聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂的方法，包括以下步驟：通過縮聚二羧酸和二胺獲得固態(tài)的低階縮聚物；以及固態(tài)聚合該低階縮聚物，其中相對(duì)于該二羧酸的總量，該二羧酸含有大約70mol％的具有9至12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，其中相對(duì)于該二胺的總量，該二胺含有大約50mol％的由先前示出的化學(xué)式1所表示的二胺。
【專利說明】
聚酰胺樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于改善聚酰胺樹 脂的透明度的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于優(yōu)異特性以及易于熔融模制，聚酰胺廣泛地應(yīng)用于衣物的材料、工業(yè)材料的 纖維、工程塑料等。最近，要求（用于工業(yè)設(shè)備，機(jī)械的、電氣的、電子的和機(jī)動(dòng)車的部件，以 及光學(xué)材料如玻璃或者透鏡)透明組件領(lǐng)域所使用的的聚酰胺具有進(jìn)一步改善的特性和功 能。特別地，對(duì)于在透明度、顏色，和機(jī)械強(qiáng)方面具有進(jìn)一步改善的特性的聚酰胺的開發(fā)，存 在需要。
[0003] 通常，通過縮聚二羧酸和二胺制備聚酰胺樹脂。例如，專利文獻(xiàn)1(JP2009-203422A)公開了聚酰胺樹脂的持續(xù)制備方法，其中將二胺和具有某些結(jié)構(gòu)的二羧酸持續(xù)地 供應(yīng)至聚合反應(yīng)器以產(chǎn)生低階縮聚物（low-order condensate)(聚酰胺預(yù)聚物），依次將其 連續(xù)地供應(yīng)至雙螺桿擠出機(jī)以產(chǎn)生具有高聚合度(high degree of polymerization)的樹 脂。
[0004] 然而，通過專利文獻(xiàn)1所公開的方法制備的聚胺樹脂在透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度的 特性方面不能表現(xiàn)出足夠的水平，并且因此需要進(jìn)一步地改善。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了研究以解決如以上提及的問題。從研究來看，基于通 過縮聚二胺和具有某些結(jié)構(gòu)的二羧酸而制備的低階縮聚物通過固相聚合而制備為具有高 聚合度的聚酰胺樹脂在各種特性、特別是透明度方面表現(xiàn)出顯著的改善的發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完 成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種在透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度，特別是高的透明度方 面具有優(yōu)異特性的聚酰胺樹脂。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種制備具有優(yōu)異特性、特別是高的透明度的聚酰胺 樹脂的方法。
[0009] 可以通過以下描述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的以上及其他目標(biāo)。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備聚酰胺樹脂的方法。該制備方法包括:通過縮聚二羧 酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物；以及固相聚合該低階縮聚物，其中該二羧酸基于該 二羧酸的總量包含約70mol%或更高的C 9至C12的脂肪族二羧酸并且該二胺基于該二胺的總 量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺：
[0012] [式 1]
[0014] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團(tuán)。
[0015] 在一種實(shí)施方式中，低階縮聚物可以具有如通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量的約 l〇J/g或更高的恪解熱(heat of fusion)。
[0016] 在一種實(shí)施方式中，低階縮聚物可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測(cè)量的約〇. IdL/g至約0.4dL/g的特性粘度（IV)。
[0017] 本發(fā)明的另一方面涉及聚酰胺樹脂。通過縮聚二羧酸和二胺制備聚酰胺樹脂，其 中，該二羧酸基于該二羧酸的總量包含約70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二羧酸，該二胺 基于該二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用聚酰胺樹脂產(chǎn)生的 4mm厚的_旲制品具有約85 %或更尚的總的光透射率：
[0018] [式 1]
[0020] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團(tuán)。
[0021 ]在一種實(shí)施方式中，聚酰胺樹脂可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測(cè)量的約〇.6dL/g至約1.5dL/g的特性粘度（IV)。
[0022]在一種實(shí)施方式中，聚酰胺樹脂可以具有約120°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0023]在一種實(shí)施方式中，聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約100μL?θΙ/g的末端氨基 基團(tuán)濃度（[NH2])。
[0024] 有利效果
[0025] 本發(fā)明提供了一種在透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度，特別是高的透明度方面表現(xiàn)出優(yōu) 異特性的聚酰胺樹脂。
[0026] 最佳方式
[0027] 在下文中，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0028]〈產(chǎn)生聚酰胺樹脂的方法〉
[0029] -種根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備聚酰胺樹脂的方法包括:兩個(gè)聚合工藝，即， (1)通過縮聚二羧酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物的工藝（在下文中，被稱為"工藝 (1)"）；以及(2)固相聚合低階縮聚物的工藝(在下文中，被稱為"工藝(2)"）。
[0030] 與相關(guān)技術(shù)中典型的聚酰胺樹脂相比，通過這種方法制備的聚酰胺樹脂表現(xiàn)出更 佳的特性(透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度），特別是更佳的透明度。
[0031] 聚酰胺樹脂的特性與縮聚物(聚酰胺）的晶體結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。聚酰胺樹脂取決于其 單體結(jié)構(gòu)或者其制備方法，可以具有完全無定形的結(jié)構(gòu)或者結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶的聚酰 胺樹脂取決于結(jié)晶度、結(jié)晶速率、和晶體尺寸，可以表現(xiàn)出各種結(jié)晶特性。
[0032] 在一種實(shí)施方式中，將二羧酸以及具有以下詳細(xì)描述的特定結(jié)構(gòu)的二胺用作單 體，以便低階縮聚物可以表現(xiàn)出結(jié)晶性以及通過熔融具有高聚合度的聚酰胺而產(chǎn)生的模制 品可以具有微晶結(jié)構(gòu)或者無定形結(jié)構(gòu)。結(jié)果，通過結(jié)晶的低階縮聚物的固相聚合（solid polymerization)獲得固相的具有高聚合度的聚酰胺，并且可以通過聚酰胺的恪融模制獲 得具有高的透明度的產(chǎn)物。在改善透明度方面，假定無定形結(jié)構(gòu)或者微晶結(jié)構(gòu)具有比光的 波長(zhǎng)更小的尺寸，從而使得光吸收或者光散射困難。在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明制備聚酰 胺樹脂的方法的每個(gè)工藝。
[0033] 工藝（1)
