專利名稱：：非熱固性聚酰胺型胺類作為干強(qiáng)度樹脂的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用可用于賦予紙張干強(qiáng)度的樹脂體系造紙的方法。技術(shù)背景眾所周知，通常在造紙過程中，向紙張中添加特定的樹脂以改善所得紙張的干強(qiáng)度。同時眾所周知，向紙張中添加特定的樹脂以改善所得紙張的濕強(qiáng)度。同時眾所周知，特定的添加劑既提高紙張的濕強(qiáng)度又提高干強(qiáng)度。然而，干強(qiáng)度提高的紙張也顯示出提高的濕強(qiáng)度并不總是可取的，因?yàn)樘岣呒垙埖臐駨?qiáng)度使紙張更難于再漿化。如果紙產(chǎn)品難于再槳化，造紙者將發(fā)現(xiàn)物料的后處理很難，從而增加造紙過程產(chǎn)生的無用廢料的量。在常規(guī)造紙條件下，許多改善紙張干強(qiáng)度的聚合物是陰離子型的，如，羧甲基纖維素鈉、羧甲基瓜爾膠、和丙烯酰胺與丙烯酸或丙烯酸鈉的共聚物。或者，許多陽離子樹脂用于改善紙張干強(qiáng)度，包括乙二醛化的陽離子聚丙烯酰胺、高分子量陽離子聚丙烯酰胺、熱固性聚酰胺型胺一表氯代醇樹脂和聚乙烯胺。這些樹脂有時與陰離子輔因子如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物或羧甲基纖維素一起應(yīng)用。這些陰離子或陽離子樹脂中沒有樹脂是普遍可用的，其均具有一個或多個下列缺陷低固粒、顯著水平的永久濕強(qiáng)度、有效的超過限度的pH范圍、對特定離子的靈敏性、在造紙條件下被水解或有限的貯存期。對針對全部或大多數(shù)這些缺陷的干強(qiáng)度產(chǎn)品有持續(xù)的需求。在Smith的美國專利5,338,406中，公開了一種干強(qiáng)度體系，其用于"具有大于2分升每克(>2dl/g)的增比比濃粘度和電荷密度為0.2-4毫當(dāng)量每克的水溶性的、線型的、高分子量的、低電荷密度的陽離子型聚合物"與"至少一種電荷密度低于5meq/g的水溶性陰離子型聚合物"。Smith的聚合電解質(zhì)復(fù)合物可用作添加劑來向所有類型的紙張，特別是那些用本色紙漿生產(chǎn)的紙張?zhí)峁└蓮?qiáng)度。在Dasgupta的美國專利5,338,407中，公開了用于增強(qiáng)紙張干強(qiáng)度而不降低其柔軟度的方法。此方法包括向漂白紙漿料中添加陰離子羧甲基瓜爾膠、羧甲基豆膠或羧甲基羥乙基瓜爾膠與各種陽離子添加劑的混合物。所述陽離子添加劑可以是聚酰胺型胺一表氯代醇樹脂。如果陽離子添加劑為濕強(qiáng)樹脂，紙張的干強(qiáng)度可以得到增強(qiáng)而不降低其柔軟度。另外，紙張的濕強(qiáng)度得到提咼。在加拿大專利1,110,019中，公開了"一種用于制造具有改善的干強(qiáng)度的紙張的方法，其包括將基本不含明礬的紙漿與水溶性陽離子型聚合物混合，隨后將水溶性陰離子型聚合物添加到所述基本不含明礬的紙漿中"。除了上述之外，聚酰胺型胺一表氯代醇樹脂已經(jīng)被廣泛用作紙張的濕強(qiáng)度劑。通常這些樹脂用兩步法制備。在第一步中，由二元酸(如己二酸)和多元胺(如二亞乙基三胺)制備聚酰胺型胺預(yù)聚物。在第二步中，將聚酰胺型胺預(yù)聚物以等于或大于預(yù)聚物中仲胺基團(tuán)的量與表氯代醇反應(yīng)。少量表氯代醇反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物的支鏈化，同時伴隨著分子量的增加。然而，大多數(shù)的表氯代醇與預(yù)聚物反應(yīng)得到活性官能團(tuán)，具體而言是，氨基氯醇或者氮雜環(huán)丁烷鐺(azetidinhmi)。上述聚酰胺型胺一表氯代醇樹脂可以與陰離子丙烯酰胺或陰離子纖維素衍生物混合使用是造紙領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。然而，含有這些混合物的紙張展現(xiàn)出增加的濕強(qiáng)度，以及增加的干強(qiáng)度，從而使含有這些混合物的紙張難于再槳化。在Allen等人的美國專利6,294,645中，公開了一種用于紙張的干強(qiáng)度體系，其包括陽離子成分和陰離子成分，該專利的公開內(nèi)容全部在此并入作為參考。在此干強(qiáng)度體系中，所述陽離子成分可包括陽離子聚酰胺型胺表鹵代醇聚合物。當(dāng)陽離子成分包括陽離子聚酰胺型胺表鹵代醇聚合物時，內(nèi)連接體(intralinker)包括表鹵代醇。表鹵代醇可以選自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和垸基取代的表鹵代醇。優(yōu)選，表鹵代醇包括表氯代醇。另外，眾所周知，在制造各種類型的紙張，也就是皺紋紙產(chǎn)品如棉紙產(chǎn)品中，用樹脂作為起皺粘合劑化合物。與其直接將，通常將這些起鈹粘合劑化合物，在紙幅通過烘缸時，直接噴于粘附紙幅的旋轉(zhuǎn)烘缸(起鈹缸)的表面，而不是將起皺粘合劑化合物直接加入紙張中。紙幅通過使用起皺刮刀而從烘缸的表面脫離并起皺，所述起皺刮刀通常稱為刮刀。