專利名稱：：阻氣性層疊體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在高濕度下長期保存也具有優(yōu)異阻氣性的阻氣性層疊體
背景技術：
聚酰胺膜、聚酯膜等熱塑性樹脂膜由于強度、透明性、成形性優(yōu)異，因此作為包裝材料而用于廣泛的用途。但是，這些熱塑性樹脂膜由于氧等氣體的透過性大，所以在用于一般食品、蒸餾甑處理食品、化妝品、醫(yī)療用品、農藥等的包裝時，在長期保存中有時其內容物會因透過膜的氧等氣體而發(fā)生變質。因此，在熱塑性樹脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下簡寫為"PVDC"。)的乳液等來形成阻氣性高的PVDC層的層疊膜，就被廣泛用于食品包裝等。但是，PVDC在焚燒時會產(chǎn)生酸性氣體等有機物質，因此近年來隨著對環(huán)境的關心增加，強烈希望向其他材料過渡。作為代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下簡寫為"PVA"。)不產(chǎn)生毒氣、且在低濕度氣氛下的阻氣性也高。但是，隨著濕度增加，其阻氣性急劇降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包裝。作為改善PVA在高濕度下的阻氣性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下簡寫為"EVOH"。)。但是，為了把在高濕度下的阻氣性維持在實用性水平，需要將乙烯的共聚比提高到一定程度，而這種聚合物難溶于水。因此，為了使用乙烯的共聚比高的EVOH來得到涂布劑，需要使用有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑。但是，有機溶劑的使用從環(huán)境問題的觀點出發(fā)是不希望的，并且因為需要有機溶劑的回收工序等，存在成本變高的問題。作為將由水溶性聚合物構成的液體組合物涂布在膜上，在高濕度下也顯現(xiàn)出高阻氣性的方法，提出了以下方案，即，將由PVA與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物構成的水溶液涂布在膜上，通過熱處理，使兩聚合物通過酯鍵進行交聯(lián)的方法(參照專利文獻1~7)。但是，在這些公報中提到的方法中，為了顯現(xiàn)出高度的阻氣性，需要高溫下的加熱處理或者長時間的加熱處理，制造時需要大量的能量，因此對于環(huán)境的負荷并不少。進而，在高溫下進行熱處理時，有可能導致構成阻氣層的PVA等發(fā)生變色或分解，除此之外，在層疊有阻氣層的塑料膜等基材上發(fā)生產(chǎn)生皺褶等的變形，所以不能用作包裝用材料。為了防止塑料基材的劣化，需要把可充分耐受高溫加熱的特殊耐熱性膜作為基材，但在通用性、經(jīng)濟性方面存在困難。另一方面，熱處理溫度低時，需要處理非常長的時間，導致生產(chǎn)率低下。另外，正在進行通過在PVA中引入交聯(lián)結構來解決上述PVA膜的問題的研究。但是，通常隨著交聯(lián)密度增加，雖然PVA膜的阻氧氣性的濕度相關性減小，但PVA膜原本具有的在干燥條件下的阻氧氣性降低，其結果很難得到在高濕度下良好的阻氧氣性。另外，通常通過使聚合物分子進行交聯(lián)來提高耐水性，但阻氣性是防止氧氣等比較小的分子侵入或擴散的性質，僅僅使聚合物交聯(lián)也不一定獲得阻氣性，例如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等三維交聯(lián)性聚合物就不具有阻氣性。還提出了以下方案，即，雖然使用PVA這樣的水溶性聚合物，但通過比以往低溫或短時間的加熱處理來提供在高濕度下也具有高阻氣性的阻氣性層疊體(參照專利文獻810)。專利文獻810記載的阻氣層形成用涂料，雖然使用水溶性聚合物，但可通過比專利文獻1~7記載的涂布劑更為低溫或短時間的加熱，獲得在高濕度下也具有比以往高的阻氣性的阻氣性層疊體。但是上述專利文獻8~10記載的使PVA中的羥基和乙烯_馬來酸共聚物中的COOH進行酯化反應、或導入金屬交聯(lián)結構的方法，對高濕度下的阻氣性的提高是有限的。因此，提出了改善上述技術，以得到進一步高的阻氣性的方法的方案(參照專利文獻11~14)。這些文獻中記載，通過將由PVA及乙烯-馬來酸共聚物被特定的金屬鹽部分中和的組合物構成的阻氣性涂料進行加熱處理，可得到比專利文獻8-10所記載物質更優(yōu)異的阻氣性涂膜；以及通過在水的存在下或含有特定金屬離子的水的存在下，將這樣得到的阻氣性涂膜進行加熱處理，可得到更優(yōu)異的阻氣性涂膜。作為在水(或含有特定金屬的水)存在下進行加熱處理的方法，可列舉在溫水浸漬、溫水噴霧、高濕度下的保存、水蒸氣加熱等方法，優(yōu)選處理溫度90。C以上、處理時間l分鐘以上。但這樣的方法，需要使涂布有阻氣層的膜與水接觸比較長時間，因此可預計生產(chǎn)工序的復雜化、生產(chǎn)率的低下。進而，由于在處理工序中熱或吸水對于膜的影響變得很大，所以例如使用聚酰胺這樣吸水性高的膜作為基材的情況等，就會有變形或巻曲這樣對于品質的不良影響。如上所述，在越來越要求進一步提高高濕度下的阻氣性的今天，僅憑以往技術，很難在工業(yè)上有效地得到更高性能、更高品質的阻氣性層疊體。進而，由于涂布劑中含有金屬化合物而使成膜性變差，制備與熱封層的層壓構成體(層疊物)時密合性、耐熱性、耐水性降低，在實用性能方面存在問題。專利文獻1:日本特開平06-220221號公報專利文獻2:日本特開平07-102083號公報專利文獻3:日本特開平07-205379號公報專利文獻4:日本特開平07-266441號公報專利文獻5:日本特開平08-041218號公才艮專利文獻6:日本特開平10-237180號公報專利文獻7:日本特開2000-000931號公報專利文獻8:日本特開2001-323204號公沖艮專利文獻9:日本特開2002-020677號公報日本特開2002-241671號公報日本特開2004-115776號公報曰本特開2004-137495號公報日本特開2004-136281號^>報日本特開2004-322626號公才艮專利文獻10:專利文獻11:專利文獻12:專利文獻13:專利文獻14:
發(fā)明內容本發(fā)明的課題在于，提供可在比以往更溫和的條件下、且在工業(yè)上更有效地生產(chǎn)阻氣性層疊體的方法，所述層疊體是在高溫高濕度下長期保存也具有優(yōu)異阻氣性的阻氣性層疊體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過順次層疊將具有特定樹脂組成的阻氣性涂料涂布于塑料基材上并加熱處理而形成的阻氣層、含有特定金屬化合物的覆蓋層(overcoatlayer)、外涂層(topcoatlayer)，可得到解決上述課題的層疊體，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及阻氣性層疊體，包含塑料基材(I);由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II);由含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III);以及由外涂層形成用涂料(G)形成的外涂層(IV),并且，上述阻氣層(II)直接或通過增黏涂層層疊于上述塑料基材(I)上，上述覆蓋層(III)層疊于上述阻氣層(II)上，并且上述外涂層(IV)形成于上述覆蓋層(III)上。本發(fā)明還涉及阻氣性層疊體的制備方法，其包含使用含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C),直接或通過增黏涂層在上述塑料基材(I)上形成阻氣層(II);使用含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)，在上述上述阻氣層(II)上形成覆蓋層(III);以及在覆蓋層(III)上，使用外涂層形成用涂料(G)形成外涂層(IV)。本發(fā)明還涉及層疊物，包含上述本發(fā)明的阻氣性層疊體、層壓粘接劑層(V)和熱封層(VI)，并且，上述層壓粘接劑層(V)直接或通過印刷油墨層層疊于阻氣性層疊體的外涂層(IV)上或塑料基材(I)上，上述熱封層(V工)層疊于上述層壓粘接劑層(V)上。進而，本發(fā)明還涉及包含上述本發(fā)明的阻氣性層疊體的包裝材料。具體實施方式〈阻氣性層疊體〉本發(fā)明的阻氣性層疊體(以下，有時僅記為"層疊體")，包含塑料基材(I);由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II);由含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III);以及由外涂層形成用涂料(G)形成的外涂層(IV)，這些各層按照(I)(II)(III)(IV)的順序層疊。在這里，阻氣層(II)可直接層疊于塑料基材(I)上，也可通過增黏涂層層疊于塑料基材(I)上，以塑料基材/增黏涂層/阻氣層的順序進行層疊。通過這樣的構成，根據(jù)本發(fā)明可提供在比以往更溫和的條件下、而且在工業(yè)上更有效地生產(chǎn)阻氣性層疊體的方法，所述層疊體是在高溫高濕度下長期保存也具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣性層疊體?！此芰匣?I)〉塑料基材(I)優(yōu)選為通過擠壓成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉深成形等手段由可熱成形的熱塑性樹脂制造的膜狀基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盤等各種容器形狀的基材。該塑料基材(I)可以是由單一層構成的基材，也可以是通過例如同時熔融擠出或其他層壓法形成的由多個層構成的基材。