[0034] 在該工藝中，通過進(jìn)行二羧酸和二胺的縮聚以獲得固相的低階縮聚物。
[0035]在該工藝中，二羧酸基本上含有C9至C12的脂肪族二羧酸。C9至C 12的脂肪族二羧酸 可以包括任何一種的非環(huán)狀的脂肪族二羧酸以及環(huán)狀的脂肪族二羧酸(脂環(huán)族的二羧酸）， 并且當(dāng)C9至C 12的脂肪族二羧酸是非環(huán)狀的脂肪族二羧酸時(shí)，C9至C12的脂肪族二羧酸可以包 括直鏈的脂肪族二羧酸以及支鏈的脂肪族二羧酸中的任何一種。
[0036]直鏈的脂肪族二羧酸的實(shí)例可以包括九烷二酸（壬二酸）、十烷二酸(癸二酸）、十 一烷二酸、十二烷二酸等。
[0037]支鏈的脂肪族二羧酸的實(shí)例可以包括三甲基己二酸、1，6_十烷二羧酸等。
[0038]環(huán)狀的脂肪族二羧酸（脂環(huán)族二羧酸）的實(shí)例可以包括2-甲基-1，4-環(huán)己烷二羧 酸、2，3-二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，6-二甲基-1，4-環(huán) 己烷二羧酸等。
[0039] 優(yōu)選地，使用非環(huán)狀的脂肪族二羧酸，更優(yōu)選地，直鏈的脂肪族二羧酸。C9至C12的 脂肪族二羧酸可以改善聚酰胺低階縮聚物的結(jié)晶性，以及聚酰胺樹脂的特性(透明度、顏色 和機(jī)械強(qiáng)度），特別是其透明度。此外，可以單獨(dú)地使用或者組合地使用這些C 9至C12的脂肪 族二羧酸。
[0040] 基于二羧酸的總的摩爾數(shù)，C9至C12的脂肪族二羧酸可以以例如約70mo 1 %或更高、 例如約80mol %或更高、例如約90mol %或更高、例如約95mol %或更高、例如約98mol %或更 高、或者例如約l〇〇mol %或更高的量存在。在C9至C12的脂肪族二羧酸的這種含量范圍之內(nèi)， 聚酰胺低階縮聚物可以具有改善的結(jié)晶性并且聚酰胺樹脂可以表現(xiàn)出改善的特性(透明 度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度），特別是改善的透明度。
[0041] 二羧酸可以包括其他的不包括C9至C12的脂肪族二羧酸的二羧酸。其他的二羧酸可 以包括環(huán)狀的或者非環(huán)狀的脂肪族羧酸和芳香族羧酸，但不限于此。不包括C 9至C12的脂肪 族二羧酸的二羧酸的實(shí)例可以包括對(duì)苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2_二甲基戊二酸、3,3_二乙基丁二酸、辛二酸、1，3_環(huán)戊烷 二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1， 4-亞苯基二氧基二乙酸、1，3_亞苯基二氧基二乙酸、聯(lián)苯酸、4,4'_氧基二苯甲酸、二苯基甲 烷-4，4 二羧酸、二苯基砜-4，4 二羧酸、4，4 二苯基二羧酸等?？梢詥为?dú)地使用或者組 合地使用這些二羧酸。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)需要，可以同時(shí)少量地使用多價(jià)的羧酸組分 如偏苯三酸、苯均三酸和苯均四酸。
[0042]二胺基本上含有由式1表示的二胺：
[0043][式1]
[0045] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團(tuán)。&至(：3的亞烷基基團(tuán)的實(shí)例可以包括亞甲基基團(tuán)（_ ch3-)、亞乙基基團(tuán)（-ch2ch2-)、三亞甲基基團(tuán)（-ch 2ch2ch2-)、亞丙基基團(tuán)（-ch(ch3)ch 2-)、異 丙叉基基團(tuán)（-C(CH3)2-)、和丙叉基基團(tuán)（-ch(ch2ch 3)-)。其中，&至(：3的亞烷基基團(tuán)優(yōu)選地 是直鏈的亞烷基基團(tuán)，特別是亞甲基基團(tuán)、亞乙基基團(tuán)、或者三亞烷基基團(tuán)。在由式1表示二 胺的情況下，低階縮聚物具有改善的結(jié)晶性并且聚酰胺樹脂可以表現(xiàn)出改善的特性(透明 度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度），特別是改善的透明度。進(jìn)一步地，可以單獨(dú)地使用或者組合地使用由 式1表不的二胺。
[0046] 基于二胺的總的摩爾數(shù)，由式1表示的二胺可以以例如約50mol%或更高、例如約 75mol%或更高、例如約90mol%或更高、例如約95mol%或更高、例如約98mol%或更高、或 者例如約lOOmol %或更高的量存在。在由式1表示的二胺的這種含量范圍之內(nèi)，聚酰胺低階 縮聚物具有改善的結(jié)晶性并且聚酰胺樹脂可以表現(xiàn)出改善的特性(透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng) 度），特別是改善的透明度。
[0047] 二胺可以包括其他的不包括由式1表示的二胺的二胺組分。其他的二胺組分可以 包括環(huán)狀的或者非環(huán)狀的脂肪族二胺和芳香族二胺，但不限于此。其他的二胺組分的實(shí)例 可以包括乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺(六亞甲基二胺）、1，7_庚二胺、1，8_辛二 胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一燒二胺、1，12-十二燒二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、 3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4_三甲基-1，6-己二胺、2,4,4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、環(huán)己烷二胺、甲氨基環(huán)己基己烷二胺、異佛爾酮二胺、1，3-雙 氨基甲基環(huán)己烷、1，4_雙氨基甲基環(huán)己烷、4,4'_二氨基-3,3'_二甲基二環(huán)己基甲烷、降冰 片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4,4'_二氨基二苯砜、4,4'_二氨基二苯 醚、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺等?？梢詥为?dú)地使用或者組合地使用這些二胺組分。
[0048] 可以通過將單體或其鹽的水溶液放置于例如典型的加壓聚合浴(pressurized polymerization bath)中，并且使其在水溶劑中經(jīng)受縮聚同時(shí)攪拌而制備低階縮聚物。
[0049] 該水溶劑是指含有水作為主要組分的溶劑。除了水之外的有用的溶劑不是特別受 限的，只要該溶劑不影響縮聚反應(yīng)性或者溶解度，并且可以包括，例如，醇如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、和乙二醇。
[0050] 可以將在縮聚開始之后的反應(yīng)體系中的水分含量設(shè)置為在約10wt %至約35wt % 的范圍之內(nèi)，在縮聚完成之后被設(shè)置為例如20wt %至約60wt %。由于約20wt %或更高的水 分含量，在縮聚開始之后可以獲得基本上的均勻溶液。此外，由于約60wt%或更低的水分含 量，可能在縮聚之后在蒸餾和除去水分中降低時(shí)間和能量，同時(shí)通過降低反應(yīng)時(shí)間抑制低 階縮聚物的熱降解。
[0051] 在這種縮聚工藝中，磷催化劑可以用于改善縮聚速率同時(shí)預(yù)防在縮聚之后的降 解。磷催化劑的實(shí)例可以包括次磷酸鹽、磷酸鹽、次磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏磷酸鹽 (polymetaphosphate)、多磷酸鹽、膦氧化物、和鱗鹵素化合物。例如，可以使用次磷酸鹽、磷 酸鹽、次磷酸、和磷酸。次磷酸鹽的實(shí)例可以包括次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂、 次磷酸鋁、次磷酸釩、次磷酸錳、次磷酸鋅、次磷酸鉛、次磷酸鎳、次磷酸鈷、次磷酸銨等。具 體地，可以使用次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣和次磷酸鎂。磷酸鹽的實(shí)例可以包括磷酸鈉、 磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈣、磷酸釩、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鉛、磷酸鎳、磷酸鈷、磷酸銨、磷 酸氫二胺等。
