專(zhuān)利名稱(chēng)：彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在冷軋鋼材、熱軋鋼材、不銹鋼、鍍鋅類(lèi)鋼材、鍍鋅-鋁合金類(lèi)鋼材、鍍 鋅-鐵類(lèi)鋼材、鍍鋅-鎂類(lèi)鋼材、鍍鋁類(lèi)鋼材等各種鋼材的表面具有不僅耐腐蝕性?xún)?yōu)良、而 且彎曲加工性也優(yōu)良的涂膜的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材。
背景技術(shù)：
以往，關(guān)于鋼材的耐腐蝕性處理，已知鉻酸鹽處理或磷酸鉻酸鹽處理等使用鉻類(lèi) 表面處理劑的方法，這些方法至今仍被廣泛采用。但是，因?yàn)殂t所具有的毒性，鉻類(lèi)表面處 理劑的使用在將來(lái)可能會(huì)受到限制。限制對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的物質(zhì)的使用的趨勢(shì)在全世界日 益高漲，例如歐盟現(xiàn)已通過(guò)報(bào)廢汽車(chē)指令等對(duì)6價(jià)鉻進(jìn)行法律上的限制。因此，希望開(kāi)發(fā)出 不含鉻、即所謂無(wú)鉻處理的耐腐蝕性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材。于是，作為鋼材的無(wú)鉻型的被覆處理的例子，提出了如下技術(shù)方案通過(guò)在鍍鋅鋼 板等金屬板的表面形成包含50 90質(zhì)量％的特定的交聯(lián)樹(shù)脂基質(zhì)(A)和10 50質(zhì)量％ 的膠態(tài)二氧化硅、磷酸、氧化鈮溶膠等無(wú)機(jī)防銹劑(B)的皮膜，從而提供無(wú)鉻型的耐腐蝕 性、耐堿性、耐溶劑性、耐損傷性及密合性?xún)?yōu)良的有機(jī)被覆處理金屬板(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，作為對(duì)所有金屬均良好的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，提出了鋯、鈦類(lèi)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)；此外，作為鍍鋅類(lèi)鋼板、鋁材的無(wú)鉻處理，提出了包含硫化合物和聚 氨酯的涂裝前處理(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)；此外，作為金屬材料的無(wú)鉻處理，提出了通過(guò)形成含 有硅烷偶聯(lián)劑、聚氨酯樹(shù)脂、鋯化合物的皮膜，從而提供耐腐蝕性和涂膜密合性?xún)?yōu)良的表面 處理皮膜的技術(shù)方案(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-281863號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-218070號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-124752號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-328445號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明人對(duì)于形成有無(wú)鉻的利于環(huán)境保護(hù)且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能的涂膜的涂 裝鋼材進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使鋼材的表面和該涂膜之間存在以規(guī)定 的硅量含有規(guī)定的硅氧化物并且含有30重量％以下的有機(jī)粘合劑的皮膜(無(wú)機(jī)皮膜)，不 僅可顯著改善所得涂裝鋼材的耐腐蝕性能，還可提高彎曲加工性，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供不僅鋼材的表面具有涂膜、無(wú)鉻、利于環(huán)境保護(hù)且具 有優(yōu)良的耐腐蝕性能，而且也具有優(yōu)良的彎曲加工性的涂裝鋼材。S卩，本發(fā)明是一種涂裝鋼材，其特征在于，在鋼材的表面隔著無(wú)機(jī)皮膜形成有涂 膜，所述無(wú)機(jī)皮膜含有以硅量計(jì)在5 lOOmg/m2的范圍內(nèi)的硅化合物，并且含有30重量％ 以下的范圍內(nèi)的有機(jī)粘合劑，實(shí)質(zhì)上不含鉻。這里，“實(shí)質(zhì)上不含鉻”是指無(wú)機(jī)皮膜的熒光X 射線分析中的鉻在檢出極限以下(0. 5mg/m2以下)，是指不有意地添加鉻。本發(fā)明中，作為鋼材，可例舉冷軋鋼材、熱軋鋼材、不銹鋼、鍍鋅類(lèi)鋼材、鍍鋅-鋁合金類(lèi)鋼材、鍍鋅_鐵類(lèi)鋼材、鍍鋅_鎂類(lèi)鋼材、鍍鋁類(lèi)鋼材等鋼材以及對(duì)這些鋼材進(jìn)行適 當(dāng)加工而得的加工材料，還可例舉將這些材料適當(dāng)組合而得的組合材料等。