專利名稱：具有結(jié)構(gòu)化表面的膜及其制造方法
具有結(jié)構(gòu)化表面的膜及其制造方法
背景技術(shù)：
全球塑料使用量估計(jì)為每年3500億磅。使用塑料的成功由于其對全球基礎(chǔ)設(shè)施的影響而產(chǎn)生了問題。因此，包含可再生、可降解聚合物的可用制品得到了極大的關(guān)注?？稍偕酆衔锒x為衍生自天然或生物質(zhì)材料的那些聚合物。許多問題推動(dòng)使用可再生、可降解聚合物替代石油基聚合物，包括廢棄物管理、可用性和成本。塑料在一次性紙尿褲和家居護(hù)理產(chǎn)品中的使用構(gòu)成了全球市場中塑料消費(fèi)量的顯著部分。由此，在此類產(chǎn)品中需要可再生、可降解的聚合物膜。例如，此類應(yīng)用包括作為紙尿褲中閉合機(jī)構(gòu)的可再生聚合物鉤環(huán)扣件。其它應(yīng)用包括在紙尿褲和如去毛帶等家居護(hù)理應(yīng)用中，使用可再生聚合物磨砂膜。經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有適當(dāng)物理特性的此類膜是一個(gè)挑戰(zhàn)。例如，用于鉤環(huán)扣件的鉤的聚合物必須具有高模量和韌性的屬性，以反復(fù)固定到環(huán)上。它們還必須具有一定量的結(jié)晶度，以具有一定的溫度和時(shí)效穩(wěn)定性。此類聚合物需要具有相對低的成本，能夠快速結(jié)晶， 能夠成形為鉤桿并以高速率從工具輥中脫離，并且在一些情況下能夠隨后在加帽操作中成形為鉤。對壓印的或印花的磨砂膜而言需要類似特性。由此，例如，鉤環(huán)扣件的鉤通常在高速率下由聚丙烯制得。第一種市售的、相對低成本、可再生和可降解的聚合物是由乳酸或丙交酯聚合制得的。采用細(xì)菌發(fā)酵由玉米淀粉或蔗糖制造乳酸；但是，乳酸不能直接聚合成可用產(chǎn)品，因?yàn)槊恳痪酆戏磻?yīng)生成一個(gè)水分子，水分子的存在將形成的聚合物鏈降解至僅能觀察到極低分子量的程度。由此，通常將乳酸轉(zhuǎn)化為環(huán)狀丙交酯單體，其可以更容易地聚合為具有寬范圍分子量的聚合物。此類材料通常稱為“聚乳酸”聚合物或“聚交酯”聚合物或“PLA”。PLA 具有高表面能，由此制成的膜是光滑的，具有高光澤度、閃亮的和類似塑料的表面光潔度。 由無定形PLA制成的典型的磨砂膜不能保持所述的一種或多種表面結(jié)構(gòu)，并在被加熱高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(大約58°C )時(shí)變得光滑和閃亮。將PLA快速加工為連續(xù)膜的一個(gè)問題在于其結(jié)晶非常緩慢。已知加入增塑劑和成核劑以提高該結(jié)晶速度；但是，在通常的連續(xù)膜制造過程中，當(dāng)PLA擠出到高于65°C的驟冷工具輥上時(shí)，其粘結(jié)到該驟冷冷卻輥上。由此，建議使用65°C或更低的驟冷溫度制造膜。這使得非常難以形成在后繼加熱時(shí)結(jié)構(gòu)保留下來的結(jié)構(gòu)化膜。例如，JP 2007-130893說明了在較低澆鑄溫度下成形非結(jié)構(gòu)化PLA膜的方法，但是依賴于依次排列的兩個(gè)輥，其中第一輥冷卻或驟冷該材料(以便形成結(jié)晶成核材料)，第二輥將該材料重新加熱至退火溫度。在該方法中，公開了這樣的內(nèi)容即使由第一輥施加了糙面精整層，其隨后在第二輥上重新加熱時(shí)仍退火成光滑表面。同樣，冷的驟冷溫度不能使該聚合物流入鉤桿模具中來形成足夠的桿長。冷的驟冷還抑制了鉤桿的充分結(jié)晶，這對隨后在加帽操作中成形為鉤而言和對熱穩(wěn)定性與時(shí)效穩(wěn)定性而言是重要的。由此，需要以快速、成本有效的方法制得包含PLA的壓印的、結(jié)構(gòu)化膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包含結(jié)晶聚交酯的膜及制造所述膜的方法。此類膜具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面。值得注意地，該壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變(例如，在尺寸與形狀方面)。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于形成膜的方法，該方法包括將包含聚交酯的熔融組合物施加到具有結(jié)構(gòu)化表面的工具輥，其中該工具輥處在高于該含聚交酯的組合物的Tg但低于其Tm的溫度下；使該熔融組合物保持與該工具輥接觸足以將至少一部分聚交酯轉(zhuǎn)化為結(jié)晶聚交酯的時(shí)間；和從該工具輥上移去包含結(jié)晶聚交酯的膜；其中該膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該表面包括形式為所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)；并且進(jìn)一步地，其中該壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C 的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變。