[0052]磷酸酯可以包括，例如，乙基十八烷基磷酸酯。聚偏磷酸鹽的實(shí)例可以包括三偏磷 酸鈉、五偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚偏磷酸鹽（po 1 yme tapho sphat e )等。多磷酸 (polyphosphoric acid)可以包括，例如四多磷酸鈉。膦氧化物可以包括，例如六甲基磷酰 胺。
[0053] 基于100重量份的聚酰胺，磷催化劑可以以約0.0001重量份至約5重量份、或者約 0.001重量份至約1重量份的量存在。盡管在完成固相聚合之前可以在任何時(shí)間添加磷催化 劑，但是優(yōu)選地是在原材料的進(jìn)料和低階縮聚物的縮聚完成之間添加磷催化劑?？梢詫⒘?催化劑引入若干次。進(jìn)一步地，可以將兩種或多種其他的磷催化劑與之結(jié)合。
[0054] 此外，可以在封端劑存在下進(jìn)行縮聚。封端劑允許容易地控制低階縮聚物的分子 量，同時(shí)改善低階縮聚物的熔融穩(wěn)定性。封端劑不是特別受限的，只要封端劑是具有與末端 氨基基團(tuán)或者末端羧基基團(tuán)反應(yīng)的單官能性的化合物，并且封端劑的實(shí)例可以包括單羧 酸、單胺、酸酐如無水的鄰苯二甲酸等、單異氰酸酯(mono isocyanate )、一元酸鹵化物、單 酯、和一元醇，但不限于此。具體地，在封端的反應(yīng)性和穩(wěn)定性方面，可以使用單羧酸或者單 胺。更具體地，為了易于處理，可以使用單羧酸。
[0055] 在不受限制的情況下可以使用任何單羧酸作為封端劑，只要單羧酸是與氨基基團(tuán) 反應(yīng)的，并且單羧酸的實(shí)例可以包括脂肪族單羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月 桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸、和異丁酸；脂環(huán)族單羧酸如環(huán)己烷羧 酸;芳香族單羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸、萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等；以及它 們的混合物。具體地，考慮到封端的反應(yīng)性、穩(wěn)定性，價(jià)格等，可以使用乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、和苯甲酸。
[0056] 在不受限制的情況下可以使用任何的單胺作為封端劑，只要單胺具有與羧基基團(tuán) 的反應(yīng)性。單胺的實(shí)例可以包括脂肪族單胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十 八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺;脂環(huán)族單胺如環(huán)己胺、和二環(huán)己胺;芳香族單胺 如苯胺、甲苯胺、二苯胺、和萘胺；以及它們的混合物。具體地，考慮到封端的反應(yīng)性、熔點(diǎn)、 穩(wěn)定性，價(jià)格等，可以使用丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、環(huán)己胺和苯胺。
[0057] 盡管用于制備低階縮聚物的封端劑的量可能取決于封端劑的反應(yīng)性和熔點(diǎn)、反應(yīng) 儀器、反應(yīng)條件等，但是封端劑相對(duì)于二羧酸或者二胺的總的摩爾數(shù)可以典型地以約 0.1111〇1%至約15111〇1%的量存在。
[0058] 可以在升高的溫度和壓力下同時(shí)攪拌反應(yīng)物從而進(jìn)行低階縮聚物的制備。在引入 原材料之后，可以控制聚合溫度。此外，可以取決于聚合進(jìn)程控制聚合壓力。
[0059] 在這種工藝中，反應(yīng)溫度可以在例如從約200°C至約250°C、例如從230°C至約250 °C的范圍。在該條件下，將反應(yīng)溫度設(shè)置為約200°C或更高，可以將反應(yīng)速率增加以允許低 階縮聚物的分子量受到足夠的增加。進(jìn)一步地，在該條件下，將反應(yīng)溫度設(shè)置為約250°或更 低，可能預(yù)防由于過多的受熱歷程聚酰胺樹脂顏色的降解。
[0060] 在這種工藝中，反應(yīng)壓力可以在約1 .OMPa至約3.5MPa，或者從約1 .5MPa至約 3.5MPa的范圍。在該條件下，將反應(yīng)壓力設(shè)置為約1. OMPa或更高，在其中通過蒸餾除去大量 水的縮聚期間，可以容易地控制在反應(yīng)體系中的溫度或者水分含量。此外，由于預(yù)防低階縮 聚物的水分含量減少或者預(yù)防低階縮聚物凝固（由于水的蒸發(fā)潛熱)是可能的，所以可以容 易將低階縮聚物排出。進(jìn)一步地，在將反應(yīng)壓力設(shè)置為約3.5MPa或更低的條件下，由于使用 具有耐低壓性的反應(yīng)器是可能的，所以可以在不增加產(chǎn)生成本的情況下制備聚酰胺樹脂。 進(jìn)一步地，可以將在反應(yīng)體系中的水分含量降低，從而增加低階縮聚物的聚合度。
[0061] 在這種工藝中，可以將反應(yīng)時(shí)間從約0.5小時(shí)變動(dòng)至約4小時(shí)，或者從約1小時(shí)變動(dòng) 至約3小時(shí)。在本文中，反應(yīng)時(shí)間是指從達(dá)到反應(yīng)溫度的時(shí)間點(diǎn)至開始將低階縮聚物排出的 操作的時(shí)期。在將反應(yīng)壓力設(shè)置為約0.5小時(shí)或更高的條件下，反應(yīng)可以達(dá)到足夠的反應(yīng)速 率，借此未反應(yīng)的材料不會(huì)殘存于系統(tǒng)中并且可以獲得均勻的低階縮聚物。在將反應(yīng)壓力 設(shè)置為約4小時(shí)或更低的條件下，預(yù)防低階縮聚物經(jīng)受過多的受熱歷程，并且沒有進(jìn)一步地 增加聚合度(甚至通過延長(zhǎng)超出這種范圍的反應(yīng)時(shí)間）是可能的。
[0062] 在這種工藝中，在完成低階縮聚物的反應(yīng)之后的在反應(yīng)體系中的水分含量可以從 約15wt %變動(dòng)至約35wt %，或者從約20wt %變動(dòng)至約35wt %。在本文中，表述"在反應(yīng)完成 之后"是指在低階縮聚物具有一定的聚合度以促使將低階縮聚物排出的操作時(shí)的時(shí)間點(diǎn)， 并且水分含量包括在反應(yīng)期間制備的冷凝水?？紤]到待制備的冷凝水的量，可以調(diào)整待引 入至反應(yīng)體系的水分含量，或者可以將在配備有冷凝器和壓力控制閥的反應(yīng)器中的反應(yīng)壓 力調(diào)整之后，蒸餾掉或者除去預(yù)定量的水。當(dāng)在反應(yīng)完成之后的反應(yīng)體系中的水分含量為 約15wt%或更高時(shí)，低階縮聚物的沉淀或者凝固基本上不發(fā)生在反應(yīng)體系中，借此可以容 易地進(jìn)行低階縮聚物的排出。此外，當(dāng)在反應(yīng)完成之后的反應(yīng)體系中的水分含量為約 35wt%或更低時(shí)，可以獲得具有足夠的聚合度的低階縮聚物。進(jìn)一步地，由于通過蒸發(fā)將低 的水分含量分離可以增強(qiáng)排出速率并且可以消除在固相聚合之前對(duì)于干燥工藝的需要，從 而改善制備效率。
[0063] 在這種工藝中，為了獲得低階縮聚物，可以以分批模式或者以連續(xù)模式進(jìn)行縮聚。 進(jìn)一步地，用于產(chǎn)生低階縮聚物的縮聚優(yōu)選地在攪拌下進(jìn)行，以便抑制低階縮聚物粘附至 反應(yīng)室，同時(shí)確保均勻聚合。
[0064] 由這種工藝獲得的低階縮聚物可以具有如通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量的約 l〇J/g或更高、或者約15J/g或更高、或者約20J/g或更高的熔解熱。在以下闡述的實(shí)施例中 將詳細(xì)地描述使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量熔解熱的方法。在將熔解熱設(shè)置為約10J/g或 更高的條件下，可以有效地聚合低階縮聚物同時(shí)預(yù)防由在固相聚合條件下的熔解所引起的 不均勻的加熱，借此聚酰胺樹脂可以具有改善的特性(透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度），特別是改 善的透明度?？梢酝ㄟ^調(diào)整用于制備聚酰胺樹脂的單體種類或者通過低階縮聚物的結(jié)晶， 調(diào)整低階縮聚物的熔解熱。例如，可以通過增加 C9至C12脂肪族二羧酸與二羧酸的總量的比 率、或者由式1表示的二胺與二胺的總量的比率，同時(shí)在低階縮聚物的聚合溶液從反應(yīng)器排 出之后調(diào)整低階縮聚物的溫度、水分含量、和排出速率使低階縮聚物的熔解熱增加，使得可 以將結(jié)晶固相的低階縮聚物排出。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)需要，可以通過在高于或者等于 它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及小于或者等于固相聚合溫度下將排出的低階縮聚物加熱來調(diào) 整低階縮聚物的熔解熱。