作為上述鍍鋅 類(lèi)鋼材的例子，可例舉例如電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板等，作為鍍鋅-鋁鋼材的例子，可例 舉例如熔融鍍鋅鋁合金鋼板、熔融鍍55%鋁-鋅合金鋼板等。本發(fā)明中，形成于鋼材表面的無(wú)機(jī)皮膜必須含有以硅量計(jì)在5mg/m2以上100mg/m2 以下、較好為10mg/m2以上80mg/m2以下的范圍內(nèi)的硅氧化物。該無(wú)機(jī)皮膜中的硅量如果少 于5mg/m2，則存在耐腐蝕性差的問(wèn)題，相反地，如果多于100mg/m2，則產(chǎn)生密合性不佳的問(wèn) 題。該無(wú)機(jī)皮膜的膜厚通常在5nm以上500nm以下，較好是在20nm以上300nm以下；
該皮膜中的硅含有率在30重量％以上45重量％以下，較好是在32重量％以上42重量％ 以下。該無(wú)機(jī)皮膜的膜厚如果小于5nm，則耐腐蝕性可能會(huì)不足，相反地，如果大于500nm， 則密合性可能會(huì)不足。皮膜中的硅含有率如果少于30重量％，則產(chǎn)生耐腐蝕性差的問(wèn)題， 如果多于45重量％，則產(chǎn)生加工性差的問(wèn)題。另外，該無(wú)機(jī)皮膜較好是以水分散性二氧化硅為原料形成的皮膜，作為該水分 散性二氧化硅，有膠態(tài)二氧化硅、氣相二氧化硅等，更好是膠態(tài)二氧化硅。作為膠態(tài)二氧 化硅沒(méi)有特別限定，具體而言，例如作為球狀的膠態(tài)二氧化硅，有日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社)制的 SNOWTEX-C、SNOffTEX-O, SNOWTEX-N、SNOffTEX-S, SNOffTEX-OL, SNOffTEX-XS、SNOffTEX-XL等，作為鏈狀的膠態(tài)二氧化硅，有日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的 SNOffTEX-UP, SNOWTEX-OUP等。作為氣相二氧化硅，有日本阿爾洛希爾株式會(huì)社(日本7 工 口夕；社)制的 AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 200CF、AER0SIL 300、AEROSIL 300CF,AER0SIL 380,AEROSIL M0X80 等。為改善彎曲加工性等制造所必需的耐彎曲性，本發(fā)明的無(wú)機(jī)皮膜除含有硅氧化物 外，還必須含有通常在30重量％以下、較好是2重量％以上25重量％以下的有機(jī)粘合劑。 該有機(jī)粘合劑的含有率如果超過(guò)30重量％，則產(chǎn)生耐腐蝕性下降的問(wèn)題，如果低于2重 量％，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生耐彎曲性的改善效果消失的問(wèn)題。作為為了該目的而使用的有機(jī)粘合劑，優(yōu)選使用由水系樹(shù)脂和/或交聯(lián)劑構(gòu)成的 有機(jī)粘合劑，無(wú)特別限定，作為水系樹(shù)脂，可例舉例如水系丙烯酸樹(shù)脂、水系聚酯樹(shù)脂、水系 聚氨酯樹(shù)脂、水系環(huán)氧樹(shù)脂等和聚丙烯酸、聚乙烯醇等水溶性樹(shù)脂等；作為交聯(lián)劑，可例舉 將這些水系樹(shù)脂交聯(lián)的氨基樹(shù)脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合 物、多元醇、硅烷化合物、氧化鋯類(lèi)交聯(lián)劑等。此外，對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)皮膜，為根據(jù)需要進(jìn)一步提高耐腐蝕性等，在形成該無(wú)機(jī) 皮膜的皮膜形成處理時(shí)，除了在所使用的皮膜形成處理液中添加上述硅氧化物外，還可以 添加規(guī)定的磷化合物，藉此在無(wú)機(jī)皮膜中添加磷化合物。所添加的磷化合物有時(shí)也會(huì)在皮 膜形成時(shí)與鍍敷鋼材表面的鋅、鋁反應(yīng)，生成磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽，從而包含在皮膜中。 為該目的而添加至無(wú)機(jī)皮膜中的磷化合物的添加量以該皮膜中的磷量計(jì)在lmg/m2以上 15mg/m2以下，較好是在1. 5mg/m2以上10mg/m2以下，以皮膜中的磷含有率計(jì)在10重量％以 下的范圍內(nèi)。關(guān)于該磷化合物的添加量，以皮膜中的磷量計(jì)如果不足lmg/m2，則無(wú)法達(dá)到添 加磷化合物的目的，如果以超過(guò)15mg/m2的量添加，則產(chǎn)生密合性不良的問(wèn)題；以皮膜中的 磷含有率計(jì)如果超過(guò)10重量％，則產(chǎn)生密合性下降的問(wèn)題。