在某些實(shí)施例中，該聚交酯具有至少1重量％的結(jié)晶度。在某些實(shí)施例中，該聚交酯具有不高于40重量％的結(jié)晶度。這種結(jié)晶度有助于該壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在例如運(yùn)輸和儲存過程中保持不變的能力。通常，在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)，所述一種或多種結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀保持不變。本發(fā)明的膜可以在該結(jié)構(gòu)化表面上具有一種結(jié)構(gòu)(例如連續(xù)圖案)或多個(gè)結(jié)構(gòu)體。例如，所述結(jié)構(gòu)體可以為鉤或桿的形式?？梢酝ㄟ^使用具有包括多個(gè)模腔的結(jié)構(gòu)化表面的工具輥在本發(fā)明的某些實(shí)施例中形成此類膜。在足以填充該模腔的條件下，將熔融的含 PLA組合物施加到該工具輥。這樣的條件可包括足夠的壓力(其可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定)和100°C至130°C的工具輥溫度。在某些實(shí)施例中，工具輥結(jié)構(gòu)化表面中的模腔在該膜表面上形成直立的鉤桿，并且如果需要的話，此類桿可以轉(zhuǎn)變?yōu)閹ь^桿式機(jī)械緊固件?；蛘?，本發(fā)明的膜可具有糙面精整層?？梢酝ㄟ^使用具有紋理的結(jié)構(gòu)化表面的工具輥在本發(fā)明的某些實(shí)施例中形成此類膜。優(yōu)選此類磨砂膜的結(jié)構(gòu)化表面具有至少1.25 微米的Ra。在足以將結(jié)構(gòu)化工具輥表面的紋理轉(zhuǎn)印到該膜上并提供糙面精整層的條件下， 將熔融的含PLA的組合物施加到該工具輥上。這樣的條件可包括足夠的壓力(其可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定)和85°C至130°C的工具輥溫度。在該方法的優(yōu)選的實(shí)施例中，該含聚交酯的組合物包含增塑劑。通常，選擇將該含聚交酯的組合物的Tg降低大于5°C的增塑劑。在某些實(shí)施例中，以含PLA的組合物總重量計(jì)，該含聚交酯的組合物含有至少5重量％的增塑劑。在該方法的優(yōu)選實(shí)施例中，該含聚交酯的組合物包含成核劑。該成核劑可以是無機(jī)成核劑(例如具有25納米至10微米的平均粒度)?；蛘?，該成核劑可以是有機(jī)聚合物成核劑。本發(fā)明還包括通過本文中所述任意一種方法制得的膜。在一實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中該膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面(該膜的一個(gè)或兩個(gè)表面可以是結(jié)構(gòu)化的)，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變。在某些實(shí)施例中，該聚交酯具有不高于40 重量％的結(jié)晶度。這種結(jié)晶度有助于使所述壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在例如運(yùn)輸和儲存的過程中保持不變的能力。本發(fā)明的膜通常包含一種或多種增塑劑和一種或多種成核劑。本發(fā)明的膜可以包括在其上具有粘合劑層的表面，并形成例如帶?？梢允褂帽景l(fā)明的膜的其它產(chǎn)品包括例如鉤環(huán)扣件系統(tǒng)，其可用于紙尿褲。其它產(chǎn)品包括粘毛帶和輥，以及其中將本發(fā)明的膜層合到其它基底，如無紡布和紙張上的層合材料。由此，本發(fā)明提供例如包括本發(fā)明的膜的一次性服裝，如紙尿褲。此類膜可以是鉤環(huán)扣件系統(tǒng)的一部分，例如該鉤部分，或可以是例如紙尿褲的背片。還提供了鉤環(huán)扣件，其包括包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中該膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中該結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)鉤。本發(fā)明還提供帶，其包括具有至少一個(gè)表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合劑層，其中該膜包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯，并且其中該膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)， 其中所述一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)在最高至130°c的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中該結(jié)構(gòu)化表面包括糙面精整層。粘合劑可以涂覆在該磨砂表面上，或可以涂覆在與該磨砂表面相對表面(通常為光滑的)上。此類帶可以為帶標(biāo)簽形式，或其可以是用于粘毛輥中的帶。當(dāng)術(shù)語“包含”及其變型出現(xiàn)在具體實(shí)施方式

