專利名稱：粘合劑和使用該粘合劑的疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的粘合劑和使用該粘合劑的疊層體。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的 存在下反應(yīng)而得到的粘合劑(D)、和使用該粘合劑的極性樹(shù)脂(F)和 /或聚烯烴(G)的疊層體。
背景技術(shù)：
巳知，對(duì)于以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯、或聚碳酸酯等為代表 的難以與聚烯烴粘合的極性樹(shù)脂，將由不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接 枝后的接枝改性乙烯一a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組合物作為粘合用組合物使 用(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。這些乙烯類改性樹(shù)脂組合物在常 溫下具備優(yōu)異的粘合性，但在例如在高溫?zé)崴惺褂门c聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯的疊層體時(shí)等，在高溫氣氛下，存在因粘合力顯著降低而導(dǎo) 致剝離的問(wèn)題。已知有以改善這種高溫領(lǐng)域的粘合強(qiáng)度為目的的由改性聚烯烴類 樹(shù)脂組合物構(gòu)成的粘合性樹(shù)脂組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，這些 粘合劑在利用實(shí)際的成型機(jī)連續(xù)進(jìn)行成型的情況下，其在室溫和高溫 下的粘合強(qiáng)度不充分，因此不能滿足在從室溫到高溫的大范圍條件下 的使用。專利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)昭61—270155號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭62 —158043號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002—273838號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供即使在利用實(shí)際的成型機(jī)連續(xù)進(jìn)行成型的情 況下，在室溫氣氛下的粘合強(qiáng)度和在高溫氣氛下的粘合力強(qiáng)度兩者均優(yōu)異的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑，和含有該聚合物組合物的在室 溫氣氛下和高溫氣氛下的層間粘合力均優(yōu)異的疊層體。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)深入研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用使具有與碳二亞 胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)而得到的、紅外吸光度分析中的2130 2140cm"的峰強(qiáng)度與1470cm"的峰強(qiáng)度之比為60%以下、密度為0.870g / cm3 0.920g / cm3的粘合劑(D)，即使在利用實(shí)際的成型機(jī)連續(xù)進(jìn) 行成型的情況下，也能夠有效地抑制高溫氣氛下的粘合力的降低，從 而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種粘合劑(D)，其為使具有與碳二亞胺基反應(yīng) 的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴 (C)的存在下反應(yīng)而得到的粘合劑，該粘合劑的在紅外吸光度分析中 的2130 2140cm"的峰強(qiáng)度與1470cm"的峰強(qiáng)度之比為60%以下，密 度為0.870g / cm3 0.920g / cm3。另外，本發(fā)明還提供一種多層疊層體，其為至少具有1層上述碳 二亞胺改性聚烯烴類粘合劑(D)層的極性樹(shù)脂(F)與聚烯烴(G) 的疊層體、或?qū)?種以上的極性樹(shù)脂(F)粘合而成的疊層體。 發(fā)明效果本發(fā)明的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑(D)是即使在利用實(shí)際的 成型機(jī)連續(xù)進(jìn)行成型的情況下，在高溫氣氛下也具有優(yōu)異的粘合性的 組合物。根據(jù)本發(fā)明的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑(D)，能夠得到 高溫氣氛下的層間粘合力優(yōu)異的疊層體。具體實(shí)施方式

以下，更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑(D)為使具有與碳二亞胺 基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性 聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)而得到的粘合劑，該粘合劑(D)的在紅外 吸光度分析中的2130 2140cm—1的峰強(qiáng)度與1470cm"的峰強(qiáng)度之比為 60%以下，密度為0.870g/cm3 0.920g/cm3。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)本發(fā)明中使用的具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)能夠通過(guò)將具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)導(dǎo)入聚烯烴而得到。 