作為構成塑料基材(I)的熱塑性樹脂，可以舉出烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，優(yōu)選烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺。作為烯烴系共聚物，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；作為聚酯，可以舉出聚乳酸、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸/間苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等；作為聚酰胺，可以列舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍46、聚己二酰間苯二胺等。作為苯乙烯系共聚物，可以列舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等；作為氯乙烯系共聚物，可以列舉出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；作為丙烯酸系共聚物，可以列舉出聚甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯.丙烯酸乙酯共聚物等；這些熱塑性樹脂既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。作為優(yōu)選的熱塑性樹脂，可列舉出尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚酰胺樹脂；聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二曱酸丁二醇酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂或它們的混合物。在上述可熔融成形的熱塑性樹脂中，根據(jù)需要也可以相對于每100質量份樹脂，添加合計量在0.001~5.0質量份范圍內的顏料、抗氧劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防腐劑等添加劑中的一種或兩種以上。另外，在使用本發(fā)明的阻氣性層疊體如后所述形成包裝材料時，為了確保作為包裝材料的強度，可以使用加入有各種增強材料的物質作為構成阻氣性層疊體的塑料基材(I)。即，可以相對于每100質量份上述熱塑性樹脂，配合合計量為2-150質量份的量的玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉絨等纖維增強材料；或者-友黑、白炭等粉末增強材料；或者玻璃薄片、鋁薄片等薄片狀增強材料中的一種或兩種以上。出于增量的目的，相對于每100質量份上述熱塑性樹脂，可將重質到輕質的碳酸鉀、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化硅粉、碳酸鎂等中的一種或兩種或其以上，按照其本身公知的配方配合合計量為5~100質量份的量。進而，為了提高阻氣性，也可以相對于每100質量份上述熱塑性樹脂，將鱗片狀無機微粉末如水膨潤性云母、粘土等，按照其本身公知的配方配合合計量為5~100質量份的量?！醋铓鈱?II)〉阻氣層(II)是由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的。通過將該阻氣層形成用涂料(C)涂布于塑料基材(I)的表面后進行熱處理，(A)(B)兩者可通過酯鍵進行交聯(lián)，形成具有致密的交聯(lián)結構的阻氣層。多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的配合比例，優(yōu)選為使羥基和羧基的摩爾比(OH基/COOH基)成為0.01~20的量，更優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.01~IO的量，進一步優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.02~5的量，最優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.04~2的量。羥基的比例比上述范圍少時，有可能導致被膜形成能力降低，另一方面，羧基的比例比上述范圍少時，有可能導致不能形成在與多元醇系聚合物(A)之間具有充分的交聯(lián)密度的交聯(lián)結構，且不能充分顯現(xiàn)出高濕度氣氛下的阻氣性。阻氣層形成用涂料(C),從操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選為水溶液或水分散液，更優(yōu)選為水溶液。從而，多元醇系聚合物(A)優(yōu)選為水溶性，聚羧酸系聚合物(B)也優(yōu)選為水溶液。多元醇系聚合物(A)是分子內具有2個以上羥基的醇系聚合物，作為好的例子可列舉出聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物、或糖類等。聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物的急化度，優(yōu)選為95摩爾％以上，進一步優(yōu)選為98摩爾％以上，優(yōu)選平均聚合度為50~4000,更優(yōu)選為200~3000的物質。作為糖類，可4吏用單糖類、低聚糖及多糖類。這些糖類中，包含糖醇或各種取代物'衍生物、環(huán)糊精這樣的環(huán)狀低聚糖等。這些糖類優(yōu)選可溶于水的物質。淀粉類，包含于上述多糖類中，可列舉例如小麥淀粉、玉米淀粉、粘玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未改性淀粉)，此外還有各種加工淀粉。作為加工淀粉，可列舉物理改性淀粉、酶改性淀粉、化學分解改性淀粉、化學改性淀粉、將單體接枝聚合于淀粉類的接枝淀粉等。這些淀粉類中，優(yōu)選烘焙糊精等或將其還原性末端進行醇化的還原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉類也可以是含水物。這些淀粉類，可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。上述的多元醇系聚合物(A),可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。聚羧酸系聚合物(B),是將含有羧基或酸酐基和乙烯性不飽和雙鍵的單體(BM)聚合而成的、含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。作為單體(BM),優(yōu)選為含有丙烯?；驎趸；?以下，將兩者合稱為(曱基)丙烯?；?作為乙烯性不飽和雙鍵的物質。例如，可列舉(曱基)丙烯酸、2-羧基乙基(曱基)丙烯酸酯、co-羧基-聚己內酯單(曱基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。這些物質中，優(yōu)選(曱基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸及衣康酸酐。這些單體可分別單獨使用或將兩種以上組合使用，也可與這以外的單體組合使用。即，作為將單體(BM)聚合而成的聚合物(BP),可列舉將這些單體(BM)分別單獨聚合而成的均聚物(BP1)、將多個單體(BM)相互共聚而成的共聚物(BP2)、將單體(BM)與其他的單體共聚而成的共聚物(BP3)。作為可與單體(BM)共聚的其他單體，可適宜使用不含有羧基、羥基，并且可與單體(BM)共聚的單體。例如，可列舉作為巴豆酸、(曱基)丙烯酸等不飽和一元羧酸的酯化物且不含有羥基和羧基的單體、(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳數(shù)230的a-烯爛系、烷基乙烯基醚類、乙烯基吡咯烷酮等。這些其他單體，也可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。涂料(C)可包含均聚物(BP1)、BM相互之間的共聚物(BP2)、BM與其他單體的共聚物(BP3)的任意組合，例如可分別含有兩種以上的均聚物(BP1)、兩種以上的共聚物(BP2)、或兩種以上的共聚物(BP3)?；蛘撸部梢允蔷畚?BP1)和共聚物(BP2)、均聚物(BP1)和共聚物(BP3)、共聚物(BP2)和共聚物(BP3)、均聚物(BP1)和共聚物(BP2)和共聚物(BP3)這樣的組合。作為聚合物(BP)的一種，可適宜使用烯烴-馬來酸共聚物，特別優(yōu)選使用乙烯-馬來酸共聚物(以下，簡寫為"EMA")?？赏ㄟ^溶液自由基聚合等公知的方法共聚馬來酸酐與乙烯來得到該EMA。EMA中的馬來酸單元，干燥狀態(tài)下容易形成相鄰羧基脫水環(huán)化的馬來酸酐結構，濕潤時或在水溶液中則開環(huán)而成為馬來酸結構。因此，只要沒有特別記載，將馬來酸單元與馬來酸酐單元總稱為馬來酸單元。EMA中的馬來酸單元優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進一步優(yōu)選為30摩爾％以上，最優(yōu)選為35摩爾％以上。EMA的重均分子量優(yōu)選為1000-1000000,更優(yōu)選為3000~500000,進一步優(yōu)選為7000~300000,特別優(yōu)選為10000-200000。上述聚羧酸系聚合物(B)，可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。為了促進多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的交聯(lián)反應以提高阻氣性，可在阻氣層形成用涂料(C)中添加交聯(lián)劑。