和權(quán)利要求中時(shí)不具有限制的意思。詞語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下，可以提供某些有益效果的本發(fā)明實(shí)施例。然而，在相同的情況或其它情況下，其它實(shí)施例也可以是優(yōu)選的。此外，對一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的表述并不暗示其它實(shí)施例是不可用的，且并非意圖將其它實(shí)施例排除在本發(fā)明范圍之外。本文所用的“一種(個(gè))”、“所述(該)”、“至少一種(個(gè))”以及“一種或多種(一個(gè)或多個(gè))，，可互換使用。由此，例如，包含“一種”成核劑的組合物可以解釋為是指該組合物包括“一種或多種”成核劑。類似地，包含“一種”增塑劑的組合物可以解釋為是指該組合物包括“一種或多種”增塑劑。本文所用的術(shù)語“或(或者)”通常按其意義應(yīng)用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。術(shù)語“和/或”意指所列要素的一個(gè)或全部，或所列要素的任何兩個(gè)或更多個(gè)的組合。如本文中所用，所有數(shù)字假定用術(shù)語“約”修飾，并優(yōu)選用術(shù)語“精確地”修飾。盡管闡述本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，仍盡可能精確地記錄具體實(shí)例中所述的數(shù)值。但是，所有數(shù)值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的試驗(yàn)測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差所導(dǎo)致的誤差。本文通過端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(比如，1-5包含1、1.5、 2,2. 75,3,3. 80、4、5等)。此外，包括“最高至”特定值的數(shù)值范圍包括該值。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明的每一個(gè)公開的實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下具體實(shí)施方式

更具體地舉例說明了示例性實(shí)施例。在本專利申請全文的幾處， 通過實(shí)例列表提供指導(dǎo)，可以不同組合使用這些實(shí)例。在每一種情況下，被引用的列表均僅用作一個(gè)代表性的組，不應(yīng)被理解為是排他性列表。


圖1是具有結(jié)構(gòu)化表面的工具輥和在其上形成的膜的局部示意圖。圖2是具有桿的幅材的放大示意圖。圖3是鉤扣件的放大示意圖。圖4是使用本發(fā)明的鉤扣件的一次性紙尿褲的透視圖。圖5是粘毛帶卷的透視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供包括結(jié)晶聚交酯的膜及制造該膜的方法。聚交酯是在可生物降解意義上作為膜提供獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的聚合物材料。盡管具有提高結(jié)晶度的含聚交酯的膜通常在高濕度和高熱的條件下比無定形膜降解得更慢，但結(jié)晶度有助于溫度穩(wěn)定性和時(shí)效穩(wěn)定性，以及結(jié)構(gòu)化膜(即具有結(jié)構(gòu)化表面的膜)所需的其它性質(zhì)。乳酸具有兩種光學(xué)異構(gòu)體，L-乳酸，也稱為(S)-乳酸，以及D-乳酸，也稱為 (R)-乳酸。由于乳酸的手性，存在幾種不同形式的聚交酯L，L-丙交酯，也稱為L-丙交酯， 其包含兩個(gè)(S)-乳酸殘基；D，D-丙交酯，也稱為D-丙交酯，其包含兩個(gè)(R)-乳酸殘基；和內(nèi)消旋丙交酯，其包含00-和(S)-乳酸殘基各一。L-和D-丙交酯的外消旋混合物的聚合通常導(dǎo)致合成聚-DL-丙交酯，其并非結(jié)晶的，而是無定形的。盡管在聚合過程中使用特定催化劑和/或控制D對L對映體的比例可以影響PLA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但是添加劑(例如成核劑)和加工參數(shù)影響結(jié)晶度水平和結(jié)晶速度。在本發(fā)明的方法中，提供形成膜的方法，其得到具有用于各種應(yīng)用的合適結(jié)晶度的可用連續(xù)膜。