作為具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)，可舉出具有含有與碳二亞胺基具有反應(yīng)性的活性氫的基的化合物，具體而言，為具有 來(lái)自羧酸、胺、醇、硫醇等的基的化合物。其中，適合使用具有來(lái)自 羧酸的基的化合物，其中，特別優(yōu)選不飽和羧酸和/或其衍生物。另 外，除了具有含有活性氫的基的化合物以外，還能夠優(yōu)選使用具有可 利用水等容易地轉(zhuǎn)換為含有活性氫的基的基的化合物，具體而言，可 舉出具有環(huán)氧基、縮水甘油基的化合物。在本發(fā)明中，具有與碳二亞 胺基反應(yīng)的基的化合物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。 在本發(fā)明中，作為具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)，在 使用不飽和羧酸和/或其衍生物時(shí)，能夠舉出具有1個(gè)以上羧酸基的 不飽和化合物、具有1個(gè)以上羧酸酐基的不飽和化合物和它們的衍生 物，作為不飽和基，能夠舉出乙烯基、亞乙烯基、不飽和環(huán)狀烴基等。 作為具體的化合物，能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰 片烯二羧酸、雙環(huán)[2，2,l]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不飽和羧酸，或者它們的 酸酐或它們的衍生物(例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酯等)。作為具體的 化合物的例子，能夠舉出馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、衣康酸 酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2，2，l]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、 馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康 酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、雙環(huán)[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基 丙酯等。作為具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)，在使用不飽和羧 酸和/或其衍生物時(shí)，能夠單獨(dú)使用1種，也能夠?qū)?種以上組合使 用。其中，優(yōu)選馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、檸康酸酐、四 氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2,2，l]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。另外，特別優(yōu)選為馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2，2,1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等二羧酸酐。作為將具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)導(dǎo)入聚烯烴的方 法，能夠采用眾所周知的方法，例如，能夠舉出將具有與碳二亞胺基 反應(yīng)的基的化合物(a)與聚烯烴主鏈進(jìn)行接枝共聚的方法、將烯烴與 具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)進(jìn)行自由基共聚的方法等。以下，分為進(jìn)行接枝共聚的情況和進(jìn)行自由基共聚的情況，具體 地進(jìn)行說(shuō)明。<接枝共聚>本發(fā)明的具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)能夠通過(guò)將具 有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)與聚烯烴主鏈進(jìn)行接枝共聚而 得到。(聚烯烴主鏈)作為聚烯烴主鏈?zhǔn)褂玫木巯N，是以碳原子數(shù)2 20的脂肪族(X-烯烴、環(huán)狀烯烴、非共軛二烯為主成分的聚合物，優(yōu)選為以碳原子數(shù)2 10的(x-烯烴為主成分的聚合物，更優(yōu)選為以碳原子數(shù)2 8的a-烯烴 為主成分的聚合物。這些烯烴可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以 上，作為共聚單體的烯烴的含量通常為50摩爾％以下，優(yōu)選為40摩爾 %以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。在本發(fā)明中，能夠優(yōu)選使用乙烯、 丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、四環(huán) 十二烯、降冰片烯的均聚物或共聚物。另外，這些聚合物，全同立構(gòu) 結(jié)構(gòu)和間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)兩者均能夠使用，對(duì)立構(gòu)規(guī)整度也沒(méi)有特別的限 制。另外，接枝改性所用的聚烯烴的密度通常為0.8 l.lg/cm3，優(yōu)選 為0.9 1.05g/cm3，更優(yōu)選為0.9 1.0g/cm3，按照ASTMD1238的 190°C、 2.16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR)通常為0.01 500g/ 10 分鐘，優(yōu)選為0.05 200g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1 100g/10分鐘。 