為6英寸、寬度為0.5英寸。試驗前，通過采用在不同位置測量得到的三次獨立測量值的平均值測量出各樣品的厚度。將樣品放置到計量長度為1英寸的涂膠夾具中，并以0.5英寸/分鐘的恒定的十字頭速度拉伸樣品直至其斷裂為止。通過頂涂層出現的垂直裂紋(通過將光束以相對于膜的拉伸方向為90度角的方向上射到膜上，可以更明顯地看到裂紋)來目視確定耐磨層斷裂的開始。在一些情況下，應力-應變曲線圖也可以確定膜斷裂的開始。泰伯磨耗試驗使用負荷為500克的CS-10砂輪進行泰伯磨耗試驗，并測定樣品在進行泰伯磨耗試驗前和進行規(guī)定循環(huán)次數的泰伯磨耗試驗后的％霧度，以得到在規(guī)定的循環(huán)次數之后的％霧度變化值。所用的具體材料為砂紙，得自Taber Industries公司的Abraser Resurfacing Discs產品No.S-11；砂輪，得自Taber Industries公司的Calibrase CS-10；泰伯磨耗試驗機，為Taber Industries公司的5150型磨耗試驗機；霧度讀取裝置，BYK Gardner Haze Guard Plus，產品No.4725。
實施例1制備多種可固化的聚丙烯酸酯耐磨層配制物，并形成上述樣品。各配制物如下所示。
配制物1將1195克可購自Nalco Chemical公司的Nalco 2327硅溶膠(一種含有膠體二氧化硅顆粒的銨離子穩(wěn)定的分散體，其pH值為9.3，固體含量為40％，并且膠體二氧化硅顆粒的平均粒徑為20納米)、118克可購自Aldrich Chemical公司的N，N-二甲基丙烯酰胺、120克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯偶聯劑(A174)和761克季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)在圓底燒瓶內混合。然后，將該圓底燒瓶裝在浴溫被設置為55℃的Buchi R152 Rotavapor(可購自位于瑞士Flanil市的Buchi Laboratory AG公司)的真空管路上。由50％去離子水/50％防凍劑形成的冷混合物循環(huán)通過冷卻盤管。在壓力為25托的減壓條件下除去揮發(fā)性成分，直到蒸餾速度降到低于每分鐘5滴(大約2小時)。所得到的材料(1464克)為在由N，N-二甲基丙烯酰胺單體和季戊四醇三丙烯酸酯單體所形成的混合物中的丙烯酸酯化二氧化硅顆粒的透明分散液(陶瓷聚合體組合物)。對這種陶瓷聚合體組合物所做的卡爾費休分析表明，該組合物的殘留水分含量低于該組合物的總重量的1.5重量％。向上述混合物中加入1282克異丙醇、87克水、29克Tinuvin292和36克Irgacure 184。最后所得的組合物含有大約50％的固體，并在外觀上呈琥珀色到模糊不透明的狀態(tài)。
配制物2在50％MEK中的SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)(其中不含有納米顆粒)和2.5phr的Darocur 1173。
配制物3在50％MEK中的60克SR 351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、30克SR 386(三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯)、80克直徑為20納米的經8.2克A174表面改性的二氧化硅，以及2.5phr的Darocur1173。
配制物4在50％MEK中的40克SR 508(二丙二醇二丙烯酸酯)、80克直徑為20納米的經8.2克A 174表面改的二氧化硅，和2.5phr的Darocur 1173。
樣品制備用#5Meyer刮條將樣品(干態(tài)厚度為10微米)涂布到經底涂處理(用PVDC進行的底涂處理)的PET(2密耳)上。采用具有中壓汞燈的UV處理機在約200到240mJ/cm2、50英尺/分鐘、氮氣吹掃的條件下進行固化，其中所用UV處理機為常規(guī)/常規(guī)設置的RPC UV處理機(由位于美國伊利諾伊州Plainfield市的RPC Industries公司生產)，然后將所得物在線式干燥器(line dryer)內加熱，該干燥器具有處于27攝氏度的兩個區(qū)域和處于60攝氏度的第三區(qū)域(各區(qū)域的長度為3米)。
測試PET的各樣品和未涂敷的對照樣品的泰伯磨耗。結果(％霧度變化值)示于表1中。
表1

實施例2制備多種可固化的聚氨酯丙烯酸酯耐磨層配制物，并制成樣品。采用以下方法制備用于本實施例的官能化的(表面改性的)二氧化硅納米顆粒將5.1克(gm)氟化銨溶解到20克水中。將回流冷凝器和機械攪拌器(不銹鋼軸的末端帶有傾斜式渦輪葉片)裝到12升的樹脂燒瓶上。然后向燒瓶內加入4000克Nalco 1042硅溶膠(20nm的顆粒，二氧化硅的重量含量為34.7％；二氧化硅重1388克)、3600克乙酸乙酯和346克甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷，再加入400克乙酸乙酯(用來涮洗加入所述硅烷所用的燒瓶，并將涮洗液倒入反應燒瓶內)。將氟化銨水溶液加入該反應燒瓶內，并立即開始攪拌。再用20克水涮洗加入氟化銨所用的燒瓶，并將涮洗液倒入該反應燒瓶內。用加熱套加熱反應體系。在加入氟化銨后大約5到10分鐘的時候，反應混合物開始形成凝膠，然后形成白色固體。在20分鐘后，反應燒瓶內形成可自由攪拌的白色混合物。在回流條件下將反應體系攪拌20小時，然后在環(huán)境溫度下冷卻2小時。加入1000克氯化鈉，并將混合物攪拌45分鐘。然后停止攪拌以發(fā)生相分離。收集乙酸乙酯相，用硫酸鎂干燥，然后過濾，得到3975克在乙酸乙酯中的重量含量為29.0％的官能化的二氧化硅(固體百分含量是通過在150℃的烘箱內干燥1小時而測定的)。這種乙酸乙酯分散體具有藍色的乳光。
各配制物(各成分以克表示)示于下表2中。
表2

8301是指Ebecryl 83018402是指Ebecryl 8402顆粒是指上述的官能化(表面改性)的二氧化硅納米顆粒EA是指乙酸乙酯Irgacure是指Irgacure 184樣品制備用#5Meyer刮條(得自位于美國紐約州Webster市的R.D.Specialties公司)將樣品(干態(tài)厚度為10微米)涂布到經底涂處理(用PVDC進行的底涂處理)的PET(2密耳)上。采用具有中壓汞燈的UV處理機在約200到240mJ/cm2、50英尺/分鐘、氮氣吹掃的條件下進行固化，其中所用UV處理機為常規(guī)/常規(guī)設置的RPC UV處理機(由位于美國伊利諾伊州Plainfield市的RPC Industies公司生產)。