該方法包括將包含(無定形的)聚交酯的熔融組合物施加到具有結(jié)構(gòu)化表面的工具輥上，其中該工具輥處在高于該含聚交酯的組合物的Tg但低于其Tm的溫度下； 使該熔融組合物保持與該工具輥接觸足以將至少一部分(無定形的)聚交酯轉(zhuǎn)化為結(jié)晶聚交酯的時(shí)間；和從該工具輥上移去包含結(jié)晶聚交酯的膜；其中該膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)；并且進(jìn)一步地，其中在最高至130°C的溫度下(盡管更高溫度是可能的)加熱該膜時(shí)，該壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)保持不變。如圖1中所示，其為具有結(jié)構(gòu)化表面2(其可以例如來自于結(jié)構(gòu)化的帶、套管、線等等)的工具輥1的局部示意圖，形成連續(xù)膜4的含PLA組合物與該工具輥接觸，連續(xù)膜4具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面5，所述壓印的、結(jié)構(gòu)化表面5包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面2的反印痕的結(jié)構(gòu)6。所得膜是“連續(xù)的”，這指的是具有比其寬度長得多的無定限長度(例如，長度為寬度的至少5倍、為寬度的至少10倍或?yàn)閷挾鹊闹辽?5倍)的膜。此類連續(xù)膜具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)。顯著地，此類壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變。這種保持至少部分是由于在PLA中存在結(jié)晶度。由此，形成本發(fā)明的膜的方法會形成通常在儲存與運(yùn)輸過程中穩(wěn)定的膜。本發(fā)明的膜的結(jié)晶度的理想水平按重量計(jì)優(yōu)選為至少1重量百分比(重量％)，更優(yōu)選至少2重量％，甚至更優(yōu)選至少5重量％，甚至更優(yōu)選至少10重量％。本發(fā)明的膜通常且優(yōu)選具有不高于40重量％的結(jié)晶度。工具輥結(jié)構(gòu)化表面上的一種或多種結(jié)構(gòu)可以為一種連續(xù)結(jié)構(gòu)或圖案(例如網(wǎng)格圖案)或多個(gè)構(gòu)造體(例如，形成鉤桿的腔體)的形式。由于將工具輥結(jié)構(gòu)化表面的印痕轉(zhuǎn)印到膜上，因此一種或多種結(jié)構(gòu)壓印入該P(yáng)LA膜。此類工具輥結(jié)構(gòu)化表面可包括隨機(jī)結(jié)構(gòu)。 或者，其可具有更為結(jié)構(gòu)化的加工修整結(jié)構(gòu)。例如，可以將該工具輥結(jié)構(gòu)化表面紋理化，以便為該膜提供 光表面。如果需要的話，本文中提供的膜的兩個(gè)表面均可具有壓印于其中的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施例中，該工具輥結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)模腔。此類模腔可具有合適的形狀，其能夠例如在膜表面上形成直立的鉤桿，或鉤狀突出。在使用此類工具輥的方法中，在能有效填充該模腔的條件下將熔融組合物施加到該工具輥上。此類條件，包括時(shí)間和溫度， 可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本文中的教導(dǎo)容易地確定。在本發(fā)明的方法中，該工具輥處在高于該含聚交酯組合物的Tg且低于該含聚交酯組合物的Tm的溫度下。盡管典型的市售PLA的Tg為大約58°C，但這可根據(jù)該含聚交酯的組合物配方而改變。其可以低至30°C (Tg)。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，該工具輥處在至少 85°C、至少100°C、高于100°C或至少105°C的溫度下。類似地，盡管典型的市售PLA的熔融溫度(Tm)為大約160°C，但這可根據(jù)該含聚交酯的組合物配方而改變。由此，在某些優(yōu)選實(shí)施例中，該工具輥處在不高于130°C的溫度下。例如，該溫度可以提高聚交酯的結(jié)晶速度，提高模腔的填充，并減少膜粘結(jié)在該工具輥上，由此提高加工速度。特定示例性方法使用在85°C至130°C的溫度下的工具輥。另一種示例性方法使用在100°C至130°C的溫度下的工具輥。另一種示例性方法使用在105°C 至130°C的溫度下的工具輥。施加到熔融組合物與該工具輥接觸的區(qū)域(通常稱為夾持區(qū)域)內(nèi)的熔融組合物上的足夠的壓力可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。該壓力可影響該表面中初始結(jié)構(gòu)的形成。通常， 該工具輥的溫度越高，所需的壓力越低。用于制備本發(fā)明的連續(xù)膜的設(shè)備裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。示例性設(shè)備裝置描述在實(shí)例部分中。例如，典型的工具輥由鋼制成，但該工具輥的其它材料可以包括鍍鎳或鍍鉻鋼。通常，本發(fā)明的方法使用一個(gè)主工具輥。