專利名稱：環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共固化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，公開了固化劑為溴代乙烯-馬來(lái)酸酐共聚
物固化環(huán)氧樹脂及其制備方法。特別涉及到用于制造印刷線路板(PWBs)層壓板的預(yù)浸料及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于制造線路板的樹脂通常為環(huán)氧樹脂。目前的實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)為FR4層壓板，它的材質(zhì)是溴化的環(huán)氧樹脂，是以雙氰胺作為固化劑，由雙酚-A和四溴雙酚-A的縮水甘油醚制成的。這種環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)是其Tg低(120-13(TC)，雙氰胺只能溶于像二甲基乙酰胺等有毒的、昂貴的溶劑當(dāng)中，并且雙氰胺在樹脂以及所制得的預(yù)浸料中有結(jié)晶的趨勢(shì)。若能找到合適的固化劑來(lái)避開這一不足將是極大的進(jìn)步。 人們已發(fā)現(xiàn)互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)可用以改進(jìn)樹脂性能。這類樹脂的結(jié)構(gòu)組成可參見文獻(xiàn)EP413， 386。文獻(xiàn)表明含有IPN結(jié)構(gòu)的體系有著良好的性能，尤其適用于電子工業(yè)。這是一個(gè)用聚溴代苯酚作為環(huán)氧樹脂固化劑的實(shí)例，但若改用酸酐作為固化劑，效果并不令人滿意。此外，這種體系的Tg低，并且在電性能和預(yù)浸料的穩(wěn)定性能上還有待于更進(jìn)一步的提高。 人們一直渴望采用廉價(jià)的雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂能和在EP413， 386中所選用的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂在使用上獲得相同水平的熱性能。對(duì)于多功能團(tuán)環(huán)氧化合物的樹脂體系，W085/03515和W086/02085中做了闡述。 W096/07683提出了解決上述問(wèn)題的方法。它研究了一種樹脂體系，其中羧酸酐是
烯類不飽和酸酐和乙烯類化合物的共聚組分。在這一共聚體系中酸酐中的烯類不飽和部分
參與固化進(jìn)入骨架當(dāng)中，而羧酸酐基團(tuán)保持未反應(yīng)狀態(tài)，可作為固化環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)。文
獻(xiàn)還具體介紹了那些含有三烯丙基氰尿酸酯(TAC)作為烯丙基類聚合試劑的樹脂體系。在
這類體系中，要獲得適合于制備預(yù)浸料的高Tg和熱穩(wěn)定性，TAC是必不可少的。 在U. S. Pat. NO. 4， 042， 550中，發(fā)明者針對(duì)含有低分子量的a -甲基苯乙烯和馬來(lái)
酸酐共聚物的環(huán)氧樹脂體系做了闡述。但這類樹脂不適合用作PWBs的制造。 在U. S. Pat. NO. 6509414中，發(fā)明者針對(duì)含有分子量在1400-4000的苯乙烯和馬
來(lái)酸酐的共聚物(SMA，商品型號(hào)為SMA1000， SMA2000, SMA3000和SMA4000)的環(huán)氧樹脂體
系做了闡述。在這類樹脂固化體系中，要獲得適合于制備預(yù)浸料的高Tg和熱穩(wěn)定性，只有
在外加溴化雙酚A(BPA)或四溴雙酚A(TBBPA)等共交聯(lián)劑是不必可少的。同時(shí)采用2-乙
基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑，其預(yù)浸料的穩(wěn)定性能上還有待于更進(jìn)一步的提高。 預(yù)浸料在電子工業(yè)層壓板的制造中應(yīng)用廣泛，尤其是常用于印刷線路板的制造。
其過(guò)程包括樹脂浸漬增強(qiáng)織物，繼而是樹脂的部分固化。我們通常將經(jīng)浸漬處理后的織物
稱作預(yù)浸料。然后用一或多層銅箔將一或多層預(yù)浸料壓制成型。 制造線路板需將預(yù)浸料裁出要求的尺寸并將其壓制成板。每一步驟都對(duì)用于浸漬織物的樹脂有嚴(yán)格的要求。例如，在壓制成型過(guò)程中，部分固化的樹脂必須有足夠的強(qiáng)度和較高的粘度，并且必須有充分的粘性和流動(dòng)性而具有較好的粘合能力，進(jìn)而能得到高的界 面粘結(jié)強(qiáng)度。樹脂的反應(yīng)性不能太高，否則會(huì)導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)樹脂的部分固化。