如上所述，測試各樣品的泰伯磨耗(使用負荷為500克的CS-10砂輪進行1000次循環(huán))和斷裂伸長率。結果示于表3中。
表3

ND＝未進行試驗實施例3制備多種可固化的環(huán)氧樹脂耐磨層配制物，并制成上述樣品。制備環(huán)氧樹脂/納米顆粒配制物的一般過程如下。
按如下方法制備第一組配制物。將納米二氧化硅溶膠水溶液(得自Nalco Chemical公司)置于派萊克斯燒杯中，并在中等攪拌強度下，緩慢加入經過預洗滌的Amberlite IR-120plus離子交換樹脂，直到測定的pH在2到3之間(使用colorpHastpH試紙測定)為止。將上述溶液于室溫下攪拌30分鐘后，使其通過10微米尼龍篩板(spectrameshsheet)過濾，從而除去離子交換樹脂，并確定固體量。將250克經離子交換的納米二氧化硅溶液置于圓底燒瓶內，并在中等攪拌強度下，加入75克1-甲氧基-2-丙醇，然后迅速加入足量的氫氧化銨水溶液，從而將pH調節(jié)到9到9.5之間。然后向其中加入由425克1-甲氧基-2-丙醇和足量的三甲氧基苯基硅烷形成的預混溶液，從而使預混溶液完全覆蓋所述溶液的表面。
以0.62毫摩爾硅烷/1克干態(tài)二氧化硅的量加入Nalco 2327(20nm二氧化硅)。
以0.15毫摩爾硅烷/1克干態(tài)二氧化硅的量加入Nalco 2329(75nm二氧化硅)。
以0.1到0.09毫摩爾二氧化硅/1克干態(tài)二氧化硅的量加入Nalco TX11005(110-123nm二氧化硅)。
將所得的未聚集的溶液在90-95℃下加熱約22小時，然后將其傾倒入盤內，并進行空氣干燥，從而形成自由流動的白色固體。用設置在3/4速度的高剪切Silverson L4R攪拌器經2分鐘將處理過的二氧化硅分散在丙酮中(固體含量20-25％)。將所得分散體蓋上，并使其靜置至少2小時，此時，將該所得溶液經過10微米的尼龍篩板(得自Spectrum公司)過濾，并測定出％二氧化硅固體量。
使用含有Nalco 2327(20nm)經處理的二氧化硅/丙酮的溶液制備以下配制物含有70％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物22)，含有70％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物25)，含有60％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物23)，含有60％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物26)，含有50％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物24)，含有50％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物27、28)。
使用含有Nalco 2329經處理的二氧化硅/丙酮的溶液制備以下配制物含有50％二氧化硅固體的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物18)。
使用含有Nalco TX11005(110-123nm)經處理的二氧化硅/丙酮的溶液制備以下配制物含有50％二氧化硅固體的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物16)，
含有60％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物21)。
按如下方法制備第二組配制物。將250克Nalco TX10693水溶液(得自Nalco Chemical公司的47-50nm的納米二氧化硅溶膠)置于圓底燒瓶內，并在中等攪拌強度下，在5分鐘內加入由500克1-甲氧基-2-丙醇、2.31克三甲氧基苯基硅烷(由Aldrich公司生產)和2.88克2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(由Gelest公司生產)形成的預混物。將所得的未聚集的溶液在90-95℃下加熱約22小時，然后將其傾倒入盤內，并進行空氣干燥，從而形成自由流動的白色固體。用設置在3/4速度的高剪切Silverson L4R攪拌器經2分鐘將處理過的二氧化硅分散在丙酮中(固體含量20-25％)。將所得分散體蓋上，并使其靜置至少2小時，此時，將該所得溶液經過10微米尼龍篩板(得自Spectrum公司)過濾，并測定出％二氧化硅固體量。使用這種含有Nalco TX10693(47-50nm)經處理的二氧化硅/丙酮的溶液制備以下配制物含有50％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 20180/20(配制物19)。
按如下方法制備第三組配制物。將250克TX10693水溶液(得自Nalco Chemical公司的50nm納米二氧化硅溶膠)置于圓底燒瓶內，并且在中等攪拌強度下，在5分鐘內加入由500克1-甲氧基-2-丙醇和4.51克三甲氧基苯基硅烷形成的預混物。將所得的未聚集的溶液在90-95℃下加熱約22小時，然后將其傾倒入盤內，并進行空氣干燥，從而形成自由流動的白色固體。用設置在3/4速度的高剪切Silverson L4R攪拌器經2分鐘將處理過的二氧化硅分散在丙酮中(固體含量20-25％)。將所得分散體蓋上，并使其靜置至少2小時，此時，將該所得溶液經過10微米尼龍篩板(得自Spectrum公司)過濾，并測定出％二氧化硅固體量。使用這種含有Nalco TX10693(47-50nm)經處理的二氧化硅/丙酮的溶液制備以下配制物含有50％二氧化硅固體的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物20)，含有50％二氧化硅固體的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物17)。
所有示出的百分比和比值都以重量計。
將適量的二氧化硅/丙酮溶液加入到以上樹脂配制物15-28中，充分混合，并用裝配有吸水器的Buchi旋轉蒸發(fā)儀在80℃下真空汽提，然后在120℃下最終汽提30分鐘(使用真空泵)。將得到的物質冷卻至室溫后，加入UVI-6976熱/陽離子催化劑(占配制物中僅僅是有機部分的2％的50/50的催化劑/碳酸丙烯酯溶液)，并使用FlakTek DAC 150FVZ速度混合器以3000rpm混合5分鐘。