如果密度和MFR在該范圍內(nèi)，則改性后的接枝共聚物的密度、MFR 也為相同程度，因此容易進(jìn)行處理。另外，接枝改性所用的聚烯烴的結(jié)晶度通常為2%以上，優(yōu)選為5% 以上，更優(yōu)選為10%以上。如果結(jié)晶度在該范圍內(nèi)，則改性后的接枝共聚物的加工性能優(yōu)異。接枝改性所使用的聚烯烴的按照凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為5000 50萬(wàn)，更優(yōu)選為1萬(wàn) 10萬(wàn)。如果 數(shù)均分子量(Mn)在該范圍內(nèi)，則加工性能優(yōu)異。此外，在乙烯類聚 烯烴中，如果共聚單體量為10摩爾％以下，則數(shù)均分子量能夠利用聚 乙烯換算求得，如果共聚單體量為10摩爾％以上，則數(shù)均分子量能夠 利用乙烯一丙烯換算(以乙烯含量70摩爾％為基準(zhǔn))求得。上述那樣的聚烯烴的制造也能夠利用一直以來(lái)公知的任一種方法 進(jìn)行，例如，能夠使用鈦系催化劑、釩系催化劑、茂金屬催化劑等進(jìn) 行聚合。另外，接枝改性所用的聚烯烴可以是樹(shù)脂和彈性體中的任一 種形態(tài)，全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)和間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)兩者均能夠使用，對(duì)立構(gòu)規(guī)整 度也沒(méi)有特別的限制。也能夠直接利用市售的樹(shù)脂。 (接枝聚合方法)在通過(guò)接枝共聚得到本發(fā)明中使用的具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基 的聚烯烴(A)時(shí)，在自由基引發(fā)劑的存在下，將具有與碳二亞胺基反 應(yīng)的基的化合物、以及根據(jù)需要的其它乙烯性不飽和單體等與上述的 作為接枝主鏈的聚烯烴進(jìn)行接枝共聚。對(duì)于使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物與聚烯烴主鏈進(jìn)行接 枝的方法沒(méi)有特別限定，能夠采用溶液法、熔融混煉法等現(xiàn)有公知的 接枝聚合法。<自由基共聚〉本發(fā)明的具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)也能夠通過(guò)對(duì) 烯烴和具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)進(jìn)行自由基共聚而得 到。作為烯烴，能夠采用與形成上述的作為接枝主鏈的聚烯烴時(shí)的烯 烴同樣的烯烴，另外，具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)也如 上所述。對(duì)于使烯烴和具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物進(jìn)行共聚的方 法沒(méi)有特別限定，能夠采用現(xiàn)有公知的自由基共聚法。<具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)的制造方法> 本發(fā)明中使用的具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)中的具 有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)的含量通常為0.1 10重量％，優(yōu)選為0.1 3.0重量％，更優(yōu)選為0.1 2.0重量％。具有與碳二亞胺基 反應(yīng)的基的化合物(a)的含量超出上述范圍時(shí)，會(huì)與含有碳二亞胺基 的化合物(B)交聯(lián)，存在難以制造粘合劑(D)的情況。另外，具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)的密度通常為 0.915 0.980g/cm3，優(yōu)選為0.920 0.970g / cm3，更優(yōu)選為0.925 0.965g/cm3 (訳注原文0 「0.925g 0.965 / cm3」3誤記Tfc3)。 此外，密度按照J(rèn)ISK7112進(jìn)行測(cè)定。在處于這樣的范圍的聚烯烴(A)中，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯-1、聚4-甲基戊烯-l和這些(x-烯烴共聚物等結(jié)晶性聚烯烴的馬來(lái)酸 酐接枝共聚物，更優(yōu)選聚乙烯的馬來(lái)酸酐接枝共聚物。特別優(yōu)選密度 0.915 g / cm3以上的聚乙烯的馬來(lái)酸酐接枝共聚物。具有與碳二亞胺基 反應(yīng)的基的聚烯烴(A)在低密度、低結(jié)晶性的情況下，在高溫剝離試 驗(yàn)中，處于粘合力小的趨勢(shì)。具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A) 的密度優(yōu)選高密度。含有碳二亞胺基的化合物(B)本發(fā)明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)為具有由下述通式 (4)表示的重復(fù)單元的聚碳二亞胺?！狽 = C=N—Rl_ (4)式中，Rl表示碳原子數(shù)2 40的二價(jià)有機(jī)基聚碳二亞胺能夠通過(guò)使脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、 脂環(huán)族二異氰酸酯等有機(jī)二異氰酸酯在縮合催化劑的存在下，在無(wú)溶 劑的條件下或在惰性溶劑中進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)而制造。