[0065]通過這種工藝獲得的低階縮聚物可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測(cè)量的約〇. IdL/g至約0.4dL/g、或者約0.1 dL/g至約0.3dL/g、或者約0.15dL/g至約0.3dL/g 的特性粘度（IV)。在以下闡述的實(shí)施例中將描述測(cè)量特性粘度（IV)的方法。當(dāng)特性粘度 (IV)為約0.1 dL/g或更高時(shí)，具有低熔點(diǎn)的材料如單體和單體的鹽，特別是低階的縮聚物， 沒有剩余，從而可以預(yù)防在固相聚合之后的樹脂粉末對(duì)反應(yīng)器的熔解或者粘附。當(dāng)特性粘 度(IV)為約0.4dL/g或更低時(shí)，可能預(yù)防在反應(yīng)體系中的低階縮聚物的沉淀或者凝固，從而 允許容易地排出低階縮聚物?？梢酝ㄟ^在制備聚酰胺樹脂中調(diào)整單體的種類或者混合比 率，或者通過調(diào)整用于縮聚的條件(溶劑量(水分含量）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間）來控制特性粘 度(IV)。例如，甚至在單體的種類和單體的混合比率方面相同的條件下，可以通過降低溶劑 量(水分含量）、通過增加反應(yīng)溫度、或者通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來增加特性粘度(IV)。
[0066] 在低階縮聚物的聚合之前，根據(jù)需要，該工藝可以進(jìn)一步地包括鹽調(diào)整工藝和/或 富集工藝。鹽調(diào)整工藝是指由二羧酸組分和二胺組分產(chǎn)生(形成，generation)鹽?？梢詫Ⅺ} 調(diào)整工藝調(diào)整至鹽的中和點(diǎn)的pH± 0.5，優(yōu)選地至約鹽的中和點(diǎn)的pH ± 0.3。在富集工藝中， 可以將原材料富集至具有約+2wt %至約+90wt %，例如約+5wt %至約+80wt %的濃度?？梢?在約90°C至約220°C、例如約100°C至約210°C、特別是在約130°C至約200°C下進(jìn)行富集工 藝。例如，可以在約〇. IMPa至約2.OMPa下進(jìn)行富集工藝。典型地，控制富集工藝的壓力以不 大于聚合壓力。為了促進(jìn)富集工藝，可以通過例如氮?dú)饬鞴蛇M(jìn)行迫使排出。，富集工藝對(duì)于 減少聚合時(shí)間是有效的。
[0067] 在縮聚工藝之后，制備聚酰胺樹脂的方法可以進(jìn)一步包括排出低階縮聚物，緊接 著冷卻。在大氣壓力下或者至少在惰性氣體氣氛中進(jìn)行從反應(yīng)室中將低階縮聚物排出。在 從反應(yīng)室除去低階縮聚物期間，排出工藝不需要將壓力容器控制至特定壓力以及單獨(dú)供應(yīng) 蒸汽至反應(yīng)室。此外，通過簡(jiǎn)單和有效的方式，獲得以表現(xiàn)出低的熱降解、足夠高的特性粘 度、和高的體積密度的非發(fā)泡粉末顆粒(粉末或者細(xì)粒)的形式的低階縮聚物是可能的。
[0068] 惰性氣體氣氛優(yōu)選地具有按體積計(jì)約1 %或更低的氧濃度，以便抑制低階縮聚物 的氧化降解。
[0069] 取決于反應(yīng)室的尺寸、在反應(yīng)室中的材料的量、溫度、排出口的尺寸、噴嘴的長(zhǎng)度 等，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整來自于反應(yīng)室的低階縮聚物的排出速率。例如，可以進(jìn)行低階縮聚物的 排出使得排出口的排出速率/橫截面積是約2,000kg/s/m 2至約20,000kg/s/m2。在此范圍內(nèi)， 由于獲得的低階縮聚物具有例如約〇.35g/cm 3至約0.8g/cm3的體積密度，所以在以下描述的 固相聚合期間反應(yīng)器壁的塌陷、積聚、以及熔解可以因此得到預(yù)防或者不發(fā)生，處理特性是 良好的，并且可以將大量的低階縮聚物供應(yīng)至聚合儀器中，從而改善在固相聚合中使用的 儀器的容積效率。
[0070] 進(jìn)一步地，由于低階縮聚物的溫度快速地降低至例如約100°C或以下（由于排出時(shí) 的蒸發(fā)潛熱），從反應(yīng)室排出的低階縮聚物幾乎沒有表現(xiàn)出熱或者氧化的降解。
[0071] 此外，由于從反應(yīng)室排出的低階縮聚物蒸發(fā)大多數(shù)的水分(通過其潛熱），這種工 藝允許低階縮聚物的冷卻和干燥同時(shí)地進(jìn)行。由于可以改善干燥和冷卻的效率，所以在惰 性氣體氣氛如氮?dú)獾认禄蛘咴诘陀诖髿鈮毫Φ膲毫ο碌呐懦鍪莾?yōu)選的。此外，旋風(fēng) (cyclone)型固體-氣體分離儀器可以用作排出容器以便通過預(yù)防在排出之后的粉末散射 同時(shí)使其能夠在高的氣體線速下排出，改善干燥和冷卻的效率。
[0072] 根據(jù)需要，可以使低階縮聚物經(jīng)受壓縮或者粗糙的碾磨以便獲得進(jìn)一步增加的體 積密度或者均勻的粒徑。
[0073] 以晶體形式所提供的如以上獲得的固相低階縮聚物具有足夠高的特性粘度以及 低殘留量的未反應(yīng)材料，從而允許在高溫下固相聚合，而不在低階縮聚物顆粒之間引起熔 解或者積聚。進(jìn)一步地，低階縮聚物由于副反應(yīng)遭受少量的降解。
[0074] 工藝（2)
[0075] 在這種工藝中，將在工藝（1)中獲得的低階縮聚物經(jīng)受固相聚合以獲得聚酰胺樹 脂。
[0076] 隨著從反應(yīng)室排出低階縮聚物;在將從反應(yīng)室排出的低階縮聚物干燥之后;在將 從反應(yīng)室排出的低階縮聚物存儲(chǔ)之后;或者在使從反應(yīng)室排出的低階縮聚物經(jīng)受壓縮或者 粗糙的碾磨之后，可以進(jìn)行固相聚合。當(dāng)使低階縮聚物經(jīng)受固相聚合，即高度聚合時(shí)，獲得 遭受少量的熱降解的聚酰胺樹脂是可能的。
[0077] 在不受限制的任何適當(dāng)?shù)臈l件下，只要可以進(jìn)行高度聚合同時(shí)保持固體狀態(tài)而不 引起低階縮聚物的任何熔解、積聚和降解，通過任何合適的方法，可以使低階縮聚物經(jīng)受固 相聚合。
[0078] 為了預(yù)防低階縮聚物和得到的聚酰胺的氧化降解，可以在惰性氣體如氦氣、氬氣、 氮?dú)?、和二氧化碳?xì)怏w的氣氛中或者在降低的壓力下進(jìn)行固相聚合。
[0079] 盡管固相聚合的溫度不是特別限制的，但是最高的反應(yīng)溫度可以例如從約170Γ 變動(dòng)至約260°C，例如從約200°C變動(dòng)至約250°C，例如從約220°C變動(dòng)至約240°C。進(jìn)一步地， 最高的反應(yīng)溫度不是必需達(dá)到在完成固相聚合時(shí)的點(diǎn)以及在完成固相聚合之前的任何時(shí) 間可能獲得的點(diǎn)。因此，可以在較低的溫度下，即在比相關(guān)技術(shù)中的更溫和的條件下進(jìn)行固 相聚合，從而確保低階縮聚物的高聚合度同時(shí)保持晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，獲得的聚酰胺樹脂具有 改善的特性(透明度、顏色和機(jī)械強(qiáng)度），特別是改善的透明度。
[0080] 作為在這種工藝中采用的用于固相聚合的儀器，在沒有限制的情況下可以使用任 何已知的儀器。用于固相聚合的儀器的實(shí)例可以包括單軸磁盤(uniaxial disk)、捏合機(jī)、 雙軸攪棒、垂直塔型儀器(vertical tower type apparatus)、垂直塔型設(shè)備、旋轉(zhuǎn)筒型或 者雙錐體型的固相聚合儀器、干燥設(shè)備等。
[0081] 盡管沒有特別地限制，但是可以將固相聚合進(jìn)行約1小時(shí)至約20小時(shí)。在固相聚合 期間，可以將低階縮聚物機(jī)械地?cái)嚢杌蛘哂蓺怏w流股攪拌。
[0082] 在根據(jù)本發(fā)明制備聚酰胺樹脂的方法中，在制備低階縮聚物的工藝中、在固相聚 合的工藝中、或者在固相聚合之后可選的步驟中，可以添加各種的纖維材料如玻璃纖維和 碳纖維、添加劑如無機(jī)的粉末填料、有機(jī)的粉末填料、著色劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化 劑、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶催速劑、增塑劑、滑潤(rùn)劑、及其他聚合物。
[0083] 〈聚酰胺樹脂〉