相對于每IOO質量份的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的合計質量，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1~30質量份，更優(yōu)選為120質量份。交聯(lián)劑的添加量小于0.1質量份時，即使添加交聯(lián)劑，與不添加交聯(lián)劑的情況相比也不能獲得顯著的交聯(lián)效果。另一方面，超過30質量份時，相反有時會阻礙阻氣性的顯現(xiàn)，因此不優(yōu)選。作為上述交聯(lián)劑，可以是自身具有交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內含有多個可與羧基和/或羥基反應的官能團的化合物，或具有多價的配位點的金屬絡合物等。其中異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物、鋯鹽化合物等，因為可顯現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性而優(yōu)選。這些交聯(lián)劑，可將多種組合使用?；蛘?，為了促進交聯(lián)反應以提高阻氣性，可將酸等催化劑添加于涂料(C)中。添加交聯(lián)劑或催化劑的話，可促進多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之間通過酯鍵進行交聯(lián)反應，更進一步提高所得阻氣層(II)的阻氣性。進而，在不^L大地損害其特性的限度內，可在阻氣層形成用涂料(C)中添加熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為上述熱穩(wěn)定劑、抗氧劑及抗劣化劑，可列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的鹵化物、或這些物質的混合物。作為增強材料，可列舉例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。進而，在阻氣層形成用涂料(C)中，為了進一步提高阻氣性，在不很大地損害其特性的限度內，可添加無機層狀化合物。在此所述的無機層狀化合物是指單位結晶層重疊而形成層狀結構的無機化合物。具體地可例示出磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫屬化物、鋰鋁復合氫氧化物、石墨、粘土礦物等。特別優(yōu)選在溶劑中膨脹、裂開的物質。作為上述粘土礦物的優(yōu)選例子，可列舉蒙脫石、貝德石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母、綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、理綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、四曱硅烷化云母(tetrasilyicmica)、滑石、葉蠟石、珍珠陶土、高嶺石、埃洛石、纖蛇紋石、鈉帶云母、黃綠脆云母、葉蛇故石、地開石、水滑石等，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或蒙脫石。這些粘土礦物可以是天然產(chǎn)的物質，也可以是人工合成或改性的物質，或者是用條貪鹽等有機物對其進行處理的物質。上述粘土礦物中，從白度角度考慮最優(yōu)選的是膨潤性氟云母系礦物，其是下式(1)所示的礦物，容易合成。a(MF)f(aMgF2'bMgO)7Si02(1)式中，M表示鈉或鋰，a、卩、y、a及b各自表示系數(shù)，0.1$c^2、2S卩S3.5、35^4、0^1、0^bSl、a+b=l。作為這種膨潤性氟云母系礦物的制造方法，包括所謂的熔融法，也就是例如將氧化硅和氧化鎂和各種氟化物混合，在電爐或燃氣爐中在1400~1500°C的溫度范圍將其混合物完全熔融，在其冷卻過程中在反應容器內使氟云母系礦物進行結晶生長。作為其他的方法，還有一種把滑石用作起始物質，對其插層堿金屬離子，來得到膨潤性氟云母系礦物的方法(特開平2-149415號公報)。采用該方法的話，通過在滑石中混合硅氟化堿金屬或氟化堿金屬，在磁性坩鍋內用約700~1200。C溫度進行短時間加熱處理，就可以得到膨潤性氟云母系礦物。此時，與滑石混合的硅氟化堿金屬或氟化堿金屬的量，從膨潤性氟云母系礦物的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在整個混合物的10~35質量％范圍。為了得到上述的膨潤性氟云母系礦物，硅氟化堿金屬或氟化堿金屬的堿金屬為鈉或鋰是必要的。這些堿金屬可以單獨使用，也可以并用。在堿金屬中，鉀的情況為，即使單獨使用也不能得到膨潤性氟云母系礦物，但如果并用鈉或鋰并且鉀為限定的量，則也可以出于調節(jié)膨潤性的目的而使用。進而，在制造膨潤性氟云母系礦物的工序中，也可以少量混合氧化鋁以調節(jié)生成的膨潤性氟云母系礦物的膨潤性。上述粘土礦物中，蒙脫石是下式(2)所示的物質，可以通過精制天然產(chǎn)的物質來得到。MaSi4(Al2—aMga)O10(OH)2.nH20(2)式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25~0.60。與層間的離子交換性陽離子結合的水分子^t,可以根據(jù)陽離子種類或濕度等條件而改變，在以下式中用必20表示。蒙脫石中也存在下式(3)~(5)所示的鎂蒙脫石(3)、鐵蒙脫石(4)、鐵鎂蒙脫石(5)的同型離子取代物，也可以使用這些。MaSi4(Al,.6hMgo,5+a)OK)(OH)2.nH20(3)MaSi4(Fe2-a3+Mga)Ol0(OH)2.nH20(4)MaSi4(Fei.67-a3+Mg0.5+a)O10(OH)2.nH20(5)式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25-0.60。通常，蒙脫石在其層間具有鈉或釣等離子交換性陽離子，但其含有比率因產(chǎn)地而異。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過離子交換處理等、層間的離子交換性陽離子被鈉取代的蒙脫石。進而，優(yōu)選使用通過水處理精制的蒙脫石。這種無機層狀化合物，可以與上述交聯(lián)劑并用配合于阻氣層形成用涂料(C)中?；旌隙嘣枷稻酆衔?A)和聚羧酸系聚合物(B)來制備含有其的水溶液的涂津十(C)時，相對于聚羧酸系聚合物(B)中的羧基優(yōu)選添加0.1-20當量％的堿性化合物。聚羧酸系聚合物(B)，其中所含羧酸單元很多時，其自身的親水性高，因此不添加堿性化合物也可制備水溶液，但通過添加適量的堿性化合物，能特別提高涂布阻氣層形成用涂料(C)而得到的膜的阻氣性。作為堿性化合物，只要是可中和聚羧酸系聚合物(B)中的羧基的物質即可，可列舉堿金屬或堿土類金屬的氬氧化物、氫氧化銨、有機氫氧化銨化合物等。這其中，優(yōu)選堿金屬氬氧化物。作為上述水溶液的制備方法，可使用具有攪拌機的溶解釜采用公知的方法進行。例如，優(yōu)選分別將多元醇系聚合物(A)和聚#友酸系聚合物(B)制成水溶液，在使用前進行混合后使用的方法。此時，將上述堿性化合物加入聚羧酸系聚合物(B)的水溶液中的話，可提高其水溶液的穩(wěn)定性。可以將多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)同時加入到溶解釜中的水中，但如果一開始就將堿性化合物添加于水中的話，聚羧酸系聚合物(B)的溶解性更好。出于提高聚羧酸系聚合物(B)對于水的溶解性或縮短千燥工序、改善水溶液的穩(wěn)定性等目的，可在水中少量添加醇或有機溶劑。阻氣層形成用涂料(C)的濃度、即固體成分，可根據(jù)涂裝裝置或千燥-加熱裝置的規(guī)格進行適當改變，但如果是太稀的溶液，就難以形成可顯現(xiàn)阻氣性的充分厚度的層(n)，另外，在其后的干燥工序中容易產(chǎn)生需要長時間這樣的問題。另一方面，涂料的濃度過高時，很難得到均勻的涂料，且涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點出發(fā)，涂料(C)的濃度(固體成分)優(yōu)選在5~50質量％的范圍。由阻氣層形成用涂料(C)形成阻氣層(II)時，首先，將涂料涂布于塑料基材(I)、或形成于基材(I)上的增黏涂層上。該涂料(C)的涂布方法沒有特別限定，可使用例如凹印輥涂布法、逆轉輥涂布法、線棒涂布法、氣刀涂布法等通常的方法。涂布涂料(C)后，也可立即進行加熱處理，以同時進行涂料(C)的干燥皮膜的形成和加熱處理，或者也可涂布后通過干燥器等吹送熱風或通過紅外線照射等來蒸發(fā)水分而形成干燥皮膜后，進行加熱處理。在對于阻氣層(II)的狀態(tài)或阻氣性等物性不特別妨礙的限度內，考慮工序的縮短化等的話，優(yōu)選涂布后立即進行加熱處理。作為加熱處理方法沒有特別限定，通常想到的是在烘箱等的干燥氣氛下進行加熱處理，但也可以例如使其與加熱輥接觸來進行加熱處理?；?I)為拉伸膜時，由阻氣層形成用涂料(C)形成阻氣層(II)時，可將涂料(C)涂布于被拉伸的基材(I)上，也可將涂料(C)涂布于拉伸前的基材(I)后，進行膜的拉伸。在上述任一種情況，都是將涂布有阻氣層形成用涂料(C)的塑料基材(I)在10(rc以上的加熱氣氛中進4亍i分鐘以下的加熱處理，阻氣層形成用涂料(c)中含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)進行交聯(lián)反應形成酯鍵，由此形成非水溶性的阻氣層(II)。由于還會受到多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的比、是否含有其他的添加成分、含有添加成分時其含量等帶來的影響，阻氣層形成的優(yōu)選加熱溫度不能一概而論，優(yōu)選在100300。C的溫度下進行，更優(yōu)選120~250°C,進一步優(yōu)選140~240°C，特別優(yōu)選160~220°C。