例如，盡管可以使用其它輥(如軋輥或備用的橡膠或鋼輥)，但是典型方法不包括如JP 2007-130893中所述的按序排列用于冷卻及隨后重新加熱該組合物或膜溫度的兩個(gè)輥。因而，本發(fā)明的形成膜的優(yōu)選方法在一個(gè)步驟中進(jìn)行，例如在一個(gè)結(jié)構(gòu)形成主步驟中進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明還提供由膜表面上的直立桿形成帶頭桿式機(jī)械緊固件的方法。圖2是可用于制造如圖3中所示的鉤扣件(也稱為帶頭桿式機(jī)械緊固件)的有桿幅材的放大透視圖。該方法獲得具有直立鉤元件陣列的膜，該直立鉤元件具有直立的桿基部和帶有向外突出的(和有時(shí)向下突出的)纖維接合部的鉤頭或頭部。制造帶頭桿式機(jī)械緊固件的方法描述在例如美國專利號US 6，132，660,6, 039，911,5, 679，302和6，635，212中?，F(xiàn)在參見圖2，可以根據(jù)本發(fā)明制造的示例性有桿幅材通常由附圖標(biāo)記10標(biāo)示。 該有桿幅材10包括具有通常平行的上主表面和下主表面12和13的結(jié)實(shí)的薄柔韌膜狀背襯11，以及多個(gè)從背襯11的至少上表面12突出的間隔的桿14。該背襯可以具有抗撕裂或強(qiáng)化所需的平面表面或表面特征。此類有桿幅材可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿鐖D3中所示的鉤扣件(也稱為帶頭桿式機(jī)械緊固件)30，其中該鉤元件(即鉤)18每一個(gè)包括一端附接到背襯11 (具有通常平行的上主表面和下主表面12和13)的桿部15，并優(yōu)選具有朝背襯11增寬的錐形部，以提高該鉤的錨定力和在它們與背襯11接合點(diǎn)處的破壞強(qiáng)度，和在桿部15的與背襯11相反的端部處的頭部 17。如該文獻(xiàn)中所述，鉤頭的幾何形狀沒有特別限制，包括多種形狀。該桿部具有基本圓形的橫截面，但其它形狀，如基本三角形或矩形橫截面或較不規(guī)則的橫截面也是可能的。 該桿部沿其垂直方向由背襯11至鉤頭部17(圖；3)的厚度可以是基本恒定的，但也可以改變，其中基本恒定的厚度或基本上由背襯11向鉤頭部17減小的厚度是優(yōu)選的。鉤元件的尺寸可以在寬范圍上改變。本鉤元件(也稱為帶頭桿式緊固件)特別可用在低成本一次性物件上，如紙尿褲。對于用在紙尿褲上，該鉤具有均勻的高度，優(yōu)選具有 0. 1毫米(mm)至1. 3mm的高度，更優(yōu)選具有0. 2mm至0. 5mm的高度。該鉤在背襯上優(yōu)選密度為每平方厘米(cm2)60至1，600個(gè)鉤，更優(yōu)選每平方厘米大約125至700個(gè)鉤。該桿的與該鉤頭部相鄰的直徑優(yōu)選為0. 1毫米至0. 6毫米，更優(yōu)選0. 1毫米至0. 3毫米。徑向突出的頭在每一側(cè)超出該桿優(yōu)選平均0. 01毫米至0. 25毫米，更優(yōu)選平均0. 025米至0. 13毫米，并且在它們外表面與內(nèi)表面之間的(即在平行于該桿的軸方向上測得的)平均厚度優(yōu)選為0. 01毫米至0. 25毫米，且更優(yōu)選為0. 025毫米至0. 13毫米。該頭的平均直徑(即頭與桿的軸徑向測得的)與平均頭部厚度的比優(yōu)選為1.5 1至12 1，更優(yōu)選為2. 5 1 至 6 1。本發(fā)明的另一實(shí)例是磨砂膜。示例性磨砂膜結(jié)構(gòu)化表面的結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有至少1. 25 微米的Ra。平均粗糙度(Ra)是由從中心線測得的測量外形高度偏差的絕對值的算術(shù)樣本平均值。這些結(jié)構(gòu)在將膜加熱至高達(dá)(并包括)10(TC時(shí)通常并優(yōu)選保持不變，優(yōu)選保持在該Ra值。該含PLA組合物包含PLA，并可任選地包含可與PLA相容的其它聚合物。該聚交酯優(yōu)選包含小于5重量％的右旋(d_)丙交酯，或小于2重量％的右旋(d_)丙交酯。該聚交酯優(yōu)選包含不高于20重量％的右旋(d_)丙交酯。適用于擠出或熱成形的示例性市售PLA可以商品名NatureWorks PLA聚合物 2002D、4032D 和 4042D 得自 NatureWorks (Minnetonka, MN)。其它市售 PLA 樹脂包括膜級、 片材級、無紡布級或注模級材料。本發(fā)明的含PLA組合物優(yōu)選包含一種或多種增塑劑和/或一種或多種成核劑。通常，此類增塑劑和/或成核劑保持在所得膜中。增塑劑可以改善該丙交酯聚合物的膜性質(zhì)(例如柔韌性、抗沖擊性、抗撕裂性)， 盡管它們通常用于降低該組合物在給定溫度下的熔體粘度，這有助于在較低溫度下加工和擠出該聚合物。示例性增塑劑將含聚交酯的組合物的Tg降低大于5°C，優(yōu)選20-30°C。有利地，用于生物可降解膜的增塑試劑(即增塑劑)本身應(yīng)當(dāng)是可生物降解的，并可與該樹脂相容。示例性增塑劑還可以是相對非揮發(fā)性的。合適的增塑劑公開在例如美國專利號 US 6，121，410、JP 2007-130893 和美國專利公開 2007/0160782 中。