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作為為了該目的而添加至皮膜形成處理液中的磷化合物沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選地 例舉選自例如正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它們的鹽的1種或2種以上的混合物，具體
可例舉磷酸、磷酸三銨、磷酸三鈉、磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂等。為根據(jù)需要進(jìn)一步提高耐腐蝕性等，除了在該無(wú)機(jī)皮膜中添加上述硅氧化物外， 還可以與上述磷化合物同樣地添加無(wú)機(jī)化合物。這里所說(shuō)的無(wú)機(jī)化合物是指除上述硅氧化 物和磷化合物以外的無(wú)機(jī)化合物，皮膜中的無(wú)機(jī)化合物的添加量較好是在35重量％以下。 皮膜中的無(wú)機(jī)化合物的添加量如果超過(guò)35重量％，則耐腐蝕性下降。作為添加至皮膜形成 處理液中的無(wú)機(jī)化合物，可例舉例如氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等金屬氧化物溶 膠和氧化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、高嶺土、氧化鐵等無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明中，對(duì)于隔著無(wú)機(jī)皮膜形成于鋼材表面的涂膜沒(méi)有特別限定，作為用于形 成該涂膜的涂料，可例舉例如丙烯酸類(lèi)涂料、聚酯類(lèi)涂料、聚氨酯類(lèi)涂料、丙烯酸聚氨酯類(lèi)、 丙烯酸聚酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)涂料、氟類(lèi)涂料、丙烯酸硅類(lèi)涂料、聚氨酯硅類(lèi)涂料、丙烯酸聚氨酯硅 類(lèi)涂料、堿金屬硅酸鹽類(lèi)涂料、使用膠態(tài)二氧化硅等的二氧化硅溶膠類(lèi)涂料、氧化鈦類(lèi)涂 料、陶瓷類(lèi)涂料、含硅涂料等，也可以是有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)·無(wú)機(jī)混合類(lèi)等中的任一種涂 料。隔著無(wú)機(jī)皮膜形成于鋼材表面的涂膜也可以是通過(guò)涂布包含硅元素(Si)的含硅 涂料而形成的涂膜中包含硅元素(Si)的含硅涂膜，對(duì)于用于形成該含硅涂膜的含硅涂料 也沒(méi)有特別限定。作為該含硅涂料，具體而言是包含具有硅氧烷鍵的單體或聚合物的涂料 或者是包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的涂料。作為這樣的涂料的具體例子，可例舉例如 硅類(lèi)涂料、丙烯酸硅類(lèi)涂料、聚氨酯硅類(lèi)涂料、丙烯酸聚氨酯硅類(lèi)涂料、堿金屬硅酸鹽類(lèi)涂 料、二氧化硅溶膠類(lèi)涂料、二氧化硅類(lèi)涂料、陶瓷類(lèi)涂料等；作為涂料類(lèi)別，可例舉溶劑類(lèi)、 水系乳液類(lèi)、水系等涂料，特優(yōu)選水系乳液涂料。本發(fā)明中，隔著無(wú)機(jī)皮膜形成于鋼材表面的涂膜可以是本身就形成涂裝鋼材的最 外層表面的頂層涂膜(日語(yǔ)卜,7塗膜)，也可以是為了在其上層疊頂層涂膜而起到基底 層的作用的基底涂膜(日語(yǔ)，4 7—塗膜)。對(duì)于形成于無(wú)機(jī)皮膜上的涂膜的膜厚，可 根據(jù)涂裝鋼材的使用目的等適當(dāng)選擇，對(duì)于起到基底層的作用的基底涂膜的膜厚，通常在 0. 1 μ m以上20 μ m以下，較好是在0. 5 μ m以上15 μ m以下，如果小于0. 1 μ m，則無(wú)法發(fā)揮 足夠的耐腐蝕性，相反地，如果大于20 μ m，則產(chǎn)生與頂層涂膜的密合性下降的問(wèn)題。將本發(fā)明的涂膜用作基底層時(shí)，在該涂膜上進(jìn)一步涂布上層涂料而形成頂層涂 膜，對(duì)于這里所用的上層涂料沒(méi)有特別限定，可例舉例如丙烯酸類(lèi)涂料、聚酯類(lèi)涂料、聚氨 酯類(lèi)涂料、丙烯酸聚氨酯類(lèi)、丙烯酸聚酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)涂料、氟類(lèi)涂料、硅類(lèi)涂料、丙烯酸硅類(lèi) 涂料、聚氨酯硅類(lèi)涂料、丙烯酸聚氨酯硅類(lèi)涂料、堿金屬硅酸鹽類(lèi)涂料、使用膠態(tài)二氧化硅 等的二氧化硅溶膠類(lèi)涂料、氧化鈦類(lèi)涂料、陶瓷類(lèi)涂料、含硅涂料等，也可以是有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī) 類(lèi)、有機(jī) 無(wú)機(jī)混合類(lèi)等中的任一種涂料。