[0084] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酰胺樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異特性(透明度、顏色和機(jī)械 強(qiáng)度），特別是高的透明度。因此，表現(xiàn)出這些特性的新穎的聚酰胺樹脂也落入在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。
[0085] 即，根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方式的聚酰胺樹脂是通過縮聚二羧酸和二胺而制備 的聚酰胺樹脂，其中二羧酸基于二羧酸的總量包含約70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二 羧酸，二胺基于二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用該聚酰胺 樹脂廣生的4mm厚的t旲制品具有約85%或更尚的總的光透射率：
[0086] [式1]
[0088] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團(tuán)。
[0089]使用該聚酰胺樹脂產(chǎn)生的4mm厚的模制品可以具有約85%或更高、或者約86%或 更高、或者約87%或更高的總的光透射率。在以下闡述的實(shí)施例中將詳細(xì)地描述測(cè)量總的 光透射率的方法。
[0090] 聚酰胺樹脂可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下測(cè)量的約0.6dL/g至 約1.5dL/g、或者約0.7dL/g至約1.3dL/g的特性粘度（IV)。
[0091] 聚酰胺樹脂可以具有約120°c或更高、或者約125°C或更高、或者約130°C或更高的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以下闡述的實(shí)施例中將詳細(xì)地描述測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。
[0092] 聚酰胺樹脂可以具有約8或更低、或者約6或更低的黃度指數(shù)(YI)。特別地，聚酰胺 樹脂可以具有約10或更低、或者約8或更低的注射后模制黃度指數(shù)(YI)。在以下闡述的實(shí)施 例中將詳細(xì)地描述測(cè)量黃色指數(shù)(YI)的方法。
[0093]聚酰胺樹脂可以具有約8kJ/m2或更高、或者約9kJ/m2或更高的注射后模制沖擊強(qiáng) 度(懸臂梁沖擊試驗(yàn)）。在以下闡述的實(shí)施例中將詳細(xì)地描述測(cè)量沖擊強(qiáng)度的方法。
[0094] 聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約100μ mol/g、或者約30ymol/g至約80ymol/g 的末端氨基基團(tuán)濃度（[NH2])。如果聚酰胺樹脂的末端氨基基團(tuán)濃度為小于約20ymol/g，那 么由于為了改善縮聚的反應(yīng)性的目的而在高溫下進(jìn)行縮聚，在受熱歷程（thermal history)中的聚酰胺樹脂可以遭受耐熱顏色穩(wěn)定性(heat-resistant color stability) 的降解。如果聚酰胺樹脂的末端氨基基團(tuán)濃度超過約1 ΟΟμπιο 1/g，那么末端氨基基團(tuán)可以易 于著色，從而引起耐熱顏色穩(wěn)定性(在加熱條件下的耐變色性)的降解。因此，具有在以上范 圍內(nèi)的末端氨基基團(tuán)濃度的聚酰胺樹脂表現(xiàn)出良好的耐熱顏色穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^合適的方 法，更具體地通過在實(shí)施例的描述中公開的方法，測(cè)量末端氨基基團(tuán)濃度。
[0095] 聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約250ymol/g、或者約30ymol/g至約200ymol/g 的末端羧基基團(tuán)濃度（[C00H])。如果聚酰胺樹脂的末端羧基基團(tuán)濃度是小于約20ymol/g， 那么由于為了改善縮聚的反應(yīng)性的目的而在高溫下進(jìn)行縮聚，在受熱歷程中聚酰胺樹脂可 以遭受耐熱顏色穩(wěn)定性的降解。如果聚酰胺樹脂的末端羧基基團(tuán)的濃度超過約250ymol/g， 由于聚酰胺樹脂的不足夠高的聚合度，可能難以獲得期望的模制材料。因此，具有在以上范 圍內(nèi)的末端羧基基團(tuán)濃度的聚酰胺樹脂表現(xiàn)出良好的耐熱顏色穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^合適的方 法，更具體地，通過在實(shí)施例的描述中公開的方法，測(cè)量末端羧基基團(tuán)的濃度。
[0096] 由于這些良好的特性(透明度、顏色、機(jī)械強(qiáng)度），聚酰胺樹脂可以適當(dāng)?shù)赜糜谕该?組件的領(lǐng)域，用于工業(yè)設(shè)備，機(jī)械的、電氣的、電子的和機(jī)動(dòng)車的部件，以及光學(xué)材料如玻璃 或者透鏡。
【具體實(shí)施方式】 [0097]實(shí)施例
[0098]下一步，將更加詳細(xì)地參照一些實(shí)施例描述本發(fā)明。應(yīng)理解的是，提供這些實(shí)施例 僅用于說明并且不被解釋為以任何方式限制本發(fā)明。按照以下進(jìn)行特性粘度（IV)、末端氨 基基團(tuán)濃度、末端羧基基團(tuán)濃度、熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和顏色的測(cè)量，試樣制 備，以及特性評(píng)價(jià)。
[0099] (1)特性粘度
[0100] 通過將在〇. 5g/dL濃度下的試樣溶解于96 %的濃硫酸中制備試樣溶液。使用烏氏 粘度計(jì)在25 °C下測(cè)量96 %的濃硫酸（空白）和試樣溶液中的每一種的流動(dòng)秒數(shù)（flow second)并且根據(jù)方程式1計(jì)算特性粘度。
[0101] [方程式1]
[0102] ninh=ln(nrel)/c
[0103] qrei ： tl/tO
[0104] tl:試樣的流動(dòng)秒數(shù)
[0105] to:空白的流動(dòng)秒數(shù)
[0106] c:溶液的濃度(g/dL)
[0107] (2)末端氨基基團(tuán)濃度（[NH2])
[0108] 將〇.5g的試樣溶解在8ml的六氟異丙醇中同時(shí)在室溫(25°C)下攪拌。在溶解完成 之后，將30mL的苯酚/乙醇（80vol%/20 V〇l%)添加至得到的溶液并且攪拌5分鐘。此后，利 用0.1 N HC1溶液使得到的溶液經(jīng)受中和滴定并且通過測(cè)量電勢(shì)差確定終點(diǎn)。
[0109] (3)末端羧基基團(tuán)濃度（[C00H])
[0110]精確地稱重0.3g至0.5g的試樣并且通過在170 °C下加熱同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩袛嚢鑼?其溶解在20ml的鄰甲酚中。在溶解完成之后，冷卻得到的溶液，隨后添加15mL的苯甲醇并且 攪拌5分鐘。利用0.1N Κ0Η(甲醇的）溶液使得到的溶液經(jīng)受中和滴定并且通過測(cè)量電勢(shì)差 確定終點(diǎn)。
[0111] (4)熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔解熱
[0112] 將獲得自Seiko Instruments Inc.的差示掃描量熱儀(DSC)以及將在90°C下通過 在真空中干燥12個(gè)小時(shí)獲得的樣品用于測(cè)量低階縮聚物。在聚酰胺樹脂的測(cè)量中，將通過 在氮?dú)鈿夥罩屑訜峋埘０窐渲?00°C或者至比它們的熔點(diǎn)高出10°C的溫度、隨后淬火所 獲得的非結(jié)晶的樣品在l〇°C/min的溫度增加速率和10ml/min的流動(dòng)速率下從30°C加熱至 300 °C，在氮?dú)鈿夥罩斜３?分鐘，并且在10°C/min的溫度降低速率下冷卻至100 °C以測(cè)量樣 品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在此，測(cè)量溫度升高期間的吸熱峰溫度作為熔點(diǎn)，并且測(cè)量在溫度降 低工藝通過結(jié)晶的放熱峰溫度作為結(jié)晶溫度。此外，由吸熱峰的峰面積計(jì)算熔解熱。
[0113] (5)顏色(在模制之前的聚酰胺樹脂）
[0114]使用簡(jiǎn)潔的顏色/白度計(jì)（compact color/whiteness meter) (NW-11，Nippon Denshoku Industries Co·,Ltd)測(cè)量樣品的顏色。
[0115]照射/光接收條件:45°的環(huán)形照射，0°的光接收 [0116] 測(cè)量方法:衍射光柵(diffraction grating)，后光譜學(xué)