廣泛使用的起皺粘合劑化合物包括聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、和包括表鹵代醇與含有仲胺基團(tuán)的聚酰胺的水溶性反應(yīng)產(chǎn)物的熱固性陽離子聚酰胺。這些化合物可以單獨(dú)使用，或相互結(jié)合使用以達(dá)到期望的效果。在Knight等人的美國專利5,234,547中，公開了一種使紙張起皺的方法，其包括在施涂要起皺的紙幅前，先將合成陰離子聚合物施涂于起皺缸。所用的聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物。EP-A-0063301涉及可通過任選改性的聚酰胺型胺和/或聚脲胺(polyureaamine)與雙官能化二鹵代烯烴衍生物反應(yīng)而獲得的水溶性聚合物。此文獻(xiàn)還公開了所述聚合物作為起皺添加劑在制造皺紋紙中的用途。起皺添加劑優(yōu)選在與起皺缸的加熱表面接觸前，先施涂于紙頁上。EP-A-0739709公開了一種用于起皺纖維幅的組合物，其包括聚胺/表鹵代醇樹脂起皺粘合劑和起皺脫模劑，所述起皺脫模劑為用于聚胺/表鹵代醇樹脂的增塑劑。大多數(shù)的這些起皺粘合劑化合物以及特別是那些聚酰胺通過發(fā)生在烘缸表面上的熱能的供給和脫水而交聯(lián)。EP0856083Bl公開了一種使紙張起皺的方法，其包括將水溶性、非熱固性聚酰胺型胺或與表鹵代醇交聯(lián)的改性聚酰胺型胺直接施涂于起皺缸的表面，該專利的公開內(nèi)容在此全部并入作為參考。期望提供一種賦予紙張干強(qiáng)度的方法，其使用容易獲得的起皺粘合劑化合物作為干強(qiáng)度樹脂。同時期望得到對其來說陰離子輔因子不是先決條件的干強(qiáng)度樹脂。而且，期望得到的干強(qiáng)度樹脂可在有利的固體水平下使用，并具有良好穩(wěn)定性和有限水平的永久濕強(qiáng)度，同時在實(shí)際條件范圍內(nèi)提供干強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及具有干強(qiáng)度的紙張的制造方法，其包括以下步驟形成纖維素纖維的水懸浮液；將非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂添加于纖維素纖維的水懸浮液中；以及平鋪和烘干纖維素纖維的水懸浮液以形成紙張。所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂包括聚酰胺型胺和表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，表鹵代醇對胺的摩爾比低于0.10:1，優(yōu)選，表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.01:1至低于約0.10:1。在生產(chǎn)用于造紙的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂中，聚酰胺型胺在與表鹵代醇反應(yīng)前，其分子量借助其增比比濃粘度(RSV)測定為大于0.13dL/g。用于形成非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂的聚酰胺型胺包括聚亞垸基聚胺，其具有至少兩個伯胺基團(tuán)以及至少一個仲胺和/或至少一個叔胺基團(tuán)。聚酰胺型胺可以選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、亞氨基雙丙胺(IBPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙1，6-亞己基三胺(BHMT)和它們的混合物。優(yōu)選，聚酰胺型胺是二亞乙基三胺(DETA)。用于形成非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂的表鹵代醇包括選自以下組的表鹵代醇表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和烷基取代的表鹵代醇。優(yōu)選，表鹵代醇是表氯代醇。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種用于提供紙張干強(qiáng)度而基本上不增加紙張濕強(qiáng)度的方法，包括一種非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺—表鹵代醇樹脂。所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂包括表鹵代醇與由二羧酸和含有仲胺和/或叔胺的聚胺組成的水溶性聚酰胺型胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述表鹵代醇與胺按比例相互反應(yīng)。此比例以表鹵代醇對胺的摩爾比計(jì)為低于0.10:1。反應(yīng)產(chǎn)物的胺可以是仲胺或者是叔胺。優(yōu)選，表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.01:1至低于約0.10:1。