該頂層涂膜不限于單層涂膜，也可以是兩層以上 的多層涂膜，對(duì)于其膜厚也沒(méi)有特別限定，通常較好是1 ΙΟΟμπι。本發(fā)明的涂裝鋼材通過(guò)如下方法制造實(shí)施在鋼材的表面涂布含有硅氧化物和有 機(jī)粘合劑的皮膜形成處理液而形成硅量為5 lOOmg/m2且有機(jī)粘合劑在30重量％以下的 無(wú)機(jī)皮膜的皮膜形成處理，接著在所得的無(wú)機(jī)皮膜上涂布涂料而形成涂膜。制造該本發(fā)明的涂裝鋼材時(shí)，為進(jìn)行脫脂或表面調(diào)整等，較好是在皮膜形成處理之前預(yù)先對(duì)其表面實(shí)施預(yù)處理，該預(yù)處理由采用酸溶液、較好是PH6以下的酸溶液的酸處 理和/或采用堿溶液、較好是PH8以上的堿溶液的堿處理構(gòu)成。這里，作為該預(yù)處理中所用的酸溶液，可使用例如用市售的酸性脫脂劑調(diào)制的酸 溶液或者用硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸或乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸或?qū)⑦@些酸混合而 得的混合酸等酸試劑調(diào)制的酸溶液等，優(yōu)選PH6以下的酸溶液；作為堿溶液，可使用例如用 市售的堿性脫脂劑調(diào)制的堿溶液、用苛性鈉等堿試劑調(diào)制的堿溶液或者將這些堿溶液混合 而調(diào)制成的堿溶液等，優(yōu)選PH8以上的堿溶液。預(yù)處理中所用的酸溶液和/或堿溶液也可含有硅化合物。通過(guò)使用含有硅化合物 的酸溶液和/或堿溶液來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，可期待鋼材的表面和形成于其上的無(wú)機(jī)皮膜之間的 密合性更加牢固的作用效果。作為這樣的含有硅化合物的酸溶液和/或堿溶液，可例舉例 如含有膠態(tài)二氧化硅的酸溶液或含有硅酸鈉、偏硅酸鈉等硅酸鹽的堿溶液等。用上述酸溶液和/或堿溶液進(jìn)行的預(yù)處理的操作方法及處理?xiàng)l件可以與以往用 該種酸溶液或堿溶液進(jìn)行的預(yù)處理的操作方法及處理?xiàng)l件相同，例如可通過(guò)浸漬法、噴霧 法等方法，在室溫 90°C、較好是室溫 70°C的溫度下，以1個(gè)工序1秒 15分鐘左右、較 好是5秒 10分鐘左右的條件進(jìn)行，更好是5秒 3分鐘。用該酸溶液和/或堿溶液進(jìn)行預(yù)處理之前，可以對(duì)鋼材的表面進(jìn)行蝕刻，也可以 不進(jìn)行蝕刻。對(duì)鋼材的表面實(shí)施預(yù)處理之后，可根據(jù)需要進(jìn)行水洗處理，該水洗處理可使用工 業(yè)用水、地下水、自來(lái)水、離子交換水等，可根據(jù)所制造的鋼材適當(dāng)選擇。還可根據(jù)需要對(duì)經(jīng) 過(guò)預(yù)處理的鋼材進(jìn)行干燥處理，該干燥處理可以是放置于室溫的自然干燥，也可以是用鼓 風(fēng)機(jī)、干燥機(jī)、烘箱等進(jìn)行的強(qiáng)制干燥。接著，實(shí)施皮膜形成處理，該皮膜形成處理是在鋼材的表面或根據(jù)需要實(shí)施了上 述基于酸處理和/或堿處理的預(yù)處理的鋼材的表面涂布皮膜形成處理液，形成硅量5 lOOmg/m2的無(wú)機(jī)皮膜，所述皮膜形成處理液含有較好是由膠態(tài)二氧化硅等水分散性二氧 化硅構(gòu)成的硅氧化物和有機(jī)粘合劑，且根據(jù)需要進(jìn)一步添加有規(guī)定的磷化合物或無(wú)機(jī)化合 物。該皮膜形成處理液較好是水溶液或醇溶液，也可根據(jù)需要添加表面調(diào)整劑、溶劑等。關(guān)于在鋼材表面涂布上述皮膜形成處理液而形成無(wú)機(jī)皮膜的皮膜形成處理的操 作方法及處理?xiàng)l件，例如可以通過(guò)基于輥涂法、噴涂法、浸漬法、棒涂法、靜電涂裝法等的 預(yù)涂布法，或者通過(guò)基于噴涂法、旋涂法、浸漬法、靜電涂裝法等的后涂布法，通常在室溫 80°C、較好是室溫 50°C的溫度范圍內(nèi)，以1個(gè)工序1秒 10分鐘左右、較好是2秒 5 分鐘左右的條件進(jìn)行處理，涂布后還可根據(jù)需要進(jìn)行干燥處理，該干燥處理可以是放置于 室溫的自然干燥，也可以是用鼓風(fēng)機(jī)、干燥機(jī)、烘箱等進(jìn)行的強(qiáng)制干燥。強(qiáng)制干燥時(shí)，可在室 溫 250°C下干燥1秒 10分鐘左右，較好是干燥2秒 5分鐘左右。如上所述在鋼材表面形成了規(guī)定的無(wú)機(jī)皮膜后，在該無(wú)機(jī)皮膜上涂布涂料而形成 涂膜。該涂料的涂裝方法例如可以是基于輥涂法、噴涂法、浸漬法、棒涂法、靜電涂裝法等的 預(yù)涂布法，也可以是基于噴涂法、旋涂法、浸漬法、靜電涂裝法等的后涂布法。涂裝后的干 燥處理采用與涂料相對(duì)應(yīng)的干燥方法即可，可例舉例如用鼓風(fēng)機(jī)、干燥機(jī)、烘箱等在室溫 300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行5秒 24小時(shí)的方法。將上述涂膜用作基底層、在其上設(shè)置頂層涂膜的情況下，與以往的在基底層上涂