[0117] 測(cè)量面積:10mm Φ，光源:脈沖氙氣燈
[0118] 標(biāo)準(zhǔn)光源/觀察條件:D65/10。
[0119] 測(cè)量項(xiàng)目：黃度指數(shù)(YI)
[0120] (6)注射模制試樣的制備
[0121 ] 使用注射模制機(jī)SE18DUZ(Sumitomo Heavy Industries,Ltd)在以下條件下制備 條形（strip-type)試樣（80mmX 10mmX4.0mm)。
[0122] [模制條件]
[0123] 模制溫度:300°C 至 350°C
[0124] 模制溫度:40°C至50°C
[0125] 注射壓力：l2〇MPa至 140MPa
[0126] 注射速率:30mm/sec
[0127] 螺桿的旋轉(zhuǎn)量:150rpm
[0128] 冷卻時(shí)間：40秒
[0129] (7)注射模制試樣的特性評(píng)價(jià)
[0130] (7-1)總的光透射率
[0131] 使用HAZE-GARD II(Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)根據(jù)ASTM D1003測(cè)量總的 光透射率。
[0132] (7-2)沖擊強(qiáng)度(懸臂梁沖擊試驗(yàn)）
[0133] 在以下條件下根據(jù)K7110:1999測(cè)量沖擊強(qiáng)度。
[0134] 注射模制的試樣：1A型(80 X 10 X 4mm槽口）
[0135] 測(cè)試條件:打擊方向邊緣
[0136] 額定的擺動(dòng)能量0.5J
[0137] 測(cè)試溫度23 °C
[0138] 測(cè)試數(shù)量n = 5(平均值）
[0139] 測(cè)試者:數(shù)字沖擊測(cè)試機(jī)DG-UB型（Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)。
[0140] (7-3)顏色
[0141] 如同在（5)顏色測(cè)試中，使用簡(jiǎn)潔的顏色/白度計(jì)（NW-11，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd)測(cè)量注射模制樣品的顏色。在測(cè)量中，將標(biāo)準(zhǔn)的白板(X: Y: Z = 92.3: 97.4:104.5)放置在具有4mm的厚度的注射模制模具后面。
[0142] 實(shí)施例1
[0143] 將194.428(0.844!11〇1)的十二烷二酸、177.588(0.844111〇1)的[雙（4-氨基環(huán)己基） 甲烷](PACM)、以及248g的蒸餾水(基于填充的原材料的總重量的40wt % )放置于配備有部 分冷凝器、壓力控制閥和底部排出閥的1 L的高壓釜反應(yīng)器中，并且用氮?dú)獯祾?。?.5小時(shí) 內(nèi)將反應(yīng)器的溫度增加至130 °C同時(shí)攪拌原材料，并且保持0.5小時(shí)。隨后，在1小時(shí)內(nèi)將內(nèi) 部溫度增加至240°C并且保持。在內(nèi)部壓力達(dá)到3.0MPa之后，在壓力閥完全關(guān)閉的情況下， 通過蒸餾除去185g的水以便保持壓力并且將反應(yīng)持續(xù)1.0小時(shí)。
[0144] 在一段時(shí)期的反應(yīng)時(shí)間之后，通過底部排出閥在室溫下(25°C)在氮?dú)鈿夥蘸痛髿?壓力下同時(shí)保持反應(yīng)浴的溫度以及在反應(yīng)體系中的水分含量(21wt%)，將制備的低階縮聚 物排出至容器，從而提供白色的低階縮聚物粉末。
[0145] 獲得的低階縮聚物具有0.23的特性粘度（IV)并且表現(xiàn)出在258°C下的DSC吸熱峰 并且具有26J/g的熔解熱的結(jié)晶性。
[0146] 隨后，將300g的獲得的低階縮聚物供應(yīng)至1000mL的圓底燒瓶中，隨后將其放置在 配備有油浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。在用氮?dú)鉀_洗之后，將燒瓶下沉至油浴中同時(shí)在氮?dú)夤?yīng)下 在lL/min的流動(dòng)速率下旋轉(zhuǎn)。在0.5小時(shí)內(nèi)使油浴的內(nèi)部溫度增加至130°C，保持0.5小時(shí)， 在1小時(shí)內(nèi)增加至210°C，隨后在這個(gè)溫度下固相聚合4小時(shí)。在一定時(shí)期的反應(yīng)時(shí)間之后， 將燒瓶的內(nèi)部溫度降低至室溫(25°C)，從而獲得高度聚合的聚酰胺。
[0147] 獲得的聚酰胺樹脂具有如通過DSC測(cè)量的0.92的特性粘度(IV)、134°C的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、249 °C的熔點(diǎn)、193 °C的結(jié)晶溫度，以及4.1的YI，從而表現(xiàn)出高聚合度。獲得的聚酰 胺樹脂具有足夠高的聚合度并且表現(xiàn)出良好的顏色。
[0148] 使用獲得的聚酰胺樹脂在305°C的機(jī)筒溫度以及45°C的模制溫度下制備注射模制 的試樣。注射模制的試樣具有87.3 %的總的光透射率、6.0的YI、以及10.2kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣表現(xiàn)出高的透明度和強(qiáng)度，以及良好的外觀和顏色，而不遭受由填充失 敗所引起的凹斑(pitting)、由水分和氣體產(chǎn)生所引起的夾水紋(silver streaks)、凝膠體 的粘性或者包含物、以及變色如黃色現(xiàn)象。
[0149] 實(shí)施例2
[0150] 除了將182.348(0.902111〇1)的癸二酸（86匕3(^。3(^(1)以及189.668(0.902111〇1)的 [雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷KPACM)用作原材料并且在通過蒸餾除去190g的水之后將低階縮 聚物的反應(yīng)壓力設(shè)置為2.8MPa之外，用如在實(shí)施例1中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注 射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0151] 低階縮聚物具有0.25的IV并且表現(xiàn)出在274°C下的DSC吸熱峰以及具有12J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0152] 聚酰胺樹脂具有0.93的IV、142°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、282°C的熔點(diǎn)、210°C的結(jié)晶 溫度、以及3.9的YI，從而表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0153] 注射模制的試樣具有87.1 %的總的光透射率、6.3的YI、以及10.6kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強(qiáng)度。
[0154] 實(shí)施例3
[0155] 除了將177.568(0.771111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.238(0.086111〇1 = lOmol%)的對(duì)苯二甲酸、以及180.218(0.857!11〇1)的[雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷](?厶01〇用作 原材料并且在230°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行固相聚合5小時(shí)之外，用如在實(shí)施例2中的相同的方 式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0156] 低階縮聚物具有0.19的IV并且表現(xiàn)出在256°C下的DSC吸熱峰以及具有15J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0157] 聚酰胺樹脂具有0.93的IV、144°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、246°C的熔點(diǎn)、207°C的結(jié)晶 溫度、以及4.5的YI，從而表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0158] 注射模制的試樣具有86.4%的總的光透射率、6.8的YI，以及10. lkj/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強(qiáng)度。