本發(fā)明的一方面涉及干強(qiáng)度體系，其中水溶性聚酰胺基胺在與表鹵代醇反應(yīng)之前，其分子量借助聚酰胺型胺的RSV測定為大于0.13dL/g。優(yōu)選，在與表鹵代醇反應(yīng)之前，聚酰胺型胺的RSV大于0.13dL/g但小于0.19dL/g。更優(yōu)選，在與表鹵代醇反應(yīng)之前，聚酰胺基胺的RSV大于0.15dL/g但小于0.18dL/g。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表卣代醇樹脂可以是交聯(lián)聚酰胺型胺表鹵代醇聚合物，其中該表鹵代醇選自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和烷基取代的表鹵代醇。優(yōu)選，交聯(lián)聚酰胺型胺包括表氯代醇聚合物，此處的表鹵代醇是表氯代醇。非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇是由二羧酸和具有在聚酰胺型胺中存在的仲胺和/或叔胺的聚胺組成的水溶性聚酰胺型胺與表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在與表鹵代醇反應(yīng)前，所述水溶性聚酰胺型胺的RSV大于0.13dL/g。在本發(fā)明的這個實(shí)施方案中，非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表卣代醇樹脂包括與表氯代醇反應(yīng)的己二酸-二亞乙基三胺共聚物，它們的摩爾比為每摩爾胺低于0.10摩爾表鹵代醇，優(yōu)選每摩爾胺低于0.08摩爾表鹵代醇，或者每摩爾胺低于約0.07摩爾表鹵代醇。在本發(fā)明的此實(shí)施方案中，聚酰胺型胺是己二酸-二亞乙基三胺共聚物。在該實(shí)施方案中，聚酰胺型胺的分子量通過在二元酸與聚胺反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)去除的凝結(jié)水的量而控制。非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂通過首先生成聚酰胺型胺，隨后用表鹵代醇、優(yōu)選表氯代醇垸基化和交聯(lián)聚酰胺型胺而合成?？捎迷诒景l(fā)明的方法中的聚酰胺型胺通過含有至少兩個氨基基團(tuán)，其中至少一個必須是伯胺基團(tuán)的脂肪族、脂環(huán)族、芳代脂肪族或雜環(huán)(優(yōu)選脂肪族)聚胺，與具有2-12個碳原子或其官能等價物，優(yōu)選具有3-10個碳原子或其官能等價物的飽和或不飽和脂肪族或芳香族(優(yōu)選脂肪族)二羧酸縮合來制備。用于生成聚酰胺型胺的二羧酸和二羧酸衍生物包括兩個酰胺化活性羧基(如-COOH)基團(tuán)。用于生成聚酰胺型胺的適合的二羧酸包括C2-C,2二羧酸。特別適合的二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸。用于生成聚酰胺型胺的適合的二羧酸衍生物包括二羧酸酯和二羧酸卣化物。優(yōu)選的衍生物為酯。可用的二羧酸酯包括C2-d2二羧酸酯，尤其是這些酸的d-C3二酯。特別適合的二酯包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、和戊二酸二甲酯。優(yōu)選的二羧酸為己二酸。二羧酸的官能等價物的實(shí)例包括二羧酸鹵化物。適當(dāng)?shù)亩人猁u化物包括己二酰二氯、戊二酰二氯、和癸二酰二氯。代替上述二羧酸用于形成聚酰胺型胺。當(dāng)使用二酯代替二羧酸時，可在較低的溫度，具體而言約iio'c和大氣壓下進(jìn)行預(yù)聚合。在此情況下，副產(chǎn)物為醇，其醇類型取決于二酯。例如，當(dāng)使用二甲酯時，醇副產(chǎn)物為甲醇，而乙醇是由二乙酯得到的副產(chǎn)物。聚胺包括聚亞垸基聚胺，可以選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、亞氨基雙丙胺(IBPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙1，6-亞己基三胺(BHMT)和它們的混合物。將聚胺加入反應(yīng)容器中充分?jǐn)嚢?。?dāng)攪拌聚胺時，將二羧酸在一段時間內(nèi)加入到反應(yīng)容器中。在這段時間內(nèi)，反應(yīng)物的溫度可以上升，在此反應(yīng)階段保持在約125'C以下。而后將反應(yīng)物的溫度升至約170°C，在反應(yīng)物中含有的一定量的水被除去。在反應(yīng)的此階段，聚酰胺型胺的聚合基本完成。在方法的此階段，聚酰胺型胺水溶液具有大于0.13dL/g的RSV。向反應(yīng)器中添加一定量的水，攪拌所得聚酰胺型胺直到其溶于水中。反應(yīng)器中添加的水量對該方法不重要。將一定量的聚酰胺型胺水溶液加入反應(yīng)容器中，并用水稀釋。總的聚酰胺型胺水溶液不重要。將一定量的表鹵代醇，優(yōu)選表氯代醇加入到反應(yīng)容器中以提供濃度為約30重量％總固體(聚酰胺型胺+表鹵代醇)的反應(yīng)液。將反應(yīng)物的溫度升至約45。C-約70°C，優(yōu)選約52'C-約62°C，更優(yōu)選約57。C-約58°C。