熱處理溫度過低時，上述多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的交聯(lián)反應不能充分地進行，難以得到具有充分的阻氣性的阻氣層(II)。另一方面，過高時，有可能導致被膜等脆化等而不優(yōu)選。熱處理時間優(yōu)選為5分鐘以下，通常為1秒鐘~5分鐘，優(yōu)選3秒鐘~2分鐘，更優(yōu)選5秒鐘1分鐘。加熱處理時間過短時，不能充分進行上述交聯(lián)反應，難以得到具有阻氣性的阻氣層(II),另一方面，過長時生產(chǎn)率降低。在本發(fā)明中，通過如上述那樣較短時間的熱處理，可使多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)之間通過酯鍵形成交聯(lián)結構，來形成阻氣層(II)。為了充分提高阻氣性，形成的阻氣層(II)的厚度優(yōu)選大于0.05jim。另—方面，阻氣層(II)通過與覆蓋層(III)中的1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)反應來形成交聯(lián)結構，在高溫高濕度下也可顯現(xiàn)出優(yōu)良的阻氣性，因此阻氣層(II)的厚度過厚時，阻氣層(II)的金屬交聯(lián)率降低，高溫高濕度下的阻氣性容易變差。因此，根據(jù)涂布條件不同而不能一概而論，阻氣層(II)的厚度優(yōu)選為0.05~3pm,更優(yōu)選為0.05~2jim,特別優(yōu)選為0.08~lnm。阻氣層(II)的厚度小于0.05(im時，難以形成均勻膜厚的層。另一方面，該厚度超過3(im時，加熱處理時間變長，有可能導致生產(chǎn)率降低?！丛鰈t涂層〉增翁涂層可根據(jù)需要使用，其位于塑料基材(I)和阻氣層(II)之間，主要擔負提高阻氣層(II)的密合性的作用。作為增黏涂層中使用的涂布劑，只要是公知的涂布劑就可以沒有特別限制地使用?？闪信e例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等的增黏涂布劑。這其中考慮本發(fā)明的效果時，優(yōu)選異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布劑。進而，優(yōu)選異氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯預聚物的一種或兩種以上的混合物和反應產(chǎn)物；聚酯、多元醇及聚醚的一種或兩種以上與異氰酸酯化合物的混合物和反應產(chǎn)物；或其溶液或分散液。涂布劑可以用與上述涂料(C)的涂布方法同樣的方法涂布于基材(I)上。〈覆蓋層(III)〉覆蓋層(III)是使用含有1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)的覆蓋層形成用涂料(F)，形成于阻氣層(II)上的樹脂層。該覆蓋層(III)優(yōu)選通過將覆蓋層形成用涂料(F)涂布于阻氣層(II)表面后進行熱處理來形成。覆蓋層(III)中的1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E),通過與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)進行反應、形成交聯(lián)結構可顯著提高層疊體的阻氣性。另外，通過l價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E),與多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)的反應生成的交聯(lián)結構，當然可以是離子鍵、共價鍵，也可以是配位4建。在本發(fā)明中，使樹脂層含有這些金屬化合物，作為樹脂涂料進行涂布，其后進行熱處理。由此，與將金屬化合物制成水溶液后涂布并進行熱處理的情況相比，可在工業(yè)上更有效、且容易地賦予層疊體優(yōu)異的阻氣性和透明性。作為l價的金屬化合物(D)所使用的金屬種類，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、硒等，這其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀，其中特別優(yōu)選鋰。使用的金屬化合物的形態(tài)，包含金屬單質，可列舉氧化物、氫氧化物、卣化物、碳酸鹽、疏酸鹽等無機鹽、羧酸鹽、磺酸等有機酸鹽。其中，優(yōu)選氬氧化物、碳酸鹽。作為2價以上的金屬化合物(E)的金屬種類，可列舉鎂、鈣、鋅、銅、鈷、鐵、鎳、鋁、鋯等。這其中優(yōu)選鎂、釣、鋅，特別優(yōu)選鎂、4丐。使用的金屬化合物的形態(tài)，包含金屬單質，可列舉氧化物、氳氧化物、卣化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等有機酸鹽。其中，優(yōu)選氧化物、氬氧化物、碳酸鹽的形態(tài)。這些金屬化合物(D)和/或(E)，可單獨使用或將兩種以上組合使用，例如，可使用多種的(D)和/或多種的(E)。覆蓋層形成用涂料(F)中的金屬化合物(D)和/或(E)的配合比例，根據(jù)使用的金屬種類、化合物的形態(tài)、構成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂種類而不同，相對于100質量份構成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂的固體成分(含交聯(lián)劑時為樹脂與交聯(lián)劑的合計固體成分)，優(yōu)選為0.1~100質量份，更優(yōu)選為0.5~80質量份，進一步優(yōu)選為0.75~75質量份，最優(yōu)選1~65質量份。金屬化合物的配合量小于0.1質量份時，有可能導致與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應形成的交聯(lián)結構變少，層疊體的阻氣性降低。另一方面，金屬化合物超過100質量份時，有可能導致?lián)p害所形成的覆蓋層(III)的密合性、耐熱性、耐水性。覆蓋層形成用涂料(F)，可以是有機溶劑系涂液(溶液)、水溶液、水分散液的任一種。按照阻氣性的觀點，為了促進金屬的離子化，覆蓋層形成用涂料(F)優(yōu)選為水溶液或水^t液。但另一方面，使用對水的溶解性比較高的l價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)時，有可能導致由覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)的耐水性降低。進而，使用堿性的1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)時，覆蓋層形成用涂料(F)為水溶液或水分散液的話，有可能導致覆蓋層形成用涂料(F)的穩(wěn)定性或有效期降低。由以上，優(yōu)選覆蓋層形成用涂料(F)為有機溶劑系涂液。在這里，所謂"有機溶劑系涂液，，是指水以外的溶劑占涂液中的全部溶劑的90質量％以上，進一步優(yōu)選為95質量％。作為這些水以外的溶劑，可使用公知的有機溶劑，可列舉曱苯、曱基乙基酮(MEK)、環(huán)己酮、索爾維索(Solvesso)、異佛爾酮、二曱苯、曱基異丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、異丙醇(IPA)等，但不限定于這些溶劑，可將這些公知的有機溶劑單獨使用或兩種以上混合使用。1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E),從涂膜形成后的透明性優(yōu)異的觀點出發(fā)，混合時優(yōu)選盡可能使用微粒狀的物質，優(yōu)選平均粒徑為10iiim以下，更優(yōu)選為3jxm以下，進一步優(yōu)選為lpm以下。進而，即使是微粒狀，在作為混懸液使用時可能引起干燥時的析出或外觀不良，因此優(yōu)選使用并用了分散劑的微粒分散體。作為用于分散的分散機，沒有特別限定，例如可使用涂料調節(jié)器(紅魔公司(RedDevil)制造)、球磨機、砂磨機(新丸企業(yè)公司(ShinmaruEnterprises)制造的戴諾磨(Dyno-mill)等)、超微磨碎機(attritor)、珠磨機(愛立許公司制造"DCP珠磨機"等)、雙錐形砂磨機(coballmill)、藍式砂磨機、高速攪拌機、高壓勻質機(M技術公司制造"CLEARMIX"等)、濕式噴射磨機(吉納斯公司(Genus)制造的"GenusPY"、納諾瑪伊扎公司(Nanomiser)制造的Nanomiser等，，)等。考慮成本、處理能力等時，優(yōu)選使用介質型分散機。另夕卜，作為介質可使用玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠、磁珠、不銹鋼珠等。特別是作為21"介以上的金屬化合物(E)有效的鎂或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，通過使用分散劑(H)來分散，即使相對于100質量份的覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂固體成分(含有交聯(lián)劑時為樹脂和交聯(lián)劑的合計固體成分)添加65質量份金屬化合物，也可形成透明的涂膜。可使用已知的物質作為分散劑(H)，例如可列舉以下的物質。畢克化學公司制的Disperbyk或Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001;或Anti-Terra-U203、204;或BYK-P104、P104S、220S;或lactimon、lactimon-WS或Bykumon等。