以下示出了各配制物的概況。
配制物1580/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并且不含納米顆粒。
配制物1680/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的123納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物1780/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的47納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物1880/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的75納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物1980/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的50納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2080/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的50納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2180/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有60％加入量的123納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2290/10ERL 4221E/Tone 0201，30％MEK/Tol，并含有70％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2390/10ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有60％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2490/10ERL 4221E/Tone 0201，20％MEK/Tol，并含有50％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2580/20ERL 4221E/Tone 0201，40％MEK/Tol，并含有70％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2680/20ERL 4221E/Tone 0201，35％MEK/Tol，并含有60％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2780/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
配制物2880/20ERL 4221E/Tone 0201，20％MEK/Tol，并含有50％加入量的20納米的二氧化硅納米顆粒。
環(huán)氧樹脂耐磨層的涂敷過程Meyer刮條法是一種由溶液涂敷形成薄膜的簡單有效的方法。用MEK/甲苯(1∶1)的混合物將所述的環(huán)氧樹脂納米顆粒溶液稀釋成其中的固體含量為約75％?；旌纤鋈芤褐钡綄崿F完全溶解。使用約2mL的各溶液和#9Meyer刮條在尺寸為6英寸×8英寸的PET膜上涂敷厚度為約10微米的薄膜。將經涂敷的膜在80攝氏度的烘箱內干燥10分鐘，然后用D-燈進行UV固化(Fusion Systems公司)(照射劑量根據配制物的不同在1.5焦耳/厘米2到1.7焦耳/厘米2之間變化)。將經涂敷的PET膜在100攝氏度的烘箱內再進行10分鐘的后固化。
接著，測試配制物15-21的耐磨層樣品的泰伯磨耗(使用負荷為500克的CS-10砂輪進行50次循環(huán)的泰伯磨耗試驗)。結果(％霧度變化值)示于表4中。
表4

測試配制物22-28的耐磨層樣品的泰伯磨耗(使用負荷為500克的CS-10砂輪分別進行500次循環(huán)、750次循環(huán)和1000次循環(huán)的泰伯磨耗試驗)。結果(％霧度變化值)示于表5中。
表5

權利要求
1.一種地板保護膜，其具有膜基底層；和UV固化的耐磨層，其被設置在所述的膜基底層上并且其厚度為2微米到25微米。
2.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒。
3.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
4.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒。
5.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到125納米的表面改性的無機顆粒。
6.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。
7.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅。
8.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的耐磨層含有100份UV固化的耐磨層樹脂；和10份到200份平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒。
9.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有聚丙烯酸酯。
10.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有聚丙烯酸酯和多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
11.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有聚氨酯丙烯酸酯。
12.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有聚氨酯丙烯酸酯和多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