6布上層涂料而形成頂層涂膜的情況同樣地，例如通過(guò)基于輥涂法、噴涂法、浸漬法、棒涂法、 靜電涂裝法等的預(yù)涂布法或基于噴涂法、旋涂法、浸漬法、靜電涂裝法等的后涂布法在基底 涂膜上涂布上層涂料，接著通過(guò)與上層涂料相對(duì)應(yīng)的干燥方法干燥即可。通過(guò)本發(fā)明，可提供鋼材的表面具有涂膜、實(shí)質(zhì)上不含鉻、無(wú)鉻、利于環(huán)境保護(hù)、具 有優(yōu)良的耐腐蝕性能、并且具有優(yōu)良的彎曲加工性的涂裝鋼材。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下基于實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行具體說(shuō)明。[實(shí)施例1 12及比較例1 6]作為鋼材，在實(shí)施例1 3及比較例1中準(zhǔn)備尺寸為70mmX150mmX0. 6mm的 電鍍鋅鋼板(單位面積重量20g/m2)，在實(shí)施例4 6及比較例2、3和6中準(zhǔn)備尺寸為 70mmX 150mmX0. 6mm的熔融鍍鋅鋼板(單位面積重量100g/m2)，在實(shí)施例7 9及比較例 4中準(zhǔn)備尺寸為70mmX 150mmX0. 6mm的鍍鋅-5%鋁鋼板(單位面積重量50g/m2)，在實(shí)施 例10 12及比較例5中準(zhǔn)備尺寸為70mmX 150mmX0. 6mm的鍍鋅-55%鋁鋼板(單位面積 重量150g/m2)，如下所述進(jìn)行預(yù)處理、皮膜形成和涂膜的形成?！差A(yù)處理〕實(shí)施例1 6及比較例1 3中，使用含有偏硅酸鈉的脫脂劑(脫脂劑A 立邦涂 料株式會(huì)社(日本 ^ >卜社)制商品名SURFCLEANER 53S)的2重量％水溶液作為含有 硅化合物的堿溶液，于60°C進(jìn)行2分鐘的噴霧處理后，水洗，干燥。實(shí)施例7 12及比較例4 6中，使用含有偏硅酸鈉的脫脂劑(脫脂劑A 立邦涂 料株式會(huì)社制商品名SURFCLEANER 155)的2重量％水溶液作為含有硅化合物的堿溶液， 于60°C浸漬30秒鐘后，水洗，干燥?！财つば纬商幚怼呈褂煤斜?所示的水分散性二氧化硅的表2 (實(shí)施例1 6)、表3 (實(shí)施例9 12)及表4(比較例1 5)所示的組成的皮膜形成處理液作為含有硅氧化物的處理液。[表 1] [表 2] 注磷酸Al 磷酸鋁，氧化鋁ALUMINAS0L-100，勃姆石AS-100[表 3] 注磷酸Al 磷酸鋁，氧化鋁ALUMINAS0L-100，勃姆石AS-100[表 4]
注磷酸Al 磷酸鋁，氧化鋁ALUMINAS0L-100，勃姆石AS-100實(shí)施例1 12及比較例1 5中，在預(yù)處理后用棒涂機(jī)按照6g/m2的條 件涂裝表2 4所示的組成的皮膜形成處理液，于最高到達(dá)溫度(PMT =Peakmetal temperature) 200 °C 干燥 1 分鐘。此時(shí)，實(shí)施例2 5、7 9、11和12及比較例3、5中，除添加了水分散性二氧化硅 外，還以表2 4所示的比例添加了磷酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(和光純薬工業(yè)社)制 的試劑特級(jí)磷酸含量85重量％ )和/或磷酸鋁(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試劑化學(xué) 用)。實(shí)施例2 9、11和12及比較例1 3中，添加了作為有機(jī)粘合劑的聚丙烯酸 (ACUMER 1510，羅門(mén)哈斯公司(口一 ^ T >卜”、一^社)制，固態(tài)組分25重量％)和作為 交聯(lián)劑的多元醇、即季戊四醇(Pentarit，廣榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(広栄化學(xué)工業(yè))制)。實(shí)施例1和10中，添加了作為粘合劑的聚乙烯醇(VC-10，日本乙酸乙烯酯及聚乙 烯醇株式會(huì)社(日本酢e # 〃一& )制)和作為交聯(lián)劑的氨基樹(shù)脂(CYMEL 303，日本氰特株式會(huì)社(日本寸 < 〒^7々)制)。實(shí)施例3 7及比較例4和5中，添加了作為無(wú)機(jī)化合物的氧化鋁 (ALUMINAS0L-100,日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固態(tài)組分10重量％ )、氧化鋯溶膠(NanoUse ZR-30AL,日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固態(tài)組分30重量％ )或勃姆石(AS-100，日產(chǎn)化學(xué)工 業(yè)株式會(huì)社制，固態(tài)組分10重量％ )。