[0159] 實(shí)施例4
[0160] 除了將142.318(0.618111〇1 = 70111〇1%)的十二烷二酸、44.0(^(0.265111〇1 = 30mol%)的對(duì)苯二甲酸、以及185.698(0.883!11〇1)的[雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷](?401〇用作 原材料之外，用如在實(shí)施例3中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng) 價(jià)。
[0161] 低階縮聚物具有0.17的IV并且表現(xiàn)出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有9J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0162] 聚酰胺樹脂具有0.86的IV以及151°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且不具有熔點(diǎn)和結(jié)晶 溫度。聚酰胺樹脂具有6.2的YI。盡管在固相聚合之后存在輕微的熔解，但是聚酰胺樹脂表 現(xiàn)出足夠高的聚合度。
[0163] 注射模制的試樣具有86.2%的總的光透射率、8.3的YI，以及10.5kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣表現(xiàn)出高的透明度、良好的外觀、以及高強(qiáng)度。
[0164] 實(shí)施例5
[0165] 除了將177.318(0.770111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.738(0.086111〇1 = 1〇111〇1%)的1，4-環(huán)己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及179.968(0.855111〇1)的[雙(4-氨基環(huán)己基） 甲烷KPACM)用作原材料并且在220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行固相聚合4小時(shí)之外，用如在實(shí)施 例2中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0166] 低階縮聚物具有0.19的IV并且表現(xiàn)出在248°C下的DSC吸熱峰以及具有18J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0167] 聚酰胺樹脂具有0.89的IV、146°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、245°C的熔點(diǎn)、218°C的結(jié)晶 溫度、以及4.2的YI，從而表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0168] 注射模制的試樣具有87.4%的總的光透射率、6.3的YI、以及9.8kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強(qiáng)度。
[0169] 實(shí)施例6
[0170] 除了將190.778(0.828111〇1)的十二烷二酸、121.988(0.580111〇1 = 70111〇1%)的[雙 (4-氨基環(huán)己基）甲烷KPACM)、以及59.258(0.249!1101 = 3011101%)的]\^〇1[4,4'-二氨基-3， 3'-二甲基二環(huán)己基甲烷]用作原材料，分別地將低階縮聚物的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力設(shè)置為 230°C和1.7MPa之外，用如在實(shí)施例1中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制 備和評(píng)價(jià)。
[0171] 低階縮聚物具有0.23的IV并且表現(xiàn)出在252°C下的DSC吸熱峰以及具有14J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0172]聚酰胺樹脂具有0.89的IV，133°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及243°C的熔點(diǎn)，并且不具 有結(jié)晶溫度。
[0173] 聚酰胺樹脂具有4.7的YI并且表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度。注射模制 的試樣具有86.8 %的總的光透射率、7.6的YI、以及10.4kJ/m2的沖擊強(qiáng)度。注射模制的試樣 具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強(qiáng)度。
[0174] 實(shí)施例7
[0175] 除了將188.42g(0.818mol)的十二烷二酸、86·05g(0·409mol = 50mol%)的[雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷](PACM)、以及97·53g(0·409mol=50mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷]用作原材料之外，用如在實(shí)施例6中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和 注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0176] 低階縮聚物具有0.22的IV并且表現(xiàn)出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有6J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0177] 聚酰胺樹脂具有0.83的IV以及136°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且不具有熔點(diǎn)和結(jié)晶 溫度。聚酰胺樹脂具有6.5的YI并且表現(xiàn)出足夠高的聚合度，盡管在固相聚合之后輕微的熔 解。
[0178] 注射模制的試樣具有85.0 %的總的光透射率、8.5的YI、以及11. OkJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有良好的外觀和高強(qiáng)度。
[0179] 實(shí)施例8
[0180] 除了分別地將低階縮聚物的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力設(shè)置為200°C和1.3MPa之外，用 如在實(shí)施例1中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0181] 低階縮聚物具有0.08的IV并且表現(xiàn)出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有34J/g的熔 解熱的結(jié)晶性。
[0182] 聚酰胺樹脂具有0.82的IV、132°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、252°C的熔點(diǎn)、203°C的結(jié)晶 溫度、以及5.2的YI，從而表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度，盡管在固相聚合之后輕 微的熔解。
[0183] 注射模制的試樣具有86.2 %的總的光透射率、7.2的YI、以及10.0 kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有良好的外觀以及高強(qiáng)度。
[0184] 比較例1
[0185] 如同在實(shí)施例1中的，在低階縮聚物在240 °C下縮聚之后，在1小時(shí)內(nèi)將混合物的溫 度增加至300°C同時(shí)降低反應(yīng)壓力至大氣壓力。在將混合物的溫度在300°C下保持30分鐘之 后，將混合物從反應(yīng)浴移動(dòng)至水浴，緊接著冷卻、研碎和干燥。
[0186] 獲得的聚酰胺樹脂具有0.96的IV、136°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及245°C的熔點(diǎn)，并 且不具有結(jié)晶溫度。聚酰胺樹脂具有8.2的YI并且表現(xiàn)出足夠高的聚合度以及輕微的黃色。
[0187] 注射模制的試樣具有84.2 %的總的光透射率、15.1的YI，以及9.6kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。相比于聚酰胺樹脂，注射模制的試樣具有低透明度以及使人不愉快的顏色。