例如，六亞甲 基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、環(huán)己 烷-l,4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯等二異氰酸酯等可單獨(dú)使用或多種混合使用。在脫羧縮合反應(yīng)中， 通過(guò)選擇催化劑、反應(yīng)溫度、末端終止劑等，能夠調(diào)節(jié)聚碳二亞胺的 聚合度。通常使用聚合度2 40、優(yōu)選4 20的聚碳二亞胺。作為末端 終止劑，能夠使用苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯 等單異氰酸酯；甲醇、乙醇、二乙胺、環(huán)己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙 硫醇等活性氫化合物。作為縮合催化劑，能夠使用鈦、鉿、鋯、鈉、鈣等的醇化物；環(huán)磷烯氧化物等有機(jī)磷化合物。本發(fā)明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)的按照凝膠滲透色 譜法(GPC)求得的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)通常為400 500000，優(yōu)選為700 10000，更優(yōu)選為1000 4000。當(dāng)數(shù)均分子量(Mn) 在該范圍內(nèi)時(shí)，粘合劑(D)的粘合力優(yōu)異，因此優(yōu)選。本發(fā)明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)，可以在聚碳二亞 胺中含有單碳二亞胺，也能夠單獨(dú)使用或者將多種化合物混合使用。另外，也能夠直接使用市售的含有碳二亞胺基的化合物。作為市 售的含有碳二亞胺基的化合物，可舉出日清紡織株式會(huì)社生產(chǎn)的 CARBODILITEHMV—8CA、 LA1等。含有碳二亞胺基的化合物(B)和得到的粘合劑(D)中的碳二亞 胺基含量可通過(guò)C一NMR、 IR、滴定法等測(cè)定，作為碳二亞胺當(dāng)量能 夠把握。在C一NMR中，在130 142ppm能夠觀察到峰，在IR中， 在2130 2140cm"能夠觀察到峰。未改性聚烯烴(C)本發(fā)明中使用的未改性聚烯烴(C)可例示與上述(A)的聚烯烴 主鏈的部分所述的聚烯烴同樣的聚烯烴。另外，可根據(jù)用途目的、粘 附物的種類進(jìn)行選定。例如，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一a-烯烴共聚物、 乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、乙烯一己烯共聚物、乙烯一 辛烯共聚物、聚丁烯-1、聚-4-甲基-l-戊烯、聚-3-甲基-l-丁烯、乙烯— 四環(huán)十二烯共聚物等環(huán)狀聚烯烴等。并且，在它們中，作為第三成分， 還適合使用例如使用5-亞乙基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降 冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1，4-戊二烯等非共軛二烯的乙烯一丙烯一非共軛 二烯共聚物橡膠(EPDM)、乙烯—丙烯一丁烯三元共聚物橡膠等。它 們可以單獨(dú)使用或者多種復(fù)合使用。其中，當(dāng)在接近10(TC的高溫下使用和與汽油、油等使聚烯烴膨潤(rùn) 的物質(zhì)直接接觸的粘合劑用途的情況下，優(yōu)選使用聚丙烯、高密度聚 乙烯、線性低密度聚乙烯等熔點(diǎn)和結(jié)晶性高的聚烯烴。上述那樣的聚烯烴的制造也能夠利用一直以來(lái)公知的任一種方法 進(jìn)行，例如，能夠使用鈦系催化劑、釩系催化劑、茂金屬催化劑等進(jìn)行聚合。另外，接枝改性所用的聚烯烴可以是樹(shù)脂和彈性體中的任一種形 態(tài)，全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)和間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)兩者均能夠使用，對(duì)立構(gòu)規(guī)整度也 沒(méi)有特別的限制。也能夠直接利用市售的樹(shù)脂。粘合劑(D)本發(fā)明的粘合劑(D)通過(guò)使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在 下、優(yōu)選在23(TC以上反應(yīng)而得到。具體而言，能夠通過(guò)像熔融改性等 那樣進(jìn)行熔融混煉而得到，但并不限定于該方法。進(jìn)行熔融混煉時(shí)的(A)與(C)的配合比優(yōu)選為(A): 5 80wt%、 (C): 95 20wt%， 更優(yōu)選為(A): 5 60wt%、 (C): 95 40wt%。以下，對(duì)進(jìn)行烙融混煉時(shí)的例子進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于使具有與碳二亞 胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改 性聚烯烴(C)的存在下、優(yōu)選在23(TC以上反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限 定，可通過(guò)將具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)與含有碳二亞 胺基的化合物(B)和未改性聚烯烴(C)同時(shí)或逐次地裝入例如亨舍 爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、螺條混合機(jī)等并進(jìn)行混煉后， 利用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等進(jìn)行熔 融混煉而得到。