已經(jīng)研究證明，相對(duì)于上述的方法而言，對(duì)于適合制備預(yù)浸料的聚合物，IPN和 TAC并不是必須的，并且不含有溴化雙酚A(BPA)或四溴雙酚A(TBBPA)共交聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂 也能獲得高的Tg和相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性。 就本發(fā)明而言，一方面，其目的在于提高環(huán)氧樹脂與溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚 物(XSMA)交聯(lián)所得固化體系的熱性能和電性能。另一方面，本發(fā)明研究出了在熱性能和電 性能上可與前者相媲美的雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂固化體系；同時(shí)由于采用乙?；|系過(guò)渡 金屬絡(luò)合物作為促進(jìn)劑，因此其預(yù)浸料的穩(wěn)定性能很好，常溫下預(yù)浸料的儲(chǔ)存使用期可以 達(dá)到三個(gè)月以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一系列滿足復(fù)合材料，特別是印刷線路板(PWBs)層壓 板預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯馬來(lái)酸酐共固化物及其制備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所提供的環(huán)氧預(yù) 浸料是由溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(XSMA)作為固化劑，固化雙酚A二縮水甘油醚 (BPADGE)環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBPADGE)環(huán)氧樹脂，或者是兩者的環(huán)氧樹 脂混合物。在乙?；|系過(guò)渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑(簡(jiǎn)稱Mtacac，其中不包含烯丙基類 網(wǎng)絡(luò)成型化合物)作用下，形成共固化物，它們的樹脂固化體系具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)和熱穩(wěn)定性。 本發(fā)明所說(shuō)的溴代苯乙烯_馬來(lái)酸酐共聚物(XSMA)主要包括低分子量和高分子 量。其中高分子量的是熱塑性樹脂，不適合制備預(yù)浸料；此外，由于酸酐含量過(guò)低(5-15% ) 而不適合用作環(huán)氧樹脂的固化劑。低分子量XSMA，其共聚物的分子量大致在1500-30000 范圍之間，酸酐所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%，因此非常適合選用，而分子量在1500-10000之 間的XSMA共聚物將更加合適。上述樹脂復(fù)合材料所用的XSMA可以是一種，也可以是溴代
苯乙烯與馬來(lái)酸酐含量比為i : i，i : 2，i : 3或i : 4，分子量大致從isoo至24000的
XSMA的混合物。 通過(guò)控制共聚物的用量可以使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在80 100% (質(zhì)量分 數(shù))范圍內(nèi)；也可通過(guò)控制共聚物的用量使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在80 90% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)；亦可通過(guò)控制共聚物的用量使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在90 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)。 所述樹脂復(fù)合材料所用的乙酰基丙酮鑭系過(guò)渡金屬絡(luò)合物(Mtacac)促進(jìn)劑的用 量占環(huán)氧樹脂與固化劑總質(zhì)量的0. 03-3%。
其反應(yīng)式如下
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從該反應(yīng)式可見，通過(guò)調(diào)整m與n的比值和聚合反應(yīng)時(shí)間等，可以調(diào)控XSMA的分子量與酐基含量。我們用XSMA2000/30來(lái)表示其分子量為2000，酸酐所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;以此類推。 本樹脂體系也可用于所有可使用傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的領(lǐng)域，如膠黏劑、涂料、模壓樹脂、灌封劑、密封材料、片狀模塑料和塊狀模塑料等。 除可用于制造印刷線路板外，本樹脂體系還非常適用于建筑、航空和汽車工業(yè)。用此樹脂制造所需復(fù)合材料可以選用傳統(tǒng)的制造工藝，如用樹脂熔融體或溶液浸漬增強(qiáng)材料成型，也可通過(guò)樹脂傳遞模塑成型、纖維纏繞成型，拉擠成型或反應(yīng)注射成型(RIM)。