比較例6中，未實(shí)施用于形成該無(wú)機(jī)皮膜的皮膜形成處理。對(duì)于如上所述形成的實(shí)施例1 12及比較例1 5的無(wú)機(jī)皮膜，利用熒光X射 線分析通過(guò)以下方法分別測(cè)定了皮膜單位面積中所含的硅量(Si量:mg/m2)和磷量(P量 mg/m2)。測(cè)定時(shí)，通過(guò)與實(shí)施例1 12及比較例1 5相同的方法在99. 999%的純鋁板上 制作無(wú)機(jī)皮膜，定量分析皮膜單位面積中所含的硅量(Si量:mg/m2)和磷量(P量mg/m2)。 關(guān)于鉻，也同樣地在99. 999%的純鋁板上涂裝無(wú)機(jī)皮膜，通過(guò)熒光X射線分析進(jìn)行鉻量(Cr 量)的定量分析，確認(rèn)未檢出(檢出極限以下，Cr的檢出極限為0.5mg/m2)。對(duì)于皮膜中的硅含有率(Si含有率重量％ )和磷含有率(P含有率重量％ )，分 取一定量的形成無(wú)機(jī)皮膜的涂料，于200°C加熱5分鐘后，測(cè)定所形成的無(wú)機(jī)皮膜的重量， 通過(guò)化學(xué)分析定量分析Si量和P量，求出含有率?！餐磕さ男纬伞掣糁鵁o(wú)機(jī)皮膜形成的涂膜采用表5所示的涂料來(lái)形成。含硅涂膜的形成采用表5 的作為含硅涂料的涂料F、G、H和I。[表 5] 〔實(shí)施例1 7和12、比較例1 6〕對(duì)于進(jìn)行了上述預(yù)處理和皮膜形成處理后的各實(shí)施例1 7和12及比較例1 6的各鋼板，通過(guò)下述方法形成涂膜，制成各試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例1中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料A，于最高到達(dá)溫度(PMT =Peak metaltemperature) 210°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚5 μ m的基底涂膜。接 著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料J，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚20 μ m 的頂層涂膜，制成實(shí)施例1的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例2中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料B，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚 ο μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例2的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例3中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料C，于PMT 210°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘 的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例3的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例4中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料D，于PMT 210°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料C，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘的 燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例4的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例5中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料E，于PMT 210°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚Iym的基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料M，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘的 燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚15 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例5的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例6中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料F，于PMT 230°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚0.5μπι的含硅基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行60 秒鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚30 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例6的試驗(yàn)片(涂裝鋼 材)。