艾維斯公司(Avecia)制造SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、410卯、43000、44000、53095等；埃夫卡化學公司制造的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等;(聚)甘油脂肪酸酯、有機酸單甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、大豆多糖類、羧曱基纖維素、褐藻酸鈉、褐藻酸丙二醇酯、加工淀粉、瓜爾膠、刺槐豆膠、黃原膠、果膠、角叉菜膠、達瓦樹膠、可得然膠、羅望子膠、刺梧桐膠、刺云實膠、結冷膠、黃芪膠、阿拉伯膠、阿拉伯半乳聚糖、烷基磷酸酯、聚羧這其中，從衛(wèi)生性、分散性、阻氣性的觀點出發(fā)，優(yōu)選(聚)甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，更優(yōu)選(聚)甘油脂肪酸酯。這些分散劑可以單獨使用或將兩種以上組合使用。作為(聚)甘油脂肪酸酯，從分敎性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚合度l-20的物質，更優(yōu)選12以下的物質。所含脂肪酸優(yōu)選碳數(shù)10~22的飽和或不飽和脂肪酸，作為其具體例，可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸等飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、花生四埽酸等不飽和脂肪酸等，但不限定于這些物質。(聚)甘油脂肪酸酯的HLB，在水體系中使用時優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為7以上。在有機溶劑體系中使用時優(yōu)選為215,更優(yōu)選為413。作為將金屬化合物(或其微粒分散體)混合于覆蓋層形成用涂料(F)中的方法，沒有特別限定，可以將形成涂料(F)的樹脂和金屬化合物混合后，使用上述分散機分散，也可以預先使用分散機來分散金屬化合物后，與形成涂料(F)的樹脂混合。更具體地說，例如，在涂料(F)含有的樹脂成分溶解于有機溶劑等溶劑的溶液中，將溶解和/或分散金屬化合物的溶液混合其中的方法；在覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分分散于溶劑的乳液中，將金屬化合物的粉末和/或溶解有金屬化合物的溶液與之混合的方法；通過熱進行塑化混合來混合樹脂和金屬化合物后，制成涂料的方法；在覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分溶解于溶劑的溶液或分散于溶劑的乳液中，混合金屬化合物的粉末，使用分散機來分散金屬化合物的方法；使用分散機預先將金屬化合物分散于任意的溶劑中，再與覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分溶解于溶劑的溶液或分散于溶劑的乳液進行混合的方法等。其中，在構成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂成分分散于溶劑的乳液狀態(tài)下，將金屬化合物的粉末和/或溶解了金屬化合物的溶液進行混合的方法，以及使用分散機預先將金屬化合物分散于溶劑中，與覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分溶解于溶劑的溶液或分散于溶劑的乳液進行混合的方法，由于比較均勻地使金屬化合物分散，因而優(yōu)選。作為構成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂，可列舉公知的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂等各種樹脂。這些樹脂中從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、固化溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂，例如是通過多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應得到的聚合物，具體地說，可使用通過曱苯二異氰酸酯、二苯曱烷異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、或六亞曱基二異氰酸酯、二曱苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物進行反應得到的聚氨酯樹脂。這些樹脂，可單獨使用或將兩種以上混合來使用。作為聚酯樹脂，優(yōu)選聚酯多元醇，可列舉使多元羧酸、其二烷基酯、或其混合物與二醇類或其混合物進行反應得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸，可列舉例如間苯二曱酸、對苯二甲酸、萘二曱酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二曱酸等脂肪族多元羧酸。作為二醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。這些聚酯多元醇優(yōu)選玻璃化轉變溫度(以下稱為"Tg")為120。C以下的物質，更優(yōu)選100。C以下的物質，進一步優(yōu)選80。C以下的物質，特別優(yōu)選70°C以下的物質。進而，這些聚酯多元醇優(yōu)選數(shù)均分子量1000~100000的物質，優(yōu)選2000~50000的物質，進一步優(yōu)選3000~40000的物質。為了提高所形成的覆蓋層(III)的耐水性、耐溶劑性等，可添加交聯(lián)劑于覆蓋層形成用涂料(F)中。作為交聯(lián)劑，可以是具有自交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內含有多個可與羧基和/或羥基反應的官能團的化合物或具有多價的配位點的金屬絡合物等。其中優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物，特別優(yōu)選異氰酸酯化合物。具體地可列舉曱苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、二曱苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體衍生的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基曱酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物，或與三羥曱基丙烷、甘油等三官能以上的多元醇化合物反應得到的末端含異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物等。相對于100質量份的涂料(F)含有的樹脂固體成分，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1~300質量份，更優(yōu)選為1~100質量份，進一步優(yōu)選3~50質量份。交聯(lián)劑的添加量小于0.1質量份時，即使添加交聯(lián)劑，與不添加交聯(lián)劑的情況相比也不能獲得顯著的交聯(lián)效果，另一方面，超過300質量份時，交聯(lián)劑有時反而阻礙阻氣性的顯現(xiàn)，因此不優(yōu)選。覆蓋層形成用涂料(F),是將水或有機溶劑作為介質的溶液或分散液。如上所述，涂料(F)從涂液穩(wěn)定性或有效期、耐水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機溶劑系涂液。因此，構成上述涂料(F)的樹脂或交聯(lián)劑，優(yōu)選可溶于有機溶劑，從涂裝性、生產(chǎn)率或必要物性出發(fā)，特別優(yōu)選Tg為70。C以下的聚酯多元醇和聚異氰酸酯的組合。在不是很大地損害其特性的限度內，覆蓋層形成用涂料(F)可含有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為上述熱穩(wěn)定劑、抗氧劑及抗劣化劑，可列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的鹵化物、或這些物質的混合物。作為增強材料，可列舉例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。覆蓋層形成用涂料(F)的濃度(固體成分)，可根據(jù)涂裝裝置或干燥.加熱裝置的規(guī)格進行適當改變，但如果是太稀的溶液，在與阻氣層(If)的反應中，難以形成可顯現(xiàn)阻氣性的充分厚度的層，另外，在其后的干燥工序中容易產(chǎn)生需要長時間這樣的問題。另一方面，涂料的濃度過高時，很難得到均勻的涂料，涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點出發(fā)，涂料(C)的濃度(固體成分)優(yōu)選在5~50質量％的范圍。由覆蓋層形成用涂料(F)形成覆蓋層(III)時，將上述涂料(F)涂布于已形成的阻氣層(II)上后，立即進行加熱處理，以同時進行干燥皮膜的形成和加熱處理，或者也可在涂布后通過千燥器吹送熱風或通過紅外線照射等來蒸發(fā)水分而形成干燥皮膜后，進行加熱處理。在對于阻氣層(n)和覆蓋層(ni)的狀態(tài)或阻氣性等物性不特別妨礙的限度內，考慮工序的縮短化等時，優(yōu)選在涂布后立即進行加熱處理。作為加熱處理方法沒有特別限定，通常想到的是在烘箱等的干燥氣氛下進行加熱處理，但也可例如使其與加熱輥接觸來進行加熱處理。在阻氣層(n)上形成的覆蓋層(in)的厚度，雖然與阻氣層(n)的厚度也有關，但要想通過與阻氣層(n)的反應來顯現(xiàn)出阻氣性，就優(yōu)選至少比O.lpm厚。