本樹脂體系中還包括常用的添加劑，如顏料和染料、觸變劑、粘度控制劑和穩(wěn)定劑。 本發(fā)明的特點(diǎn)是在環(huán)氧樹脂基體中加入乙酰基丙酮鑭系過(guò)渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑、溴化乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物類固化劑，攪拌均勻制得。該共固化樹脂體系具有如下特性①樹脂固化體系具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性；②提供的樹脂體系非常適合作為浸漬樹脂，用于浸漬玻璃、碳、芳綸和PBO纖維等各種材料的織物和無(wú)紡布，適合制作復(fù)合材料；③其預(yù)浸料室溫貯存期較長(zhǎng)等一系列優(yōu)異的特性。該樹脂體系除了適合樹脂傳遞模塑成型、纖維纏繞成型，拉擠成型或反應(yīng)注射成型等傳統(tǒng)復(fù)合材料傳統(tǒng)的制造工藝以外，特別適合制造印刷線路板(PWBs)層壓板。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1 邊攪拌邊將促進(jìn)劑(Mtacac) 10g溶解在800g BPADGE (CYD-128)中，將其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80%的溶液。隨后依次向此溶液中再加入1800g XSMA 3000與MEK配制的50%的溶液、300g TBBPADGE (BYDB-400) 、500gMEK。促進(jìn)劑的含量是樹脂固體含量的0.5%。酸酐基團(tuán)與環(huán)氧基當(dāng)量比為100%。攪拌lh后的樹脂體系在172t:時(shí)的凝膠時(shí)間為300秒。將配好的樹脂膠液倒入浸膠槽中，牽引玻璃絲布持續(xù)經(jīng)過(guò)浸膠槽和加熱區(qū)。在加熱區(qū)，溶劑揮發(fā)除去，樹脂部分固化。制成的預(yù)浸料經(jīng)冷卻區(qū)冷卻后裁成片狀。標(biāo)準(zhǔn)鋪層方法是用4片預(yù)浸料片材并在兩面都覆上銅箔，然后在1500KPa， 172t:條件下壓制1. 5h制成層合板。這種層合板有很好的熱力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為18(TC，可在壓力鍋中保持6h后在焊浴中呈現(xiàn)非常好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2 邊攪拌邊將促進(jìn)劑(Mtacac) 10g溶解在1000g BPADGE (CYD-128)中，將其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80%的溶液。隨后依次向此溶液中再加入2500g XSMA 3000與MEK配制的40X的溶液。促進(jìn)劑的含量是樹脂固體含量的0.5%。酸酐基團(tuán)與環(huán)氧基當(dāng)量 比為100%。攪拌lh后的樹脂體系在172t:時(shí)的凝膠時(shí)間為240秒。將配好的樹脂膠液倒 入浸膠槽中，牽引玻璃絲布持續(xù)經(jīng)過(guò)浸膠槽和加熱區(qū)。在加熱區(qū)，溶劑揮發(fā)除去，樹脂部分 固化。制成的預(yù)浸料經(jīng)冷卻區(qū)冷卻后裁成片狀。標(biāo)準(zhǔn)鋪層方法是用4片預(yù)浸料片材并在兩 面都覆上銅箔，然后在1500KPa， 172t:條件下壓制1. 5h制成層合板。這種層合板有很好的 熱力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為15『C，可在壓力鍋中保持6h后在焊浴中呈現(xiàn)非常 好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共固化物，其樹脂體系的組成為環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚型(BPADGE)、四溴雙酚A縮水甘油醚型(TBPADGE)或者其混合物，固化劑為溴代苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物(XSMA)，促進(jìn)劑為乙?；|系過(guò)渡金屬絡(luò)合物(Mtacac)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯_馬來(lái)酸酐共固化物，其所述的樹 脂復(fù)合材料所用的XSMA分子量從1500至30000，馬來(lái)酸酐的含量在15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以 上；上述樹脂復(fù)合材料所用的XSMA可以是一種，也可以是溴代苯乙烯與馬來(lái)酸酐含量比為i : i，i : 2，i : 3或i : 4，分子量大致從isoo至240oo的xsma的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共固化物，通過(guò)控制共聚 物的用量可以使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在80 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)；也可通過(guò) 控制共聚物的用量使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在80 90% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)；亦可 通過(guò)控制共聚物的用量使酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基的當(dāng)量比在90 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯_馬來(lái)酸酐共固化物，所述樹脂復(fù)合 材料所用的乙?