合適的增塑劑的實(shí)例為一般種類的烷基或脂族酯、醚和多官能酯和/或醚。這些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、環(huán)氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基醚烷基二酯、脂族二酯、烷基醚單酯、檸檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。最優(yōu)選的增塑劑是三羧酸酯、檸檬酸酯、甘油酯和二羧酸酯。含芳族官能團(tuán)或鹵素的增塑劑不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛赡軙Νh(huán)境產(chǎn)生不利影響。例如，通過檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙?；□?、檸檬酸乙?；乎?、檸檬酸正丁基三正己酯和己二酸二辛酯表現(xiàn)出合適的特性。通過檸檬酸乙?；□ズ图憾岫刘ケ憩F(xiàn)出合適的相容性。其它相容的增塑劑包括可與聚交酯共混的任何增塑劑或增塑劑的組合，并且可與聚交酯混溶或形成機(jī)械穩(wěn)定的共混物。通過增塑劑的蒸氣壓測定揮發(fā)性。合適的增塑劑是具有足夠非揮發(fā)性的，以使該增塑劑在制造該膜所需的整個(gè)過程中基本上停留在該樹脂制劑中。過度的揮發(fā)性會導(dǎo)致工藝設(shè)備結(jié)垢，這是在通過熔融加工具有高丙交酯含量的聚交酯時(shí)觀察到的。優(yōu)選的增塑劑在170°C下具有小于約10毫米汞柱的蒸氣壓，更優(yōu)選的增塑劑在200°C下具有小于10毫米汞柱的蒸氣壓。內(nèi)部增塑劑，即鍵合到該聚交酯上的增塑劑，也是可用的。環(huán)氧化物提供了引入內(nèi)部增塑劑的一種方法。以含PLA的組合物總重量計(jì)，至少5重量％的含量的增塑劑是可用的。以含PLA 的組合物總重量計(jì)，優(yōu)選以至少10重量％、更優(yōu)選至少15重量％的含量使用增塑劑。以含 PLA的組合物總重量計(jì)，可以不超過30重量％的含量使用增塑劑。以含PLA的組合物總重量計(jì)，優(yōu)選以不超過20重量％的含量使用增塑劑。成核劑通常用于提供異質(zhì)表面，在該異質(zhì)表面上可開始結(jié)晶。它們可以是無機(jī)或有機(jī)材料。合適的成核劑公開在例如美國專利No. 6，121，410、日本2007-130893和美國專利公開2007/0160782中。成核劑可以包括所選的增塑劑、細(xì)碎的礦物、有機(jī)化合物、有機(jī)酸的鹽和酰亞胺以及熔點(diǎn)高于該聚交酯加工溫度的細(xì)碎的結(jié)晶聚合物。優(yōu)選的成核劑包括無機(jī)成核劑和有機(jī)聚合物成核劑，更優(yōu)選無機(jī)成核劑。日本 2007-130893中描述為合適成核劑的有機(jī)小分子通常不適用于本發(fā)明。可用成核劑的實(shí)例包括例如滑石、氧化鋅、糖精鈉鹽、硅酸鈣、苯甲酸鈉、鈦酸鈣、 氮化硼和酞菁銅。合適的無機(jī)成核劑的實(shí)例具有至少25納米，或至少0. 1微米的平均粒度。合適的無機(jī)成核劑的實(shí)例具有不高于10微米的平均粒度。以該含PLA的組合物總重量計(jì)，可以至少0. 1重量％的含量使用成核劑。以該含 PLA的組合物總重量計(jì)，優(yōu)選以至少0.5重量％，更優(yōu)選以至少1.0重量％，和甚至更優(yōu)選以至少2.0重量％的含量使用成核劑。如果需要的話，可以使用高含量的此類成核劑作為填料。本發(fā)明的優(yōu)選膜是包含具有至少1重量％結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中該膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)在最高至100°c的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變。此類結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有至少 1. 25微米的Ra。
本發(fā)明的膜通常是非取向的。也就是說，它們通常不是后取向的，盡管它們在離開模頭時(shí)可以是略微取向的。本發(fā)明的含PLA的膜可用于多種產(chǎn)品。例如，它們可用作一次性服裝(如紙尿褲或醫(yī)院手術(shù)服)上的閉合機(jī)構(gòu)中的鉤環(huán)扣件，用作紙尿褲的底片、用于帶(如紙尿褲帶)、帶標(biāo)簽、粘毛帶(例如用于細(xì)毛滾筒)中和用于該膜到其它基底(如無紡布和紙張)的層合材料中。例如，磨砂的含PLA的膜可用于紙尿褲(例如用作底片或帶背襯)、帶、帶標(biāo)簽和家居護(hù)理用途，如粘毛帶。該磨砂表面可以在本發(fā)明的磨砂膜的一側(cè)上，或如果需要的話在兩側(cè)上。使用本發(fā)明的磨砂膜作為背襯的帶中的粘合劑可以設(shè)置在該磨砂表面上，或設(shè)置在相對的(通常為光滑的)表面上。常規(guī)紙尿褲構(gòu)造描述在圖4中。該紙尿褲90設(shè)有薄的液體不可透過的外部底片94 和液體可透過的內(nèi)部覆蓋片95。在該底片94和內(nèi)部覆蓋片95之間是吸收芯(未示出)。 