另一方面，從生產(chǎn)率、成本等觀點出發(fā)，該厚度優(yōu)選為3)im以下，更優(yōu)選為O.lpm~2pm，特別優(yōu)選為0.15jim~1.5jim。涂布覆蓋層形成用涂料(F)的方法也沒有特別限定，可使用凹印輥涂布法、逆轉輥涂布法、線棒涂布法、氣刀涂布法等通常的方法。由于還會受到金屬化合物(D)和/或(E)和樹脂的配合比例、是否含有其他的添加成分、含有添加成分時其含量等帶來的影響，形成覆蓋層(III)的優(yōu)選加熱溫度不能一概而論，優(yōu)選在5030(TC的溫度下進行，更優(yōu)選70~250°C，特別優(yōu)選100~200°C。熱處理溫度過低時，覆蓋層形成用涂料(F)中的樹脂和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應不能充分地進行，難以得到充分的密合性、耐水性、耐熱性，或者金屬化合物與阻氣層(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用不能充分地進行，有時難以得到具有充分的阻氣性的層疊體。另一方面，處理溫度過高時，有可能導致由膜的收縮引起的發(fā)生鈹褶或被膜脆化等而不優(yōu)選。熱處理時間，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選為5分鐘以下，通常為1秒鐘5分鐘，優(yōu)選3秒鐘2分鐘，更優(yōu)選5秒鐘1分鐘。熱處理時間過短時，不能充分進行上述作用，難以得到具有密合性、耐水性、耐熱性、阻氣性的膜?！赐馔繉?IV)〉外涂層(IV)，是使用外涂層形成用涂料(G)在覆蓋層(III)上形成的樹脂層。該外涂層(IV),優(yōu)選通過將外涂層形成用涂料(G)涂布于覆蓋層(III)的表面后進行熱處理來形成。通過外涂層形成用涂料(G)的涂布和其后的熱處理，可促進覆蓋層(III)內的1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)，與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)的反應，飛躍性提高阻氣性。外涂層形成用涂料(G)，可以是有機溶劑系涂液、水溶液、水分散液的任一種，為了使覆蓋層(III)含有的1價的金屬化合物(D)和/或2價以上的金屬化合物(E)離子化，與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應，在阻氣層(II)中導入金屬交聯(lián)，該涂料(G)優(yōu)選為水溶液或水分散液。根據(jù)涂裝條件不同不能一概而論，但通過涂布水溶液或水分散液的外涂層形成用涂料(G),然后進行熱處理，可以使氧透過度與沒有外涂層(IV)時相比變小至l/2~1/4左右，^是高阻氣性。例如在20。C、相對濕度85。/。RH的條件下測定的氧透過度，沒有外涂層(IV)時為102~110ml/m2.24h.MPa左右，設置外涂層(IV)時為50ml/m2.24h'MPa以下左右，良好條件下可進一步降低至25ml/m2'241vMPa左右。進而，外涂層(IV)還具有保護覆蓋層(III)的作用。外涂層形成用涂料(G)含有的樹脂，可列舉公知的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂等各種樹脂。這些樹脂中從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、固化溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選聚酯樹脂、聚氨酯樹脂。這些樹脂，可單獨使用或將兩種以上混合來使用。關于構成上述外涂層形成用涂料(G)的聚氨酯樹脂，例如是通過多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應得到的聚合物，具體地說，可使用通過甲苯二異氰酸面旨、二苯曱烷異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、或六亞曱基二異氰酸酯、二曱苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物進行反應得到的聚氨酯樹脂。作為聚酯樹脂，優(yōu)選聚酯多元醇，可列舉使多元羧酸、其二烷基酯、或其混合物與二醇類或其混合物進行反應得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸，可列舉例如間苯二曱酸、對苯二曱酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二曱酸等脂肪族多元羧酸。作為二醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。為了提高所形成的外涂層(IV)的耐水性、耐溶劑性等，可在涂料(G)中添加交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以是具有自交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內含有多個可與羧基和/或羥基反應的官能團的化合物或具有多價的配位點的金屬絡合物等。其中優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物等，特別優(yōu)選異氰酸酯化合物。具體地可列舉曱苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞甲基異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、二曱苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體衍生的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物，或與三羥曱基丙烷、甘油等三官能以上的多元醇化合物反應得到的末端含異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物等。相對于100質量份涂料(G)含有的樹脂固體成分，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1300質量份，更優(yōu)選為1~100質量份，進一步優(yōu)選3-50質量份。在外涂層形成用涂料(G)中，可進一步將可添加于上述覆蓋層形成用涂料(F)中的添加劑同樣地任意添加。外涂層形成用涂料(G)的濃度(固體成分)，可根據(jù)涂裝裝置或干燥'加熱裝置的規(guī)格進行適當改變，優(yōu)選在5~50質量％的范圍。由外涂層形成用涂料(G)形成外涂層(IV)時，優(yōu)選在涂布涂料(G)后立即進4于加熱處理。考慮工序的縮短化或提高生產(chǎn)率等時，優(yōu)選與覆蓋層形成連續(xù)來進行外涂層形成。即，優(yōu)選在形成覆蓋層(m)后接著形成外涂層(iv),此后同時對兩層(in)(iv)進行熱處理。作為外涂層(iv)的加熱處理方法沒有特別限定，通常想到的是在烘箱等的干燥氣氛下進行加熱處理，但也可以例如使其與加熱輥接觸來進行加熱處理。外涂層(IV)形成的優(yōu)選加熱溫度不能一概而論，優(yōu)選在50~300。C的溫度下進行，更優(yōu)選7025(TC,特別優(yōu)選100-200°C。熱處理溫度過低時，構成涂料(G)的樹脂和交聯(lián)劑的熱交聯(lián)反應不能充分地進行，難以得到充分的密合性、耐水性、耐熱性。另一方面，過高時，因為有可能導致由膜的收縮引起的發(fā)生皺褶或被膜脆化等而不優(yōu)選。加熱處理時間優(yōu)選為5分鐘以下，通常為1秒鐘~5分鐘，優(yōu)選3秒鐘~2分鐘，更優(yōu)選5秒鐘1分鐘。熱處理時間過短時，不能充分進行上述作用，難以得到具有密合性、耐熱性、耐水性、阻氣性的膜，另一方面，過長時生產(chǎn)率低下。外涂層(IV)的厚度，優(yōu)選至少比0.1)im厚，從生產(chǎn)率和成本等觀點出發(fā)優(yōu)選為3pm以下，更優(yōu)選為0.1]im~2|im，特別優(yōu)選為0.15(im~1.5|im。涂布上述外涂層形成用涂料(G)的方法也沒有特別限制，可使用與上述覆蓋層形成用涂料(F)的涂布方法同樣的通常的方法。為了使覆蓋層(III)含有的金屬化合物有效地作用于阻氣層(II)含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B),層(II)、(III)及(W)相互直接接觸是重要的。因此，塑料基材(i)、阻氣層(ii)、覆蓋層(ni)、外涂層(IV)按照(I)(II)(III)(IV)的順序進行層疊是必要的。如上述那樣，(I)和(II)之間可進一步含有增黏涂層。〈層疊物〉本發(fā)明的阻氣性層疊體，可形成以下層疊物在其外涂層(IV)上直接或通過印刷油墨層，將層壓粘接劑層(V)、進而在其上將熱封層(VI)按順序進行層疊，以(i)(n)(in)(iv)(v)(vi)或(i)(n)(m)(IV)(印刷油墨層)(V)(VI)的順序將各層進行層疊的層疊物；或在基材(I)上直接或通過印刷油墨層，將層壓粘接層(V)、進而在其上將熱封層(vi)按順序進行層疊，以(vi)(v)(i)(n)(in)uv)或(vi)(V)(印刷油墨層)(I)(II)(III)(IV)的順序將各層進行層疊的層疊物。但是，從層疊物的擦傷性、磨耗性的觀點出發(fā)，優(yōu)選(i)(n)(ni)(iv)(v)(vr)或(i)(n)(in)(rv)(印刷油墨層)(v)(vi)的層疊物。進而，根據(jù)情況也可以在阻氣性層疊體的外涂層(iv)和層壓粘接劑層(v)之間、或塑料基材(i)和層壓粘接劑層(v)之間，形成底漆層、抗靜電層等功能性層?；蛘?，也可以在阻氣性層疊體的外涂層(iv)和層壓粘接劑層(v)之間(相互接觸的面)、或塑料基材(i)和層壓粘接劑層(v)之間(相互接觸的面)，為了提高密合性進行電暈處理、臭氧處理等表面處理。