；|系過(guò)渡金屬絡(luò)合物(Mtacac)促進(jìn)劑的用量占環(huán)氧樹脂與固化劑 總質(zhì)量的O. 03-3%。
5. —種制備如權(quán)利要求1-4的環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯_馬來(lái)酸酐共固化物的制備方 法，它是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的邊攪拌邊將促進(jìn)劑(Mtacac) 10g溶解在800g BPADGE(CYD-128)中，將其加入到甲基 乙基酮(MEK)中制成80%的溶液，隨后依次向此溶液中再加入1800g XSMA 3000與MEK配 制的50%的溶液、300g TBBPADGE(BYDB-400) 、500gMEK，促進(jìn)劑的含量是樹脂固體含量的 0.5%，酸酐基團(tuán)與環(huán)氧基當(dāng)量比為100X，攪拌lh后的樹脂體系在172t:時(shí)的凝膠時(shí)間為 300秒，將配好的樹脂膠液倒入浸膠槽中，牽引玻璃絲布持續(xù)經(jīng)過(guò)浸膠槽和加熱區(qū)，在加熱 區(qū)，溶劑揮發(fā)除去，樹脂部分固化，制成的預(yù)浸料經(jīng)冷卻區(qū)冷卻后裁成片狀，標(biāo)準(zhǔn)鋪層方法 是用4片預(yù)浸料片材并在兩面都覆上銅箔，然后在1500KPa， 172t:條件下壓制1. 5h制成層 合板，這種層合板有很好的熱力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為18(TC，可在壓力鍋中保 持6h后在焊浴中呈現(xiàn)非常好的穩(wěn)定性。
6. —種制備如權(quán)利要求1-4的環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯_馬來(lái)酸酐共固化物的制備方 法，它是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的邊攪拌邊將促進(jìn)劑(Mtacac) 10g溶解在1000g BPADGE(CYD-128)中，將其加入到甲 基乙基酮(MEK)中制成80X的溶液，隨后依次向此溶液中再加入2500g XSMA 3000與MEK 配制的40%的溶液，促進(jìn)劑的含量是樹脂固體含量的0. 5%，酸酐基團(tuán)與環(huán)氧基當(dāng)量比為 100%，攪拌lh后的樹脂體系在172t:時(shí)的凝膠時(shí)間為240秒，將配好的樹脂膠液倒入浸膠 槽中，牽引玻璃絲布持續(xù)經(jīng)過(guò)浸膠槽和加熱區(qū)，在加熱區(qū)，溶劑揮發(fā)除去，樹脂部分固化，制 成的預(yù)浸料經(jīng)冷卻區(qū)冷卻后裁成片狀，標(biāo)準(zhǔn)鋪層方法是用4片預(yù)浸料片材并在兩面都覆上 銅箔，然后在1500KPa，172t:條件下壓制1. 5h制成層合板，這種層合板有很好的熱力學(xué)性 能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為15『C，可在壓力鍋中保持6h后在焊浴中呈現(xiàn)非常好的穩(wěn)定 性。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂/溴代苯乙烯-馬來(lái)酸酐共固化物及其制備方法，屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的環(huán)氧預(yù)浸料是由溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物作為固化劑，固化雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，或者是兩者的環(huán)氧樹脂混合物。在乙?；|系過(guò)渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑作用下，形成共固化物。本發(fā)明的效果和益處是所提供的樹脂體系非常適合作為浸漬樹脂，用于浸漬玻璃、碳、芳綸和PBO纖維等各種材料的織物和無(wú)紡布，適合制作復(fù)合材料，特別適合制作線路板的層壓板。
文檔編號(hào)B32B27/18GK101747492SQ20091022059
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者賈彩霞, 陸春, 陳平 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)航空工業(yè)學(xué)院;大連理工大學(xué)