在圖4中，大面積的鉤拉袢91附接到載體基底92上，該基底如本領(lǐng)域已知那樣附接到紙尿褲90上?；蛘?，該鉤拉袢可以在耳狀裁剪部分或在該紙尿褲的邊緣區(qū)域處直接粘合到該紙尿褲95上。在這些實(shí)施例的任一個(gè)中，該鉤拉袢91將接合在底片94上的適當(dāng)?shù)慕雍蠀^(qū)域 96。該底片94可以是薄的聚乙烯膜，或其可以是本發(fā)明的磨砂的含PLA的膜，而內(nèi)部覆蓋片95通常是無紡布，如紡粘聚丙烯。取代鉤環(huán)扣件系統(tǒng)，此類一次性服裝可以包括粘合劑緊固拉袢(例如，紙尿褲帶)。此類帶可包括本發(fā)明的含PLA的膜，如磨砂膜，其包含其上具有粘合劑層的表面。除紙尿褲帶外，本發(fā)明的帶可用于多種其它用途，如帶標(biāo)簽或用于粘毛滾筒的帶。該粘合劑可以設(shè)置在此類膜的磨砂表面上，或設(shè)置在相對的(通常為光滑的)表面上。如本領(lǐng)域中已知的那樣，可以使用多種粘合劑。示例性粘合劑是壓敏粘合劑，如增粘的彈性體，其中彈性體是A-B型嵌段共聚物，其中A嵌段和B嵌段以線形、放射形或星形構(gòu)型構(gòu)造。如本領(lǐng)域公知的那樣，可以使用多種其它粘合劑。類似地，此類粘合劑和本發(fā)明的含PLA的磨砂膜還可用于粘毛帶，如用在例如粘毛輥中的那樣。圖5顯示了在施用裝置150上的用于提供粘毛帶組件的粘毛帶208的輥 151，所述粘毛帶包括本發(fā)明的糙面精整的含PLA的膜，和涂布在其上的粘合劑。手柄部分 152可具有任何形狀，并且其輪廓可符合人體工程學(xué)地與手貼合。該手柄部分152具有自由端156和連接端158。該自由端156可具有孔160，以允許將敷貼器150懸掛在儲物鉤上。 帶接納部分顯示在巧4處，其包括自由端162和連接端164。手柄部分152的連接端158連接到帶承接部分154的連接端164。該帶承接部分IM還包括圓柱形帶接納表面166，其在自由端162與連接端164之間延伸。該帶接納表面166在帶輥151的整個(gè)寬度上延伸，沿基本上該帶輥整個(gè)表面提供支承。該帶接納表面166通常為圓柱形，但并非必須如此。該帶接納表面可以由在邊緣匯合的平面或曲面形成，它們有助于將該帶輥151固定就位。輥151可任選包括芯，其中多圈粘毛帶208可以卷繞在該芯上。輥151可以包括介于多圈帶208之間的可任選的襯墊。該粘毛帶208示出為具有在該粘毛帶208整個(gè)寬度上涂布的粘合劑層?；蛘?，包括本發(fā)明的含PLA的膜的帶208可以包括一個(gè)或任意數(shù)量的非粘性區(qū)域。這些非粘性區(qū)域有助于使用者從輥5上分離外圈的帶208。第一非粘性區(qū)域可以沿該粘毛帶208的長度的第一邊緣延伸。與第一非粘性區(qū)域相對，第二非粘性區(qū)域可以沿該粘毛帶208的長度的第二邊緣延伸。非粘性區(qū)域均可沿該粘毛帶208的長度彼此相對地延伸，粘合劑層位于二者之間。非粘性區(qū)域可以與帶其余部分一起首先涂布粘合劑，然后使用例如蠟、漆或墨水將其脫粘?；蛘?，第一和第二非粘性區(qū)域可以保留不用粘合劑涂覆。本發(fā)明的含PLA的膜可用于需要可降解聚合物的多種其它應(yīng)用。-示例件實(shí)施例1. 一種形成膜的方法，所述方法包括將包含聚交酯的熔融組合物施加到具有結(jié)構(gòu)化表面的工具輥上，其中所述工具輥處在高于所述含聚交酯的組合物的Tg但低于其Tm的溫度下；使所述熔融組合物保持與所述工具輥接觸足以將至少一部分聚交酯轉(zhuǎn)化為結(jié)晶聚交酯的時(shí)間；和從所述工具輥移去包含結(jié)晶聚交酯的膜；其中所述膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)；并且進(jìn)一步地，其中所述壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變。2.根據(jù)實(shí)施例1的方法，其中所述膜包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯。3.根據(jù)實(shí)施例1或2的方法，其中所述膜包含具有不高于40重量％的結(jié)晶度的聚交酯。4.根據(jù)實(shí)施例1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)模腔， 在有效填充該模腔的條件下將熔融組合物施加到所述工具輥。5.根據(jù)實(shí)施例4的方法，其中所述工具輥處在100°C至130°C的溫度下。6.根據(jù)實(shí)施例4的方法，其中所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面中的模腔在所述膜的表面上形成直立的鉤桿。7.根據(jù)實(shí)施例6的方法，進(jìn)一步包括由所述膜表面上的直立的鉤桿形成帶頭桿式機(jī)械緊固件。8.根據(jù)實(shí)施例1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面是紋理化的，并且在有效將所述結(jié)構(gòu)化工具輥表面的紋理轉(zhuǎn)印到所述膜和提供糙面精整層的條件下，將熔融組合物施加到所述工具輥。9.根據(jù)實(shí)施例8的方法，其中所述膜表面的結(jié)構(gòu)具有至少1. 