〈印刷油墨層〉印刷油墨層是油墨的印刷層，是通過油墨形成的文字、圖案等。作為油墨，可使用在聚氨酯系、丙烯酸系、硝化纖維素系、橡膠系、氯乙烯系等油墨粘合劑樹脂中添加各種顏料、填充顏料、及增塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等添加劑等而成的任意的油墨。作為印刷油墨層的形成方法，可使用例如膠版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等公知的印刷方式、或輥涂、刮涂、凹涂等7>知的涂布方式?！磳訅赫辰觿?v)〉層壓粘接劑層(v)是用于提高通過層壓粘接劑層(v)與熱封層接觸的層與熱封層(vi)的密合性的層。作為用于層壓粘接劑層(v)的形成的涂布劑，可以使用公知的物質?？梢粤信e例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等涂布劑。這其中考慮密合性、耐熱性、耐水性等的效果時，優(yōu)選異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布劑。進而，優(yōu)選異氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯預聚物的一種或兩種以上的混合物和反應產(chǎn)物；聚酯、多元醇及聚醚的一種或兩種以上與異氰酸酯的混合物和反應產(chǎn)物；或其溶液或分散液。為了充分提高熱封層的密合性，層壓粘接劑層(V)的厚度優(yōu)選為比O.lpm厚，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選10pm以下左右。<熱封層(VI)>熱封層(VI)是形成袋狀包裝袋等時作為熱粘接層而設計的，可以使用能夠進行熱封、高頻密封等的材料?？梢粤信e例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。厚度根據(jù)目的來確定，一般是15~200pm。作為層壓粘接劑層(V)和熱封層(VI)的形成法，可以使用公知的方法。可以列舉例如干式層壓法、濕式層壓法、無溶劑干式層壓法、擠出層壓法等層壓法，將二層以上的樹脂層同時擠出層疊的共擠出法，利用涂布機等生成膜的涂布法等?？紤]密合性、耐熱性、耐水性等的話，優(yōu)選干式層壓法。出于提高層疊體或層疊物的阻氣性的目的，可以在加濕的氣氛下對層疊體或層疊物進行處理。通過加濕處理，可以更加促進金屬化合物((D)和/或(E))與阻氣層(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用。作為這種加濕處理，可以是將層疊體或層疊物放置在高溫、高濕度下的氣氛中，也可以是使層疊體或層疊物直接與高溫的水接觸。加濕處理條件根據(jù)目的等而有所不同，但在高溫高濕的氣氛下放置時，優(yōu)選為溫度30~130°C,相對濕度50~100%。使其與高溫的水接觸時，優(yōu)選為溫度30130。C左右(IO(TC以上為加壓下)。溫度過低，則加濕處理效果不充分；溫度過高，則有可能導致給基材造成熱損傷，因此不優(yōu)選。加濕處理時間4艮據(jù)處理條件而有所不同，但通常選擇數(shù)秒至數(shù)百小時的范圍。本發(fā)明的層疊體或層疊物可以應用于需要阻氣性和沸騰處理后的層壓強度的各種領域。例如，優(yōu)選用作各種包裝材料，特別適于食品包裝用領域。實施例以下，舉出實施例和比較例，就本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不只限定于這些實施例?！醋柩鯕庑浴凳褂媚た倒?MOCON)制造的阻氧測定儀"OX-TRAN2/20"、在溫度20°C、相對濕度85%的氣氛下測定氧透過度，來評價阻氧氣性。由阻氣性層疊體及基材的各氧透過度的測定結果，根據(jù)下式算出由阻氣層(II)和覆蓋層(III)及外涂層(IV)構成的形成層的氧透過度。l/Ptotai=l/Pi+l/Pn+in+iv其中Pt。tal(測定值)阻氣性層疊體(層疊膜)的氧透過度P(測定值)塑料基材(I)的氧透過度Pii+iii+iv(計算值)由阻氣層(II)、覆蓋層(III)及外涂層(IV)構成的形成層的氧透過度〈層疊體外觀〉在阻氣層上形成覆蓋層及外涂層來制備層疊體，在4(TC進行3天老化后，對層疊體外觀進行目測評價，無色透明者為5分，白濁較大者為l分，以滿分5分的方式進行評價。<層疊物層壓強度>由得到的層疊物制作長100mmx寬15mm大小的試驗片，通過T型剝離試驗法，在溫度20。C、相對濕度65。/。的氣氛下，以剝離速度300mm/分鐘測定層壓強度?！粗圃炖?〉通過把聚乙烯醇(可樂麗(抹)制波瓦爾105(POVAL105)(聚乙烯皂化度98~99%、平均聚合度約500)溶解到熱水中后，冷卻至室溫，得到固體成分15質量％的PVA水溶液。〈制造例2〉使用EMA(重均分子量60000、馬來酸單元45-500/。)和氫氧化鈉，溶解于熱水后冷卻至室溫，得到羧基的10摩爾％被氬氧化鈉中和的、固體成分15質量％的EMA水溶液?！粗圃炖?〉使用聚丙烯酸(數(shù)均分子量200000、25質量％水溶液、東亞合成(抹)制、A10H)和氫氧化鈉，得到羧基的10摩爾％被氫氧化鈉中和的、固體成分15質量％的聚丙烯酸(以下，簡寫為PAA)水溶液?！粗圃炖?〉將普魯蘭多糖((株)林原制、PF-20)溶解于水中，得到固體成分15質量％的普魯蘭多糖水溶液?！粗圃炖?〉將聚酯(東洋紡(株)制VylonGK130、皮膜伸度1000%、Tgl5。C、數(shù)均分子量7000)溶解于曱苯/醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比3/2/1),得到固體成分15質量％的VylonGK130聚酯溶液。〈制造例6〉將聚酯(東洋紡(抹)制Vylon600、皮膜伸度4%、Tg47。C、數(shù)均分子量16000)溶解于甲苯/醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比3/2/1)，得到固體成分15質量％的Vylon600聚酯溶液?！粗圃炖?〉將聚酯(東洋紡(林)制Vyon226、皮膜伸度過低不能測定、Tg65。C、數(shù)均分子量8000)溶解于醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比2A),得到固體成分15質量％的Vylon226聚酯溶液?！粗圃炖?〉在氧化鎂粉體(平均粒徑3.5pm、微晶粒徑0.01jim、BET比表面積145m2/g)的懸濁曱苯溶液中，相對于100質量份氧化鎂添加25質量份的量的分散劑(十甘油油酸酯、HLB-7),用攪拌機攪拌后，用珠磨機進行分散，得到固體成分20質量％的氧化鎂分散體溶液(1)?！粗圃炖?〉在氧化鎂粉體(平均粒徑3.5pm、微晶粒徑0.01(im、BET比表面積145m2/g)的懸濁水溶液中，相對于100質量份氧化鎂添加35質量份的量的分散劑(聚丙烯酸鈉中和物、圣諾普科公司制造的Nopcosperse44C),用攪拌機攪拌后，用珠磨機進行分散，得到固體成分20質量％的氧化鎂分散體溶液(2)?！磳嵤├?〉混合制造例1的PVA水溶液和制造例2的EMA水溶液，使得PVA和EMA的質量比(固體成分)為30/70,得到固體成分10質量％的混合液(阻氣層形成用涂料)。在雙軸拉伸尼龍膜(厚度15pm)上，使用4號棒涂機涂布上述混合液，在電烘箱80。C干燥2分鐘后，在電烘箱20(TC進行20秒鐘的干燥及熱處理，得到厚度0.5pm的阻氣層(II)。在制造例8的氧化鎂分散體溶液(1)中，加入制造例5的VylonGK130聚酯溶液和聚異氰酸酯化合物(東洋油墨制造(株)制、BX4773),使得氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯的質量比為20/83.3/16.7,進而混合作為催化劑的二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(抹)制、STANNSNT-IF)1質量％醋酸乙酯溶液以及甲苯，得到固體成分10質量％的混合液(覆蓋層形成用涂料)。在得到的阻氣層(II)上，使用4號棒涂機涂布上述覆蓋層形成用涂料，在電供箱80。C進行30秒鐘的干燥及熱處理，得到厚度0.7|im的覆蓋層(III)。調制水性聚氨酯(三井武田化學(抹)制、WS5100、30質量％水溶液)，得到固體成分7.5質量％的混合液(外涂層形成用涂料)。在得到的覆蓋層(III)上，使用6號棒涂機涂布上述外涂層形成用涂料，在電烘箱100。C進行2分鐘的干燥及熱處理，形成厚度0.7pm的外涂層(IV)。對其在40。C進行3天的老化處理，得到按照(I)(II)(III)(IV)的順序層疊各層的阻氣層疊體。該層疊體的外觀和氧透過度的測定結果示于表1。在阻氣性層疊體的(IV)上，利用干式層壓機涂布東洋莫頓(ToyoMorton)林式會社制TES4644/TCS4645，使得千燥膜厚為3|im,從而形成層壓粘接劑層(V)。進而，將該粘接劑層(V)和熱封層(VI)(東賽璐抹式會社制LLDPE、TUX-FCD、厚度50pm)貼合，在40。C熟化3天，使粘接劑層(V)固化，得到以(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)的順序層疊各層的層疊物。測定該層疊物的層壓強度，結果示于表l。〈實施例2〉將氧化鎂分散體溶液(1)和VylonGK130聚酯溶液和聚異氰酸酯的質量比改變?yōu)檠趸V/聚酯/聚異氰酸酯=50/83.6/16.7,除此以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?〉除了將氧化鎂分散體溶液(1)改變?yōu)檠趸V粉末以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?〉除了將構成阻氣層形成用涂料(C)的聚羧酸系聚合物(B)改變?yōu)橹圃炖?