13.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂。
14.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多元醇。
15.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和聚酯多元醇。
16.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
17.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的斷裂伸長率大于2％。
18.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的斷裂伸長率大于5％。
19.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的斷裂伸長率大于10％。
20.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為50％或更小。
21.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為30％或更小。
22.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為15％或更小。
23.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的厚度為2微米到15微米。
24.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的厚度為2微米到15微米，并且該UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
25.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的厚度為3微米到10微米。
26.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的UV固化的耐磨層的厚度為3微米到10微米，并且該UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
27.根據權利要求1的地板保護膜，其還具有設置在所述膜基底層和所述UV固化的耐磨層之間的表面處理層。
28.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層的厚度為25微米到250微米。
29.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層的厚度為25微米到125微米。
30.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層的厚度為25微米到75微米。
31.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層含有熱塑性聚合物。
32.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層含有透明的熱塑性聚合物。
33.根據權利要求1的地板保護膜，其中所述的膜基底層含有透明的聚烯烴。
34.根據權利要求1的地板保護膜，其還具有設置在所述膜基底層上的壓敏粘合劑層，其中所述的膜基底層被設置在所述的壓敏粘合劑層和所述的UV固化的耐磨層之間。
35.一種地板保護膜的制造方法，該方法包括以下步驟將可固化的耐磨層樹脂涂敷到膜基底層上；并且使所述的耐磨層樹脂固化，從而形成厚度為2微米到25微米的固化的耐磨層。
36.根據權利要求35的方法，其還包括以下步驟在所述的涂敷步驟之前將表面處理層設置在所述的膜基底層上。
37.根據權利要求35的方法，其還包括以下步驟將壓敏粘合劑層設置在所述的膜基底層上，其中所述的膜基底層被設置在所述壓敏粘合劑層和所述的固化的耐磨層之間。
38.根據權利要求37的方法，其還包括以下步驟將隔離襯里設置在所述的壓敏粘合劑層上，其中所述的壓敏粘合劑層被設置在所述的膜基底層和所述的隔離襯里之間。
39.根據權利要求37的方法，其中所述的涂敷步驟包括在膜基底層上涂敷可固化的耐磨層樹脂，該耐磨層樹脂含有多個平均直徑為5納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
40.一種地板的保護方法，該方法包括以下步驟提供地板保護膜，該地板保護膜具有壓敏粘合劑層；位于膜基底層上的固化的耐磨層，該固化的耐磨層的厚度為2微米到25微米；和膜基底層，該膜基底層被設置在所述的壓敏粘合劑層和所述的固化的耐磨層之間；并且將所述的地板保護膜層疊到地板表面上。
41.根據權利要求40的方法，其中所述的提供步驟包括提供地板保護膜，該地板保護膜具有壓敏粘合劑層；位于膜基底層上的固化的耐磨層，該固化的耐磨層的厚度為2微米到25微米；和膜基底層，該膜基底層被設置在所述的壓敏粘合劑層和所述的固化的耐磨層之間；和隔離襯里，該隔離襯里被設置在所述的壓敏粘合劑層上，其中所述的壓敏粘合劑層被設置在所述的隔離襯里和所述的膜基底層之間。
42.根據權利要求41的方法，其還包括在所述的層疊步驟之前除去所述的隔離襯里的步驟。
43.根據權利要求40的方法，其中所述的層疊步驟包括以至少0.005米/秒的速度將所述的地板保護膜層疊到地板表面上。
44.根據權利要求40的方法，其中所述的層疊步驟包括以至少0.05米/秒的速度將所述的地板保護膜層疊到地板表面上。
45.根據權利要求40的方法，其中所述的層疊步驟包括以至少0.5米/秒的速度將所述的地板保護膜層疊到地板表面上。
46.根據權利要求40的方法，其還包括將所述的地板保護膜從所述的地板表面上除去的步驟。
47.根據權利要求40的方法，其還包括將所述的地板保護膜以至少0.05米/每秒的速度從所述的地板表面上除去的步驟。
48.根據權利要求40的方法，其中所述的提供步驟包括提供地板保護膜，該地板保護膜具有壓敏粘合劑層；固化的耐磨層，該固化的耐磨層的厚度為2微米到25微米，并且該固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到200納米的表面改性的無機顆粒；和膜基底層，該膜基底層被設置在所述的壓敏粘合劑層和所述的固化的耐磨層之間。