其中，當(dāng)使用多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī) 等混煉性能優(yōu)異的裝置時(shí)，能夠得到各成分更均勻地分散并反應(yīng)的聚 合物組合物，因此優(yōu)選。具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)與含有碳二亞胺基的化 合物(B)和未改性聚烯烴(C)，可采用預(yù)先混合后從料斗供給的方法、 和從料斗供給一部分成分并從設(shè)置在從料斗部附近至擠出機(jī)前端之間 的任意部分的供給口供給其它成分的方法中的任一種方法。對(duì)上述各成分進(jìn)行熔融混煉時(shí)的溫度，能夠使上述各成分在進(jìn)行 混合的各成分的熔點(diǎn)中的最高熔點(diǎn)以上反應(yīng)，具體而言，通常在180 300°C、優(yōu)選230 28(TC、更優(yōu)選235 27(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行熔融混煉。在制造本發(fā)明的粘合劑(D)時(shí)，含有碳二亞胺基的化合物(B) 的配合量為，相對(duì)于使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含 有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)而得到的粘合劑(D) 100克，碳二亞胺基的含量通常為0.1 50mmol，優(yōu) 選為0.2 40mmol，更優(yōu)選為0.5 30mmol。當(dāng)在該范圍內(nèi)時(shí)，粘合性 優(yōu)異，并且能夠抑制與聚烯烴(A)的交聯(lián)，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的粘合劑(D)如上所述通過(guò)聚碳二亞胺的碳二亞胺 基(NCN)與具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的化合物(a)反應(yīng)而制造， 反應(yīng)過(guò)程的程度的碳二亞胺基被消耗，與聚烯烴基連接為同一分子鏈 的碳二亞胺基的殘基有助于與極性樹(shù)脂(E)的粘合性。該碳二亞胺殘 基量，在IR測(cè)定中，由位于2130 2140cm—'的N二C二N基的收縮振 動(dòng)引起，可以作為峰的大小進(jìn)行捕捉，該峰的大小優(yōu)選為以由聚烯烴 的Ctf剪形變角振動(dòng)引起的1470cm—4條作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)峰的比值(百分 率)為60%以下，更優(yōu)選為50%以下。當(dāng)超出該范圍時(shí)，相對(duì)于具有 與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)，存在過(guò)量的游離碳二亞胺基， 粘合性能和成型加工性降低。本發(fā)明的粘合劑(D)使用具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和未改性聚烯烴(C)的2種以上的聚烯烴，這些聚烯烴可以使 用完全相同組成、相同密度的聚烯烴，也可以使用完全不同種類的聚 烯烴。例如，能夠例示(A)改性高密度聚乙烯一 (C)高密度聚乙烯、(A)改性直鏈狀低密度聚乙烯—(C)直鏈狀低密度聚乙烯、(A)改 性高密度聚乙烯—(C)直鏈狀低密度聚乙烯、(A)改性高密度聚乙 烯一 (C)乙烯一丁烯共聚物或乙烯一丙烯共聚物等乙烯類彈性體、(A) 改性全同立構(gòu)均聚丙烯一 (C)全同立構(gòu)無(wú)規(guī)聚丙烯、(A)改性全同 立構(gòu)無(wú)規(guī)聚丙烯一(C)全同立構(gòu)無(wú)規(guī)聚丙烯、(A)改性全同立構(gòu)均 聚丙烯一 (C)丙烯一乙烯共聚物等丙烯類彈性體、(A)改性全同立 構(gòu)無(wú)規(guī)聚丙烯一 (C)乙烯一丁烯共聚物或乙烯一丙烯共聚物等乙烯類 彈性體、(A)改性全同立構(gòu)無(wú)規(guī)聚丙烯一 (C)間同立構(gòu)均聚丙烯等 組合。特別地，粘合劑(D)的密度優(yōu)選為0.870g/cm3 0.920g/cm3、 更優(yōu)選為0.890g/cm3 0.920g/cm3。當(dāng)在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，能夠提供 尤其是高溫粘合力不降低的優(yōu)異的粘合劑。此外，密度按照J(rèn)ISK7112進(jìn)行測(cè)定。作為用于構(gòu)成這樣的粘合劑的合適的聚烯烴(A)和(C)的組合物，可例示(A)密度0.922g/cn^的改性直鏈低密度聚乙烯10wt。/。與 (Cl)密度0.885g/cm3的乙烯類彈性體80wt。/。和(C2)密度0.963g / cm3的高密度聚乙烯10wt。/。的組合、(A)密度0.963g / cm3的改性高 密度聚乙烯10wt。/。與(C3)密度0.922g/cm3的直鏈低密度聚乙烯 45wt。/。和密度0.885g / cm3的乙烯類彈性體45wt。/。的組合等。特別地，粘合劑(D)的彎曲彈性模量?jī)?yōu)選為70 180MPa，更優(yōu) 選為90 170MPa。當(dāng)在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，能夠提供尤其是高溫粘合力 不降低的優(yōu)異的粘合劑。此外，彎曲彈性模量根據(jù)JIS K7171，使用4mm 厚的壓制片材進(jìn)行測(cè)定。