實(shí)施例7中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料G，于PMT 230°C進(jìn)行100秒鐘的燒結(jié)處理使其 干燥，形成膜厚20 μ m的含硅頂層涂膜，制成實(shí)施例7的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例12中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料F，于PMT 230°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其 干燥，形成膜厚5μπι的含硅基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行60 秒鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例12的試驗(yàn)片(涂裝鋼 材)。比較例1和3 6中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料C，于PMT 220°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處 理使其干燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行 60秒鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成比較例1和3 6的試驗(yàn)片 (涂裝鋼材)。比較例2中，通過(guò)棒涂法涂裝涂料D，于PMT 220°C進(jìn)行40秒鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行60秒鐘的 燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成比較例2的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)?！矊?shí)施例8 11〕實(shí)施例8中，通過(guò)噴霧法涂裝涂料H，于PMT 170°C進(jìn)行20分鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚30 μ m的含硅頂層涂膜，制成實(shí)施例8的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例9中，通過(guò)噴霧法涂裝涂料I，于PMT 100°C進(jìn)行20分鐘的燒結(jié)處理使其干 燥，形成膜厚5μπι的含硅基底涂膜。接著，通過(guò)棒涂法涂裝涂料K，于PMT 225°C進(jìn)行60秒 鐘的燒結(jié)處理使其干燥，形成膜厚10 μ m的頂層涂膜，制成實(shí)施例9的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。
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實(shí)施例10中，通過(guò)噴霧法涂裝涂料I，于PMT 100°C進(jìn)行20分鐘的燒結(jié)處理使其 干燥，形成膜厚50 μ m的含硅頂層涂膜，制成實(shí)施例10的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。實(shí)施例11中，通過(guò)噴霧法涂裝涂料I，于PMT 100°C進(jìn)行20分鐘的燒結(jié)處理使其 干燥，形成膜厚 ο μ m的含硅頂層涂膜，制成實(shí)施例11的試驗(yàn)片(涂裝鋼材)。[涂裝材料的耐腐蝕性能試驗(yàn)]對(duì)于如上所述制得的各實(shí)施例1 12及比較例1 6的各試驗(yàn)片，進(jìn)行下述的鹽 水噴霧試驗(yàn)及沸水浸漬試驗(yàn)，評(píng)價(jià)耐腐蝕性能，并實(shí)施彎曲試驗(yàn)，評(píng)價(jià)彎曲加工性。鹽水噴霧試驗(yàn)中，按照J(rèn)IS K5600的方法進(jìn)行交叉切割，實(shí)施1000小時(shí)。