49.一種保護膜，其具有膜基底層；和被設置在所述膜基底層上的UV固化的耐磨層，該UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多個表面改性的無機顆粒，并且該耐磨層的厚度為2微米到25微米。
50.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
51.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒。
52.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到125納米的表面改性的無機顆粒。
53.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。
54.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅。
55.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多元醇。
56.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和聚酯多元醇。
57.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有環(huán)氧樹脂和多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
58.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層的厚度為2微米到15微米。
59.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層的厚度為2微米到15微米，并且該UV固化的耐磨層具有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
60.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層的厚度為3微米到10微米。
61.根據權利要求49的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層的厚度為3微米到10微米，并且該UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為1納米到200納米的表面改性的無機顆粒。
62.根據權利要求49的保護膜，其還具有設置在所述的膜基底層和所述的UV固化的耐磨層之間的表面處理層。
63.根據權利要求49的保護膜，其中所述的膜基底層的厚度為25微米到250微米。
64.根據權利要求49的保護膜，其還具有設置在所述的膜基底層上的壓敏粘合劑層，其中所述的膜基底層被設置在所述的壓敏粘合劑層和所述的UV固化的耐磨層之間。
65.一種保護膜，其具有膜基底層；和設置在所述的膜基底層上的UV固化的耐磨層，該UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒，該耐磨層的厚度為2微米到25微米，并且該耐磨層的斷裂伸長率為至少5％，并且該耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為30％或更小。
66.根據權利要求65的保護膜，其中所述的耐磨層的斷裂伸長率為至少5％，并且該耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為15％或更小。
67.根據權利要求65的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒。
68.根據權利要求65的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。
69.根據權利要求65的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅。
70.根據權利要求65的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有聚氨酯丙烯酸酯。
71.一種保護膜，其具有膜基底層；和設置在所述的膜基底層上的UV固化的耐磨層，該UV固化的耐磨層含有多個表面改性的無機顆粒，該耐磨層的厚度為2微米到25微米，并且該耐磨層的斷裂伸長率為至少10％，并且該耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為50％或更小。
72.根據權利要求71的保護膜，其中所述的耐磨層的斷裂伸長率為至少10％，并且該耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為30％或更小。
73.根據權利要求71的保護膜，其中所述的耐磨層的斷裂伸長率為至少10％，并且該耐磨層在泰伯磨耗試驗中經歷1000次循環(huán)時的％霧度變化值為15％或更小。
74.根據權利要求71的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒。
75.根據權利要求71的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。
76.根據權利要求71的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有多個平均直徑為5納米到150納米的表面改性的無機顆粒，該表面改性的無機顆粒包含二氧化硅。
77.根據權利要求71的保護膜，其中所述UV固化的耐磨層含有聚氨酯丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種地板保護膜，其具有膜基底層和設置在該膜基底層上的UV固化的耐磨層。該耐磨層的厚度為2微米到25微米。本發(fā)明還公開了地板保護膜的制造方法和地板的保護方法。
文檔編號B32B27/20GK101068872SQ200580041364
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權日2004年10月12日
發(fā)明者阿德里安娜·派瓦, 蘇珊·K·亞爾梅, 斯特凡·H·格里斯卡, 邁克爾·C·帕拉佐托, 莎倫·王, 杰弗里·T·安德森, 杰拉爾德·R·A·霍夫曼, 溫迪·L·湯普森, 約翰·T·布雷迪, 威廉·J·舒爾茨, 羅伯特·M·詹寧斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司