另外，在本發(fā)明的粘合劑(D)中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍 內(nèi)，還能夠添加公知的工藝穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐熱老化劑、填料本發(fā)明的粘合劑(D)，在粘合劑中的碳二亞胺基具有與羧酸、胺、 醇、硫醇等的活性氫的反應(yīng)性，而且具有與聚烯烴類聚合物的主鏈接 枝的結(jié)構(gòu)，因此，作為具有活性氫的極性樹(shù)脂(F)與聚烯烴(G)的 粘合劑、或2種以上的極性樹(shù)脂(F)的粘合劑是有效的。膠粘劑(E)在本發(fā)明中，特別地，出于賦予膠粘性的目的，優(yōu)選配合所謂的 膠粘賦予劑。作為賦予膠粘性的物質(zhì)，能夠舉出例如松香衍生物、萜 烯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、和它們的氫化物，其中，優(yōu)選氫化萜烯樹(shù)脂、氫 化石油樹(shù)脂。膠粘賦予劑優(yōu)選在粘合劑(D)中以0 30重量％的比例 配合膠粘劑。另外，也能夠配合具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的改性的樹(shù)脂。例 如，為馬來(lái)酸改性的樹(shù)脂、亞胺改性的樹(shù)脂，其中，優(yōu)選馬來(lái)酸改性 乙烯丁烯共聚物、馬來(lái)酸改性乙烯丙烯共聚物、馬來(lái)酸改性乙烯辛烯 共聚物、馬來(lái)酸改性苯乙烯一丁烯—丁烯一苯乙烯共聚物、馬來(lái)酸改 性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物、亞胺改性苯乙烯一丁烯一丁 烯一苯乙烯共聚物、亞胺改性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物。本發(fā)明中使用的極性樹(shù)脂(F)是含有與粘合劑(D)中存在的碳 二亞胺基具有反應(yīng)性的活性氫的聚合物，是具有來(lái)自羧酸、胺、醇、硫醇等的基的聚合物。具體而言，可舉出聚酯、聚酰胺、聚乳酸、 聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚苯醚、聚醚砜(PES)、丙烯腈一丁二烯一 苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯一乙烯醇共聚物、聚縮醛等聚醚、含有活 性氫的改性氟樹(shù)脂、以及聚烯烴的改性物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯一甲基丙烯酸共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物等含有活性氫的聚烯烴等。作為本發(fā)明中使用的極性樹(shù)脂(F)，可以單獨(dú)使用這些中 的1種，也可以使用2種以上。作為聚酯，能夠舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、再循環(huán)用的廢棄 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇 酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、二醇改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和酸改 性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等非晶聚酯，包括聚對(duì)苯二甲酸一己二酸丁 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸一丁二酸乙二醇酯等生物分解聚酯的芳香族類 聚酯，聚己酸內(nèi)酯、聚羥基丁酯、聚乙醇酸、聚乳酸等乳酸類樹(shù)脂、 生物分解性聚酯樹(shù)脂等。另外，能夠舉出由全芳香族或半芳香族聚酯 構(gòu)成的液晶聚酯、聚芳酯等。其中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚酯。作為聚酰胺，能夠舉出尼龍一6、尼龍一66、尼龍一IO、尼龍一 12、尼龍一46等脂肪族聚酰胺；和由芳香族二羧酸與脂肪族二胺制造 的芳香族聚酰胺，例如尼龍一6T、尼龍一9T等。作為聚碳酸酯，能夠舉出雙酚A聚碳酸酯、雙酚F聚碳酸酯等芳香族雙酚型聚碳酸酯；和聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯等脂肪 族碳酸酯。作為聚縮醛，能夠舉出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚 丙醛、聚丁醛等，特別優(yōu)選聚甲醛。作為乙烯一乙烯醇共聚物，優(yōu)選含有20 50摩爾％、更優(yōu)選25 48摩爾％的來(lái)自于乙烯的聚合單元的共聚物。它們能夠通過(guò)利用常用 方法將相當(dāng)?shù)囊蚁┮灰宜嵋蚁ス簿畚镌砘圃臁＞巯N(G)本發(fā)明的疊層體中使用的聚烯烴(G)是上述未改性聚烯烴(C) 所例示的聚烯烴，沒(méi)有特別限制。 多層疊層體本發(fā)明的疊層體的特征在于，是通過(guò)粘合劑(D)將極性樹(shù)脂(F)和聚烯烴(G)粘合、或?qū)?種以上的極性樹(shù)脂(F)粘合而形成的多層疊層體。只要滿足該條件，則任何層結(jié)構(gòu)均可。另外，本發(fā)明的疊層體由任何制造方法得到均可。例如，在已進(jìn)行成型加工的極性樹(shù)脂(F)和/或聚烯烴(G)的片材、或薄膜上， 通過(guò)熔融的粘合劑(D)對(duì)極性樹(shù)脂(F)和/或聚烯烴(G)進(jìn)行接 觸、壓接，由此能夠制造出多層疊層體。另外，作為連續(xù)地成型疊層 體的方法，能夠?qū)⒏鲗拥臉O性樹(shù)脂(F)和/或聚烯烴(G)分別熔融， 通過(guò)熔融的粘合劑(D)，在熔融狀態(tài)下，利用吹塑成型、注射成型、 擠出成型等公知的成型方法疊層從而進(jìn)行制造。