的PAA水溶液以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物。〈實施例5〉除了將構成阻氣層形成用涂料(C)的多元醇系聚合物(A)改變?yōu)橹圃炖?的普魯蘭多糖水溶液以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物。〈實施例6〉將制造例7的Vylon226聚酯溶液和聚異氰酸酯(住友化學(株)制、Sumijule3300)調節(jié)成聚酯/聚異氰酸酯的質量比為83.3/16.7，進而混合作為催化劑的二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(抹)制、STANNSNT-1F)1質量％醋酸乙酯溶液以及曱苯、醋酸乙酯、MEK,得到固體成分7.5質量％的混合液(覆蓋層形成用涂料)。使用上述外涂層形成用涂料，并且使外涂層形成時的干燥及熱處理條件為80°C、30秒鐘，除此以外，與實施例1同樣地4喿作而得到阻氣性層疊體及層疊物。<實施例7〉在制造例9的氧化鎂分散體溶液(2)中，添加水性聚氨酯(三井武田化學(抹)制、W635)和聚異氰酸酯化合物(日本化藥(株)制、Aquanate100)的水分散液，使得氧化鎂/聚氨酯/聚異氰酸酯的質量比為20/83.3/16.7,得到固體成分10質量％的混合液(覆蓋層形成用涂料)。使用上述覆蓋層形成用涂料，并且使覆蓋層形成時的干燥及熱處理條件為120°C、2分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?〉除了使用碳酸鉤分散體水溶液(竹原化學工業(yè)(林)制、CalminML)以外，與實施例7同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?〉除了使用氧化鋅分散體水溶液(住友大阪水泥公司制、ZW143)以外，與實施例7同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?0〉混合碳酸鋰、水性聚氨酯(第一工業(yè)制藥(抹)制、superflex460)、聚異氰酸酯化合物(巴斯夫公司制、HW-100)使得質量比為15/70/30，得到涂料樹脂固體成分10質量％的混合液(覆蓋層形成用涂料)。除了使用上述覆蓋層形成用涂料以外，與實施例7同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物。<實施例11〉使用制造例9的氧化鎂分散體水溶液(2)、碳酸鋰、水性聚氨酯(第一工業(yè)制藥(抹)制、superflex460)、聚異氰酸酯化合物(巴斯夫公司制、HW-IOO),進行混合使得氧化鎂/碳酸鋰/聚氨酯/聚異氰酸酯的質量比為15/5/70/30，得到涂料樹脂固體成分10質量％的混合液(覆蓋層形成用涂料)。除了使用上述覆蓋層形成用涂料以外，與實施例7同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?2〉除了將構成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂改變?yōu)榫郯滨ト芤?UR5537"(東洋紡(株)制、皮膜伸度200%、Tg34。C、數(shù)均分子量20000)以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物。〈實施例13〉除了將構成覆蓋層形成用涂料(F)的聚酯改變?yōu)橹圃炖?的Vylon600聚酯溶液以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?4〉除了通過調整涂料的固體成分，將阻氣層/覆蓋層/外涂層的膜厚改變?yōu)?.3nm/0.4)im/0.4^im以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?5〉除了通過調整涂料的固體成分，將阻氣層/覆蓋層/外涂層的膜厚改變?yōu)?.3|im/0.4^im/0.4(im以外，與實施例2同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！磳嵤├?6〉將與實施例i同樣地操作而得到的阻氣性層疊體，在5(TC、95。/。RH的氣氛下放置7天后，進行層疊體的外觀評價和氧透過度測定?！磳嵤├?7〉將與實施例2同樣地操:作而得到的阻氣性層疊體，在5(TC、95。/。RH的氣氛下放置7天后，進行層疊體的外觀評價和氧透過度測定?！幢容^例1〉除了不含有制造例7的氧化鎂分散體溶液(1),并且以聚酯/聚異氰酸酯=83.3/16.7的質量比混合VylonGK130聚酯溶液和聚異氰酸酯以外，與實施例1同樣地操作而得到阻氣性層疊體及層疊物?！幢容^例2〉除了不設置外涂層(IV)以外，與實施例1同樣地操作，得到以(I)(II)(III)的順序層疊各層的阻氣性層疊體，及按照(I)(II)(III)(V)(VI)的順序層疊各層的層疊物?！幢容^例3〉除了將氧化鎂分散體溶液(1)改變?yōu)檠趸V粉末以外，與實施例2同樣地操作，得到以(I)UI)(III)的順序層疊各層的阻氣性層疊體，及按照(i)(n)(III)(V)(VI)的順序層疊各層的層疊物?！幢容^例4〉除了不設置覆蓋層(m)和外涂層(iv)以外，與實施例i同樣地操作，得到以(I)(II)的順序層疊各層的阻氣性層疊體，及按照(I)(II)(V)(vn)的順序層疊各層的層疊物?！幢容^例5>除了不設置覆蓋層(III)以外，與實施例1同樣地搡作，得到按照(I)(II)(IV)的順序層疊各層的阻氣性層疊體，及按照(I)(II)(IV)(V)(VI)的順序層疊各層的層疊物。將上述實施例和比較例得到的層疊體的外觀目測評價和氧透過度測定、及層疊物的層壓強力測定的結果示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(*)相對于樹脂和交聯(lián)劑合計固體成分ioo質量份的量(分散體時為固體成分)(*)在50'C95。/。RH的氣氛下放置7天后的評價200680035432.X勢s擊被32/33:K在上述實施例得到的層疊體，都具有良好的外觀和阻氣性，而且所得層疊物的層壓強度也優(yōu)異。相對于此，在比較例1~5中，由于規(guī)定的覆蓋層(m)和/或外涂層(IV)不存在，所以不能得到充分的阻氣性。權利要求1.一種阻氣性層疊體，包含塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II)；由含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)；以及由外涂層形成用涂料(G)形成的外涂層(IV)，所述阻氣層(II)直接或通過增黏涂層層疊于所述塑料基材(I)上，所述覆蓋層(III)層疊于所述阻氣層(II)上，并且所述外涂層(IV)形成于所述覆蓋層(III)上。2.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性層疊體，其中，外涂層形成用涂料(G)為水溶液或水^Ht液。3.根據(jù)權利要求1或2所述的阻氣性層疊體，其中，覆蓋層形成用涂料(F)為有機溶劑系涂液。4.根據(jù)權利要求1~3中的任一項所述的阻氣性層疊體，其中，多元醇系聚合物(A)含有選自由聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物以及糖類組成的組中的聚合物。5.根據(jù)權利要求14中的任一項所述的阻氣性層疊體，其中，聚羧酸系聚合物(B)含有烯烴-馬來酸共聚物和聚(曱基)丙烯酸中的至少一方。6.根據(jù)權利要求1~5中的任一項所述的阻氣性層疊體，其中，覆蓋層(III)含有玻璃化轉變溫度為70°C以下的聚酯多元醇和聚異氰酸酯。7.根據(jù)權利要求1~6中的任一項所述的阻氣性層疊體，其中，2價以上的金屬化合物(E)含有選自鎂和鈣中的至少一方金屬的氫氧化物、氧化物及碳酸鹽中的一種以上。8.根據(jù)權利要求7所述的阻氣性層疊體，其中，2價以上的金屬化合物(E)是利用分散劑(H)被分散在覆蓋層形成用涂料(F)中。9.一種阻氣性層疊體的制造方法，包含以下工序使用含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C),直接或通過增黏涂層在所述塑料基材(I)上形成阻氣層(II)的工序；使用含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)，在所述阻氣層(II)上形成覆蓋層(III)的工序；以及在所述覆蓋層(III)上，使用外涂層形成用涂料(G)形成外涂層(IV)的工序。10.—種層疊物，包含權利要求1~8中的任一項所述的阻氣性層疊體；層壓粘接劑層(V);以及熱封層(VI)，所述層壓粘接劑層(V)直接或通過印刷油墨層，層疊于阻氣性層疊體的外涂層(IV)上或塑料基材(I)上，所述熱封層(VI)層疊于所述層壓粘接劑層(V)上。11.含有權利要求1~8中的任一項所述的阻氣性層疊體的包裝材料。全文摘要本發(fā)明提供一種阻氣性層疊體，包含塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II)；由含有1價的金屬化合物(D)和2價以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)；以及由外涂層形成用涂料(G)形成的外涂層(IV)，所述阻氣層(II)直接或通過增黏涂層層疊于塑料基材(I)上，所述覆蓋層(III)層疊于所述阻氣層(II)上，并且所述外涂層(IV)形成于所述覆蓋層(III)上。文檔編號B32B27/32GK101272905SQ20068003公開日2008年9月24日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權日2005年9月26日發(fā)明者三宅宗博,上野玲子,岡本淳二,吉田光男,大葛貴良,尾崎邦彥,桑田秀樹,鴨下深雪申請人:尤尼吉可株式會社;東洋油墨制造株式會社