監(jiān)控溶液的粘度。當(dāng)達(dá)到的粘度表示聚酰胺型胺與表鹵代醇反應(yīng)到期望水平時，反應(yīng)通過用冷水稀釋聚合物來終止?；蛘?，反應(yīng)可通過用無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的pH至約3.5來終止。得到的交聯(lián)溶液的最終固體含量為約5重量％-約30重量％，優(yōu)選約10重量％-25重量％，更優(yōu)選約15重量％-約18重量％。為了增加交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂的分子量，優(yōu)選將聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺與亞化學(xué)計(jì)量的量的表鹵代醇反應(yīng)。通過使用亞化學(xué)計(jì)量的量，保證表鹵代醇與聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺完全反應(yīng)，使得在升溫條件下不再會發(fā)生交聯(lián)。為得到本發(fā)明的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表囟代醇樹脂，使用亞化學(xué)計(jì)量的量的表鹵代醇，其中表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.01:1至低于0.10:1，優(yōu)選為約0.03:1-約0.08:1，更優(yōu)選為約0.05:1-約0.07:1。在表卣代醇未完全反應(yīng)或使用高于亞化學(xué)計(jì)量的量的表卣代醇的情況下，任何在交聯(lián)后余留的以及在升溫條件下能導(dǎo)致進(jìn)一步交聯(lián)的官能團(tuán)可通過交聯(lián)的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺與適合的試劑反應(yīng)被"中和"。任何表鹵代醇余留的自由環(huán)氧官能，能導(dǎo)致進(jìn)一步交聯(lián)，其可例如通過交聯(lián)的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺與胺或氨反應(yīng)而被去除。如前所述，優(yōu)選，可用于本發(fā)明的方法的聚酰胺型胺通過二羧酸和含有兩個伯胺基團(tuán)以及至少一個仲胺基團(tuán)的胺，如二亞乙基三胺縮合而得到?？s合產(chǎn)生的聚酰胺型胺含有約IO個二羧酸衍生單元和相應(yīng)量的胺衍生單元。為了通過交聯(lián)增加分子量，將縮合產(chǎn)物與表鹵代醇，優(yōu)選表氯代醇反應(yīng)。然而，與制備常規(guī)上用作濕強(qiáng)劑的樹脂相比，使用亞化學(xué)計(jì)量的量的表鹵代醇以保證在交聯(lián)的聚酰胺型胺中不包括會使其可交聯(lián)并從而熱固化的自由活性官能。當(dāng)然，可用在本發(fā)明中的交聯(lián)聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺在紙張起鈹中用作粘合改善劑以直接施涂于烘缸表面或在造紙過程中用作助留劑是已知的。然而，此粘合改善劑或助留劑從未用以向紙張?zhí)峁└蓮?qiáng)度。在現(xiàn)有技術(shù)中，對可用作濕強(qiáng)度劑的熱固性聚酰胺型胺或者可用作紙張起皺的助留劑或粘合改善劑的非熱固性聚酰胺型胺的許多改性都有描述。所有這些改性聚酰胺型胺也可用于本發(fā)明的方法中，只要它們是非熱固性的，也就是聚酰胺型胺的交聯(lián)已通過使用亞化學(xué)計(jì)量的量的表鹵代醇而實(shí)現(xiàn)或任何在交聯(lián)后余留的可交聯(lián)官能團(tuán)已經(jīng)被"中和"(如前所示)。聚酰胺型胺的改性的實(shí)施例公開于在此全部并入作為參考的美國專利4,501,862、DE-A-3323732、在此全部并入作為參考的美國專利4,673,729、DE-C-2434816、DE-A-1802435、和EP-A-74588。優(yōu)選的改性聚酰胺型胺公開于DE-A-3421557中。這些聚酰胺型胺聚胺通過聚酰胺型胺與聚胺的轉(zhuǎn)酰胺基作用而形成，通過在基本上無水條件下和至少15(TC的高溫下反應(yīng)可以得到。可用于本發(fā)明的方法的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺的制備是普通技術(shù)人員熟知的，在現(xiàn)有技術(shù)中如上述引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述。聚酰胺型胺樹脂的凝膠化和熱固化由活性表鹵代醇官能導(dǎo)致。凝膠化和熱固化兩者都引起在離散的樹脂分子間形成分子間連接。凝膠化和熱固化是由活性表鹵代醇官能和不同樹脂分子的表鹵代醇活性胺基團(tuán)之間的反應(yīng)引起的；活性表鹵代醇官能使不同分子交聯(lián)，這些分子因此形成不溶性的連通結(jié)構(gòu)。