作為本發(fā)明的疊層體的組合，可例示聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/ 粘合劑/聚烯烴、聚乳酸/粘合劑/聚烯烴、聚碳酸酯/粘合劑/聚 烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/粘合劑/尼龍6等3層疊層體；聚碳 酸酯/粘合劑/乙烯一乙烯醇共聚物/粘合劑/聚烯烴、聚乳酸/粘 合劑/乙烯一乙烯醇共聚物/粘合劑/聚烯烴、聚烯烴/粘合劑/聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/粘合劑/聚烯烴、聚烯烴/粘合劑/液晶聚酯 /粘合劑/聚烯烴等5層疊層體等。、 以下，舉出實(shí)施例、比較例和參考例，進(jìn)一步具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn) 行說(shuō)明，只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何 制約。(各種測(cè)定方法) 在本實(shí)施例等中，按照以下的方法實(shí)施測(cè)定 [熔體流動(dòng)速率(MFR)]按照ASTMD1238，在190°C、 2.16kg負(fù)荷下實(shí)施測(cè)定。 [薄膜的層間粘合力]在高密度聚乙烯/粘合樹(shù)脂/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) /粘 合樹(shù)脂/高密度聚乙烯的5層疊層體中，利用T-剝離法對(duì)PET層與粘 合劑層之間的層間粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)在23t:氣氛 和IO(TC氣氛下實(shí)施。十字頭速度為50mm/min。[密度]密度按照J(rèn)IS K7112進(jìn)行測(cè)定[彎曲彈性模量]彎曲彈性模量按照J(rèn)IS K7171,使用4mm厚的壓制片材進(jìn)行測(cè)定。 (使用的聚烯烴)在實(shí)施例和比較例中使用的聚烯烴如以下所示。另外，只要沒(méi)有 特別聲明，均按照常用方法進(jìn)行聚合而調(diào)制。 PE—1:直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)(熔體流動(dòng)速率2.0，密度0.922g/cm3) PE—2: UJDPE(熔體流動(dòng)速率2.0，密度0.885g/cm3) PE — 3:高密度聚乙烯(HDPE)(熔體流動(dòng)速率3.0，密度0.963g/cm3) PE—4: IXDPE(熔體流動(dòng)速率2.0，密度0.860g/cm3) (實(shí)施例1)<具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)的制造〉 將使1重量份的馬來(lái)酸酐(和光純藥株式會(huì)社生產(chǎn)，以下簡(jiǎn)記為 MAH)和0.06重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(日 本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Perhexa25B)溶解在丙酮中而得到的溶 液，與100重量份的PE—1 (三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的LLDPE)進(jìn)行 干混。然后，使用雙螺桿混煉機(jī)(日本制鋼所生產(chǎn)，TEX—30)，在樹(shù) 脂溫度25(TC、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm、吐出量100g /分鐘的條件下進(jìn)行擠 出，得到馬來(lái)酸改性聚乙烯(以下簡(jiǎn)記為MAH—PE)。將得到的MAH 一PE溶解在二甲苯中，在丙酮中使其再沉淀，進(jìn)行精制，測(cè)定馬來(lái)酸 酐的接枝量，為0.96重量％。 <粘合劑的制造〉在上述制造的"MAH—PE—1" 10重量份中，配合PE—2 (三井 化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的LLDPE) 80重量份、PE — 3 (三井化學(xué)株式會(huì)社 生產(chǎn)的HDPE) 10重量份、和相對(duì)于MAH—PE—1、 PE—2、 PE — 3 的合計(jì)重量為3重量份的聚碳二亞胺(日清紡織株式會(huì)社生產(chǎn)，商品 名CARBODILITE HMV — 8CA)，利用65mm<D的單螺桿擠出機(jī)(Modem Machinery公司生產(chǎn))在250°C (滯留時(shí)間=2分鐘)下進(jìn)行 熔融混煉，制造出粘合劑。 <疊層體的制造〉聚酯樹(shù)脂層使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)， 商品名三井PETJ125)(以下簡(jiǎn)記為PET)。聚烯烴樹(shù)脂層使用MFR為0.4、密度為0.950g / cm3的HDPE。使用4種5層片材成型機(jī)(EDI公司生產(chǎn))，通過(guò)共擠出成型，制 作出結(jié)構(gòu)為HDPE /粘合樹(shù)脂/ PET /粘合樹(shù)脂/ HDPE的疊層體。 HDPE層擠出機(jī)使用50mmO的擠出機(jī)，粘合樹(shù)脂層擠出機(jī)使用40mm① 的擠出機(jī)，PET層擠出機(jī)使用30mmO的擠出機(jī)，以lm / min的速度 擠出，由此，HDPE/粘合樹(shù)月旨/PET/粘合樹(shù)月旨/HDPE二350 / 50 / 50 / 50 / 350拜。<疊層體的粘合力評(píng)價(jià)〉將上述制造的疊層體切成15mm寬，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，利用T剝 離法，在室溫23"C和IO(TC下，對(duì)聚酯層與粘合劑層的界面的粘合力 (單位N/15mm)進(jìn)行測(cè)定。十字頭速度為50mm / min。