1000小 時(shí)后的涂膜中，切割部位完全未發(fā)生腐蝕、膨脹等且切割部位的密合性良好的涂膜評(píng)價(jià)為 ◎，切割部位的腐蝕在Imm以?xún)?nèi)、沒(méi)有膨脹且密合性良好的涂膜評(píng)價(jià)為〇，切割部位的腐蝕 在Imm以上或發(fā)生了膨脹或發(fā)生了密合性不良等異常的涂膜評(píng)價(jià)為X。沸水浸漬試驗(yàn)中，將試驗(yàn)片在沸水中浸漬5小時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后觀察膨脹、剝離等異 常，然后作為二次物性，評(píng)價(jià)涂膜的密合性。試驗(yàn)結(jié)束后的外觀沒(méi)有異常的涂膜評(píng)價(jià)為〇， 發(fā)生了膨脹、剝離等異常的涂膜評(píng)價(jià)為X。二次物性按照J(rèn)is K5600的附著性(交叉切割 法)的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，完全未剝離的情況評(píng)價(jià)為◎，發(fā)生了剝離的交叉切割部位的面積在 5%以下(分類(lèi)1以下)的評(píng)價(jià)為〇，超過(guò)5%的評(píng)價(jià)為X。彎曲試驗(yàn)按照J(rèn)IS H4001的方法進(jìn)行，涂膜無(wú)裂紋或剝離的評(píng)價(jià)為◎，雖有少量裂 紋但無(wú)剝離的評(píng)價(jià)為〇，有少量剝離的評(píng)價(jià)為Δ，剝離較嚴(yán)重的評(píng)價(jià)為X。以上的鹽水噴霧試驗(yàn)、耐腐蝕性試驗(yàn)、沸水浸漬試驗(yàn)及彎曲試驗(yàn)的結(jié)果示于表 6 (實(shí)施例1 12)及表7 (比較例1 6)。[表 6] [表 7] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的涂裝鋼材實(shí)質(zhì)上完全不含6價(jià)和3價(jià)鉻，是所謂的無(wú)鉻型鋼材，同時(shí)也具 有優(yōu)良的耐腐蝕性能，并且具有優(yōu)良的彎曲加工性，是利于環(huán)境保護(hù)的材料，因此可放心地 用于廣泛的用途，其工業(yè)價(jià)值高。
權(quán)利要求
一種彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，在鋼材的表面隔著無(wú)機(jī)皮膜形成有涂膜，所述無(wú)機(jī)皮膜含有以硅量計(jì)在5～100mg/m2的范圍內(nèi)的硅化合物，并且含有30重量％以下的范圍內(nèi)的有機(jī)粘合劑，且實(shí)質(zhì)上不含鉻。
2.如權(quán)利要求1所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，無(wú)機(jī)皮膜的皮膜的 硅含有率為30 45重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，無(wú)機(jī)皮膜是以水 分散性二氧化硅為主要原料形成的皮膜。
4.如權(quán)利要求3所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，水分散性二氧化硅 是膠態(tài)二氧化硅。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，無(wú)機(jī) 皮膜除包含硅氧化物外，還包含磷化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，無(wú)機(jī)皮膜的磷量為 1 15mg/m2。
7.如權(quán)利要求5或6所述的彎曲加工性?xún)?yōu)良的涂裝鋼材，其特征在于，無(wú)機(jī)皮膜的皮膜 的磷含有率在10重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供不僅鋼材的表面具有涂膜、無(wú)鉻、利于環(huán)境保護(hù)且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，而且也具有優(yōu)良的彎曲加工性的涂裝鋼材。本發(fā)明是一種涂裝鋼材，其特征在于，在鋼材的表面隔著無(wú)機(jī)皮膜形成有涂膜，所述無(wú)機(jī)皮膜含有以硅量計(jì)在5～100mg/m2的范圍內(nèi)的硅化合物，并且含有30重量％以下的范圍內(nèi)的有機(jī)粘合劑，實(shí)質(zhì)上不含鉻；該涂裝鋼材實(shí)質(zhì)上完全不含6價(jià)和3價(jià)鉻，是所謂的無(wú)鉻型鋼材，同時(shí)也具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，并且具有優(yōu)良的彎曲加工性，是利于環(huán)境保護(hù)的材料，因此可放心地用于廣泛的用途。
文檔編號(hào)B32B15/08GK101925414SQ2009801031
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者高澤令子 申請(qǐng)人:日本輕金屬株式會(huì)社