特別是在熱固性樹脂的情況下，加熱和/或烘干樹脂的行為使其硬化，也使其不溶。在現(xiàn)有技術(shù)中，樹脂溶液是酸穩(wěn)定的，因此加熱不會使樹脂凝膠化或熱固化。相反，本發(fā)明的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂是非凝膠化的。由于基本上所有的表鹵代醇都已反應(yīng)而連接聚酰胺型胺，活性表卣代醇官能的缺乏阻止了，或至少大大限制了，離散樹脂分子間的反應(yīng)。該非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂因此可在烘干和/或加熱后再溶解。造紙的方法包括三個基本步驟(1)形成纖維素纖維的水懸浮液；(2)添加補(bǔ)強(qiáng)添加劑；和(3)平鋪和烘干纖維形成紙張。形成纖維素纖維的水懸浮液的步驟通過常規(guī)方法來進(jìn)行，如已知的機(jī)械制漿法、化學(xué)制漿法和半化學(xué)制漿法?；蛘?，可以通過紙張或紙板的再漿化形成懸浮液。在機(jī)械研磨和/或化學(xué)制漿步驟后，可以洗滌紙漿以去除殘余的制漿化學(xué)品和溶解的木質(zhì)成分。這些步驟是公知的，如在例如Casey,PulpandPaper(NewYork,IntersciencePublishers,Inc.1952)中所描述。添加補(bǔ)強(qiáng)添加劑，如非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂的步驟依據(jù)常規(guī)方法通過直接加入到造紙體系中來進(jìn)行。以前，具有與用于本發(fā)明的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂類似的化學(xué)性的樹脂已經(jīng)直接施涂于起皺缸的表面而不是造紙體系的濕部。平鋪和烘干纖維以形成紙張的步驟依據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行，如上述引用的Casey，PulpandPaper中所述的。優(yōu)選的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂的添加水平，基于紙漿的干重，為約0.1-2%。制造具有干強(qiáng)度的紙張的方法也可以包括使用添加劑，如交聯(lián)淀粉。所述交聯(lián)淀粉的添加水平可以為紙張重量的約0.15%-約2.0%，優(yōu)選為紙張重量的約0.25%-約1.5%,更優(yōu)選為紙張重量的約0.5%-約1.25%。交聯(lián)淀粉可以是在造紙過程中所用的任何交聯(lián)淀粉。交聯(lián)淀粉可以選自馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉和其它由蠟質(zhì)玉米衍生的交聯(lián)淀粉。用于本發(fā)明的交聯(lián)淀粉在美國專利4,643,801中有描述，該專利在此全部并入作為參考。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法也可以包括使用濕強(qiáng)度樹脂。所述濕強(qiáng)度樹脂可以不顯著增加紙張的濕強(qiáng)度的水平添加于紙張中。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法也可以用于增強(qiáng)濕強(qiáng)紙的干強(qiáng)度。那么濕強(qiáng)度樹脂可以僅提供所需量的濕強(qiáng)度的水平加入，而用于本發(fā)明的非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂能用于增加干強(qiáng)度而不進(jìn)一步增加濕強(qiáng)度?？缮藤徸訦erculesIncorporated的濕強(qiáng)度樹脂的一些實(shí)例為Kymene557H樹脂、Kymene736樹脂、Kymene450樹脂、Kymene557LX樹脂和KymenePlus樹脂。濕強(qiáng)度樹脂的添加水平可以為紙張重量的約0.025%-約1.5%，優(yōu)選為紙張重量的約0.05%-約1.0%，更優(yōu)選為紙張重量的約0.075%-約0.75%。聚酰胺型胺一表氯代醇("PAE")樹脂是最優(yōu)選的濕強(qiáng)度樹脂。最優(yōu)選Kymene^557H樹脂，其中己二酸與二亞乙基三胺(DETA)反應(yīng)形成聚酰胺型胺，聚酰胺型胺用表氯代醇烷基化和交聯(lián)形成PAE樹脂，也就是，己二酸-DETA聚酰胺型胺表氯代醇?；蛘?，濕強(qiáng)度樹脂可以包括醛官能化淀粉或乙二醛改性聚丙烯酰胺樹脂。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法也可以包括使用助留劑。所述助留劑可以是高分子量聚丙烯酰胺或高分子量絮凝劑?；蛘?，助留劑可以是聚氧化乙烯?；蛘?，助留劑可以是微?；闹魟?。所述微?；闹魟┛梢赃x自斑脫土和膠體二氧化硅?；蛘撸⒘；闹魟┛梢园ê铣筛叻肿游⒘！Ｖ圃炀哂斜景l(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法也可以包括在含有高度交聯(lián)材料用于控制電荷或用于精細(xì)顆粒保留的紙張中的應(yīng)用。