[0188] 比較例2
[0189] 除了將152.498(1.043!11〇1)的己二酸以及219.518(1.043111〇1)的[雙（4-氨基環(huán)己 基）甲烷](PACM)用作原材料并且通過蒸餾將196g的水除去之外，用如在實(shí)施例2中的相同 的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0190] 低階縮聚物具有0.32的IV并且在300°C的溫度下在DSC測(cè)量中表現(xiàn)出不清楚的吸 熱和發(fā)熱行為。
[0191] 聚酰胺樹脂具有0.77的IV、167°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、352°C的熔點(diǎn)、304°C的結(jié)晶 溫度、以及4.6的YI。盡管聚酰胺樹脂表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度，但是聚酰胺 樹脂具有過高的熔點(diǎn)，從而在熔融之后由于分解氣體的產(chǎn)生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺樹脂不能獲得注射模制的試樣。
[0192] 比較例3
[0193] 除了將123.868(0.538111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、59.578(0.359111〇1 = 4〇!11〇1%)的對(duì)苯二甲酸以及188.578(0.896111〇1)的[雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷](?六01〇用作原 材料之外，用如在實(shí)施例3中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0194] 低階縮聚物具有0.15的IV并且不具有DSC吸熱峰。
[0195] 聚酰胺樹脂具有0.62的IV、154°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且不具有熔點(diǎn)和結(jié)晶溫 度。聚酰胺樹脂具有8.9的YI。由于在固相聚合之后樹脂的熔解和附著，確認(rèn)聚酰胺樹脂趨 向于變色。
[0196] 注射模制的試樣具有83.2%的總的光透射率、16.2的YI、以及6.5kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有低透明度、使人不愉快的顏色、以及低的沖擊強(qiáng)度。
[0197] 比較例4
[0198] 除了將123.158(0.535111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、61.388(0.356111〇1 = 4〇111〇1%)的1，4-環(huán)己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及188.478(0.891111〇1)的[雙(4-氨基環(huán)己基） 甲烷](PACM)用作原材料之外，用如在實(shí)施例3中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和注射模制 試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0199] 低階縮聚物具有0.25的IV并且在300 °C或更高溫度下在DSC測(cè)量中表現(xiàn)出不清楚 的吸熱和發(fā)熱行為。
[0200] 聚酰胺樹脂具有0.66的IV、153 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、351°C的熔點(diǎn)、315 °C的結(jié)晶 溫度、以及5.2的YI。盡管聚酰胺樹脂表現(xiàn)出良好的顏色以及足夠高的聚合度，但是聚酰胺 樹脂具有過高的熔點(diǎn)，從而在熔融之后由于分解氣體的產(chǎn)生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺樹脂不能獲得注射模制的試樣。
[0201] 比較例5
[0202] 除了將 187·26g(0·813mol)的十二烷二酸、68·42g(0·325mol=40mol%)的雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷](PACM)以及116·32g(0·488mol=60mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷]用作原材料之外，用如在實(shí)施例6中的相同的方式進(jìn)行聚酰胺樹脂和 注射模制試樣的制備和評(píng)價(jià)。
[0203] 低階縮聚物具有0.20的IV并且不具有DSC吸熱峰。聚酰胺樹脂具有0.77的IV、134 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且不具有熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。聚酰胺樹脂具有10.5的YI，并且由于在 固相聚合之后樹脂的熔解和附著，確認(rèn)聚酰胺樹脂趨向于變色。
[0204]注射模制的試樣具有83.8 %的總的光透射率、15.2的YI、以及5.5kJ/m2的沖擊強(qiáng) 度。注射模制的試樣具有低透明度、使人不愉快的顏色、以及低的沖擊強(qiáng)度。
[0205] 在表1中示出了結(jié)果。
[0206] [表1]

[0209] SSP:固相聚合
[0210] 如從表1中可以看出的，本發(fā)明可以提供那些在透明度、顏色和沖擊強(qiáng)度方面表現(xiàn) 出良好特性的聚酰胺樹脂。
[0211] 應(yīng)理解，在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn) 行各種的修改、變化、變更、和等效的實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聚酷胺樹脂的方法，包括： 通過縮聚二簇酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物；W及 固相聚合所述低階縮聚物， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的總量包含約70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸并且所述二胺基于所述二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺： 試1]其中Ri是Cl至C3的亞烷基基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酷胺樹脂的方法，其中，在利用DSC(差示掃描量熱儀） 的測(cè)量中，所述低階縮聚物具有約lOJ/g或更高的烙解熱。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚酷胺樹脂的方法，其中，所述低階縮聚物具有在濃 硫酸中W0.5g/dL的濃度在25°C下測(cè)量的約0.1 dL/g至約0.4dL/g的特性粘度（IV)。4. 一種通過縮聚二簇酸和二胺制備的聚酷胺樹脂， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的總量包含約70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸，所述二胺基于所述二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用 所述聚酷胺樹脂產(chǎn)生的4mm厚的模制品具有約85%或更高的總的光透射率： 試1]其中Ri是Cl至C3的亞烷基基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有在濃硫酸中W〇.5g/ 化的濃度在25°C下測(cè)量的約0.6dL/g至約1.5dL/g的特性粘度（IV)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有約12(TC或更高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有約20μ mol/g至約100ymol/g的末端氨基基團(tuán)濃度（[Ν出])。
【文檔編號(hào)】C08G69/28GK105940038SQ201480074289
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年11月21日
【發(fā)明人】神田智道, 下田智明
【申請(qǐng)人】三星Sdi株式會(huì)社