[表l]配合處方實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1比較例2比較例3PE-1 (MFR=2.0g/10min,密度-0.922g/cm3)4590PE-2 (MFR=2.0g/10min,密度K).885g/cm3)804570PE-3 (MFR=3.0g/10min，密度-0.963g/cm3)1010PE-4 (MFR=2.0 g/10min，密度-0.860g/cm3)90MAH-PE-I (密度i.922g/cm3)10101020MAH-PE-2 (密度《.963g/cm3)10聚碳二亞胺336合計(jì)份數(shù)103103103103106組合物的密度[g/cm3〗0.8960.9090.9220.8560，2130 2140cm-'的峰強(qiáng)度/1470cm—1的峰強(qiáng)度的比(％)4444444481組合物的彎曲彈性模量[MPa]7515023020120MAH-PO的密度[g/cm3]0.9220.9630.9220.9220.92223'C剝離強(qiáng)度[N/15mm]8180.9100.9100'C剝離強(qiáng)度[N/15mm]31080.60.1(實(shí)施例2、比較例1 3) 按照表1所示的配合處方，利用與實(shí)施例1同樣的方法制造出粘 合劑。將得到的粘合劑(D)的物性和成型后的疊層體的測(cè)定和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。(參考例1)將三張lOO)am的HDPE薄膜重疊，作為300|im的PO樹(shù)脂層使用。 由實(shí)施例1的粘合樹(shù)脂制成厚度lOO(am的壓制片材，重疊在上述PO 樹(shù)脂上，再重疊"LumirrorS10" (Toray公司生產(chǎn)，聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯薄膜，厚度30(^m)，在下述條件下進(jìn)行壓制粘合，制成疊層體。 壓制條件在50kg/cn^的壓力下按壓熱板(240°C) 2分鐘。 該疊層體的層間粘合力，在23。C氣氛下為16N/15mm，在IO(TC 氣氛下為4N/ llmm。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)與 含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)， 能夠得到在室溫下的粘合力和在高溫氣氛下的粘合力兩者均優(yōu)異的粘 合劑。另外，通過(guò)使用該粘合劑，能夠得到在高溫氣氛下的層間粘合力 優(yōu)異的疊層體。本發(fā)明的疊層體的用途沒(méi)有特別限定，尤其能夠用于需要高溫粘 合性的用途，例如與食品包裝的高溫殺菌處理對(duì)應(yīng)的薄膜和蒸煮袋等 包裝材料、食品包裝杯。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑(D)，其特征在于該粘合劑通過(guò)使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)得到，其中紅外吸光度分析中的2130～2140cm-1的峰強(qiáng)度與1470cm-1的峰強(qiáng)度之比為60％以下，密度為0.870g/cm3～0.920g/cm3。
2. 如權(quán)利要求1所述的粘合劑(D)，其特征在于 彎曲彈性模量為70 180MPa。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑(D)，其特征在于 具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)的密度為0.915 0.980g/ cm3。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的粘合劑(D)，其特征在于 還含有選自松香衍生物、萜烯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂和它們的氫化物中的至少1種賦予粘合性的物質(zhì)(E)。
5. —種多層疊層體，其特征在于通過(guò)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的粘合劑(D)，將極性樹(shù)脂(F) 和聚烯烴(G)、或?qū)?種以上的極性樹(shù)脂(F)粘合而成。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供即使在利用實(shí)際的成型機(jī)連續(xù)進(jìn)行成型時(shí)，室溫氣氛下的粘合強(qiáng)度和高溫氣氛下的粘合力強(qiáng)度兩者均優(yōu)異的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑。能解決上述課題的本發(fā)明的碳二亞胺改性聚烯烴類粘合劑是一種通過(guò)使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的基的聚烯烴(A)和含有碳二亞胺基的化合物(B)在未改性聚烯烴(C)的存在下反應(yīng)而得到的粘合劑(D)，該粘合劑(D)的在紅外吸光度分析中的2130～2140cm^-1的峰強(qiáng)度與1470cm^-1的峰強(qiáng)度之比為60％以下，密度為0.870g/cm³～0.920g/cm³。通過(guò)使用這樣的粘合劑，可提供在室溫氣氛下和高溫氣氛下的層間粘合力優(yōu)異的、含有極性樹(shù)脂(F)和聚烯烴(G)的疊層體。
文檔編號(hào)B32B27/00GK101278026SQ200680036910
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2006年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月6日
發(fā)明者太田誠(chéng)治, 安井繁行, 森昭秀 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社