所述控制電荷的高度交聯(lián)材料可以選自明礬、聚氯化鋁、聚氯化二烯丙基二甲基銨、聚二烷基胺表氯代醇和聚乙烯亞胺?？捎糜诒景l(fā)明的造紙方法的其它添加劑包括施膠劑、消泡劑、填料、潤濕劑、熒光增白劑、無機(jī)鹽等。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法在制造許多類型的紙張中都可以應(yīng)用。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法特別應(yīng)用于制造選自以下組的紙張漂白紙板、掛面紙板、瓦楞芯紙、新聞紙、打印和書寫紙、棉紙和紙巾。制造具有本發(fā)明的干強(qiáng)度的紙張的方法優(yōu)選用于回收的掛面紙板和回收的瓦楞夾心原紙的制造。確定材料的增比比濃粘度(RSV)的方法如下增比比濃粘度25。C下，聚合物在IN氯化銨中的2%溶液的比濃粘度通過Ubbelohde粘度計(jì)和BrinkmannViscotimer來確定。測量2%聚合物溶液和純?nèi)軇┑牧鬟^時間，計(jì)算相對粘度(Nrel)。比濃粘度由相對粘度計(jì)算。此方法基于ASTMD446。確定RSV所用設(shè)備(1)Ubbelohde粘度計(jì)管，No.1，粘度計(jì)常數(shù)C=0.01——可商購自ViscoSystems,Yonkers,N.Y.、或Schott,Hofheim,Germany或BrinkmannInstruments。(2)BrinkmannViscotimerC-可商購自BrinkmannInstrumentsInc.,CantiagueRd.,Westbury，N.Y.11590。(3)Ubbelohde粘度計(jì)托——同前，目錄號21-00-032-9。(4)保持在25+A0.1'C的恒溫水浴。冷卻能力(冷水或冰袋)對保持恒溫可能是必需的。ASTM45'C溫度計(jì)應(yīng)用于監(jiān)控粘度計(jì)管安裝位置附近的溫度。(5)容量瓶，50mL，A級。(6)燒杯，lOrnL。(7)ASTM45。C溫度計(jì)，己校準(zhǔn)，用于在25。C測量，刻度0.05。C——可購自VWRScientific,目錄號61118-923，或相當(dāng)物。(8)真空源——優(yōu)選用于清潔粘度計(jì)的吸水器。(9)過濾器或不銹鋼篩板，ca.100目。確定RSV所用試劑(1)氯化銨，粒狀。ACS試劑級。(2)溶劑(1N氯化銨)。將53.5+A0.1g的NH4Cl加入1升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至體積并混合。氯化銨流動測量氯化銨流過時間應(yīng)在測定聚合物RV的每天測定一次。此值應(yīng)用于RV計(jì)算。(1)粘度計(jì)以垂直位置固定于25"C恒溫水浴中，并使其平衡至少15分鐘。水浴必須為25+A0.rC。(2)用氯化銨溶劑通過管"L"裝滿粘度計(jì)，以使液體的水平落在泡"A"上的標(biāo)記之間。粘度計(jì)位于恒溫水浴中，并使其靜置至少5分鐘以達(dá)到準(zhǔn)確的溫度。(3)Ubbelohde粘度計(jì)與帶有附管的Viscotimer相連。開啟Viscotimer并使其運(yùn)行。(4)記錄至少3個流過時間的測量值。計(jì)算三次相差在0.2秒內(nèi)的測量值的平均。如果4次測量后，達(dá)不到一致，清洗粘度計(jì)管，再測量3次流動。(5)而后清洗和烘干粘度計(jì)。聚合物流動測定應(yīng)用下列程序(1)確定聚合物的總固體含量。(2)用等式1計(jì)算1.000+/-0.020g固體所需的聚合物的量。(3)稱取在步驟2中計(jì)算的適量的樣品精確至0.0001g，放入50rnL容量瓶中。或者，將樣品以重量稱量至小燒杯中，用氯化銨溶液分4或5次洗滌定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中。(4)將20-25mL的1N氯化銨加入燒瓶中，輕微攪拌直到樣品完全溶解。而后加入氯化銨溶液至1/4"刻度內(nèi)。(5)將燒瓶置于25匸恒溫水浴中，并使溫度平衡至少15分鐘。(6)將粘度計(jì)以垂直位置固定于25'C恒溫水浴中，使其平衡至少15分鐘。水浴必須為至少25+A0.rC。(7)用更多溶劑緩慢補(bǔ)足至體積刻度，最后混合得到完全均勻性。這樣得至U2.000+/-0.040%的溶液。計(jì)算聚合物溶液的實(shí)際濃度精確到0.001g/100mL。(8)當(dāng)聚合物溶液在25'C平衡并調(diào)節(jié)至體積后，用100目不銹鋼篩板或相當(dāng)孔徑的過濾器過濾溶液。(9)通過管"L"填充粘度計(jì)以使液體水平落在泡"A"上的刻度之間。將粘度計(jì)置于恒溫水浴內(nèi)，并靜置至少5分鐘以達(dá)到準(zhǔn)確的溫度。(10)將Ubbelohde粘度計(jì)與具有附管的Viscotimer連接。開啟Viscotimer并使其運(yùn)行。(11)記錄至少3個流過時間的測量值。計(jì)算三次相差在0.2秒內(nèi)的測量值的平均。如果4次測量后，達(dá)不到一致，清洗粘度計(jì)管，再測量流過時間。如果仍然達(dá)不到一致，制備新溶液。(12)用后立即清洗粘度計(jì)。(13)用等式3計(jì)算聚合物的相對粘度(Nred),用等式4計(jì)算比濃粘度(Nred)。計(jì)算100/TS=Ws等式(l)其中-TS-聚合物的總固體XWs=1.000+/-0.020g固體所需的樣品的重量(Ws.X.TS)/50=Cp等式(2)其中Ws-聚合物樣品的實(shí)際重量TS-聚合物的總固體X50-稀釋的聚合物溶液的mLCp-聚合物溶液的濃度，g/100mLtArNrel等式(3)其中15=25°。下2%樣品溶液的平均流過時間，sec.t『25。C下溶劑的平均流過時間，sec.Nrel-相對粘度(Nrel-l)/Cp=RSVEq(4)其中Nrel-相對粘度Cp-聚合物溶液的濃度，以每100mL溶液中聚合物固體的克數(shù)計(jì)RSV-增比比濃粘度注得出此值精確至0.001單位。張力試驗(yàn)用TAPPI試驗(yàn)法T494來確定。Mullen耐破強(qiáng)度用TAPPI試驗(yàn)法T807來確定。環(huán)壓強(qiáng)度用TAPPI試驗(yàn)法T818來確定，Scott結(jié)合強(qiáng)度用TAPPI法T569來確定。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另外指出，均為重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1非熱固性交聯(lián)聚酰型基胺用兩步制備。在第一步中，己二酸、三亞乙基四胺(TETA)和二亞乙基三胺(DETA〉的混合物在高溫下縮合，得到低分子量聚酰胺型胺，稀釋成35%固體水溶液(RSV0,17dL/g)。在第二步中，該聚合物用亞化學(xué)計(jì)量的量的表氯代醇交聯(lián)，得到非熱固性樹脂，為24%固體水溶液(RSV0.39dL/g)(樹脂A1)。在模型造紙機(jī)上用再分散的商用中性再生掛面紙板漿料制造U5g/m2的紙張，將電導(dǎo)率控制在2000微西門子每厘米并且pH為7。將樹脂A1以若干添加水平添加至漿料中。烘干的紙張的特性與未處理的對照物相比較。所研究的特性包括干張力(MD和CD)、環(huán)壓強(qiáng)度(MD和CD)、和耐破強(qiáng)度。此實(shí)施例的結(jié)果顯示在表1中。在MD和CD方向上測定的特性表示為其幾何平均數(shù)(或?qū)Ω蓮埩Χ詾閿嗔验L度)。表中顯示了向造紙機(jī)的濕部添加若干水平的樹脂Al而制備的紙張的干強(qiáng)度特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1表明了樹脂Al在可商用的添加水平下提供了干強(qiáng)度的提高。實(shí)施例2如實(shí)施例1的方法，用兩步制備非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺樹脂。在第一步中，將己二酸、三亞乙基四胺(TETA)和二亞乙基三胺(DETA)的混合物在高溫下縮合，得到低分子量聚酰胺型胺，稀釋成35%固體水溶液(RSV0.17dL/g)。在第二步中，該聚合物用亞化學(xué)計(jì)量的量的表氯代醇交聯(lián)，得到非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺樹脂，為25%固體水溶液(RSV0.39dL/g)(樹脂A2)?；谑褂肈ETA和使用TEPA(四亞乙基五胺)與DETA的混合物，用類似方式在交聯(lián)后分別得到15%固體的樹脂B和24.1%固體的樹脂C。在模型造紙機(jī)上用再分散的商用中性再生掛面紙板漿料制造115g/m2的紙張，將電導(dǎo)率控制在2000微西門子每厘米并且pH為7。樹脂A2、B和C以若干添加水平來添加，將烘干的紙張的特性與未處理的對照物相比較。所研究的性質(zhì)包括干張力(MD和CD)、環(huán)壓強(qiáng)度(MD和CD)、和耐破強(qiáng)度、濕張力和Scott內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。在表2中，以0.15%的添加量顯示此研究的結(jié)果，通過平均0.10、0.15和0.20%下的結(jié)果而得到的。在MD和CD方向上測定的特性表示為其幾何平均數(shù)(或?qū)Ω蓮埩Χ詾閿嗔验L度)。表2樹脂抗斷長度GM環(huán)壓強(qiáng)度CkN/m)Scott結(jié)合強(qiáng)度(J/m2)濕張力CkN/m)無(未處理的對照物)4.091.392500.20樹脂A24.171.422800.29樹脂B4.281.443000.36樹脂c4.341.422990.30很明顯，在可商用的添加水平下，樹脂A、B和C較未處理的對照物均提供了干強(qiáng)度的提高。在此呈現(xiàn)的實(shí)施例無意被解釋為對本發(fā)明的限制，而是僅用于對本發(fā)明的一些特定實(shí)施方案的舉例說明。在不偏離所附權(quán)利要求的范圍的情況下，可對本發(fā)明做各種改變和變化。18權(quán)利要求1.一種制造具有干強(qiáng)度的紙張的方法，其包括如下步驟(1)形成纖維素纖維的水懸浮液；(2)將非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺—表鹵代醇樹脂添加至纖維素纖維的水懸浮液中；和(3)平鋪和烘干纖維素纖維的水懸浮液以形成紙張，其中所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺—表鹵代醇樹脂包括聚酰胺型胺與表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物，并且表鹵代醇對胺的摩爾比低于0.10∶1，并且聚酰胺型胺在與表鹵代醇反應(yīng)之前，其分子量借助其增比比濃粘度(RSV)測定為大于0.13dL/g。2.權(quán)利要求1的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺包括聚亞烷基聚胺，其具有至少兩個伯胺基團(tuán)和至少一個仲胺基團(tuán)和/或至少一個叔胺基團(tuán)。3.權(quán)利要求2的造紙方法，其中所述聚亞烷基聚胺具有兩個伯胺基團(tuán)和至少一個仲胺基團(tuán)和域至少一個叔胺基團(tuán)。4.權(quán)利要求2的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、亞氨基雙丙胺(IBPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙1,6-亞己基三胺(BHMT)和它們的混合物。5.權(quán)利要求2的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺是二亞乙基三胺(DETA)。6.權(quán)利要求2的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺包括二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。7.權(quán)利要求2的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺包括二亞乙基三胺(DETA)和四亞乙基五胺(TEPA)的混合物。8.權(quán)利要求1的造紙方法，其中所述表鹵代醇選自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和垸基取代的表鹵代醇。9.權(quán)利要求1的造紙方法，其中所述表鹵代醇是表氯代醇。10.權(quán)利要求1的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺在與表鹵代醇反應(yīng)之前，其分子量借助其增比比濃粘度(RSV)測定為大于0.13dL/g但小于0.19dL/g。11.權(quán)利要求8的造紙方法，其中所述聚酰胺型胺在與表鹵代醇反應(yīng)之前，其分子量借助其增比比濃粘度(RSV)測定為大于0.15dL/g但小于0,18dL/g。12.權(quán)利要求l的造紙方法，其中所述表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.01:1至低于0.10:1。13.權(quán)利要求11的造紙方法，其中所述表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.03:1-約0,08:1。14.權(quán)利要求12的造紙方法，其中所述表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.05:1誦約0.07:1。15.權(quán)利要求6的造紙方法,其中所述表鹵代醇對胺的摩爾比為約0.05:1-約0.07:1，并且其中所述表鹵代醇為表氯代醇。16.權(quán)利要求1一15之一的造紙方法，其中所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂以基于纖維素纖維的干重的約0.1-2%的量添加至所述纖維素纖維的水懸浮液中。17.權(quán)利要求16的造紙方法，其中所述非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺一表鹵代醇樹脂以基于纖維素纖維的干重的約0.15%的量添加至所述纖維素纖維的水懸浮液中。18.通過權(quán)利要求1一17之一的方法制造的紙張。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用可用來賦予紙張干強(qiáng)度而基本上不增加紙張濕強(qiáng)度的樹脂的方法，其中所述樹脂包括非熱固性交聯(lián)聚酰胺型胺-表鹵代醇樹脂。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)的含有該樹脂的紙張。文檔編號D21H17/55GK101263262SQ200680033088公開日2008年9月10日申請日期2006年7月7日優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日發(fā)明者M(jìn)·T·克里斯普,W·斯特韋爾斯申請人:赫爾克里士公司