25微米的Ra。10.根據(jù)實(shí)施例8或9的方法，其中所述工具輥處在85°C至130°C的溫度下。11.根據(jù)實(shí)施例1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述工具輥處在至少85°C的溫度下。12.根據(jù)實(shí)施例11的方法，其中所述工具輥處在至少100°C的溫度下。13.根據(jù)實(shí)施例12方法，其中所述工具輥處在高于100°C的溫度下。14.根據(jù)實(shí)施例13的方法，其中所述工具輥處在至少105°C的溫度下。15.根據(jù)實(shí)施例1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述工具輥處在不高于130°C的溫度下。16.根據(jù)實(shí)施例1至15中任一項(xiàng)的方法，前提條件是所述方法不包括按序布置的用于冷卻和隨后重新加熱所述組合物或膜的兩個(gè)輥。17.根據(jù)實(shí)施例1至16中任一項(xiàng)的方法，其中形成包含結(jié)晶聚交酯的膜在一個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)實(shí)施例1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含增塑劑。19.根據(jù)實(shí)施例18的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含降低該含聚交酯的組合物的Tg大于5°C的增塑劑。20.根據(jù)實(shí)施例18或19的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含以該含PLA的組合物總重量計(jì)至少5重量％的增塑劑。21.根據(jù)實(shí)施例1至20中任一項(xiàng)的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含成核劑。22.根據(jù)實(shí)施例21的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含以該含PLA的組合物總重量計(jì)至少0. 1重量％的成核劑。23.根據(jù)實(shí)施例21或22的方法，其中所述成核劑包含無機(jī)成核劑。24.根據(jù)實(shí)施例23的方法，其中所述無機(jī)成核劑具有25納米至10微米的平均粒度。25.根據(jù)實(shí)施例21或22的方法，其中所述成核劑包含有機(jī)聚合物成核劑。26.根據(jù)實(shí)施例1至25中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚交酯包含少于5重量％的右旋(d-)丙交酯。27. 一種通過實(shí)施例1至沈中任一項(xiàng)的方法制成的膜。28. 一種包含具有至少1重量％結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱所述膜時(shí)保持不變。29.根據(jù)實(shí)施例觀的膜，其中所述聚交酯包含不高于40重量％的結(jié)晶度。30.根據(jù)實(shí)施例觀或四的膜，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)鉤或桿。31.根據(jù)實(shí)施例觀或四的膜，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括糙面精整層。32.根據(jù)實(shí)施例31的膜，其中所述一種或多種糙面表面結(jié)構(gòu)具有至少1. 25微米的 Ra033.根據(jù)實(shí)施例28至32中任一項(xiàng)的膜，其還包含增塑劑。34.根據(jù)實(shí)施例觀至33中任一項(xiàng)的膜，其還包含成核劑。35.根據(jù)實(shí)施例34的膜，其中所述成核劑包含無機(jī)成核劑。36根據(jù)實(shí)施例35的膜，其中所述無機(jī)成核劑具有25納米至10微米的平均粒度。37.根據(jù)實(shí)施例34的膜，其中所述成核劑包含有機(jī)聚合物成核劑。38.根據(jù)實(shí)施例觀至37中任一項(xiàng)的膜，其中所述聚交酯包含少于5重量％的右旋 (d-)丙交酯。39.根據(jù)實(shí)施例28至38中任一項(xiàng)的膜，其還包含具有布置其上的粘合劑層的表40. 一種一次性服裝，其包括實(shí)施例觀至39中任一項(xiàng)的膜。41.根據(jù)實(shí)施例40的一次性服裝，其為紙尿褲。42. 一種帶，其包括具有至少一個(gè)表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合劑層，其中所述膜包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯，并且其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括糙面精整層。
43.根據(jù)實(shí)施例42的帶，其為帶標(biāo)簽。44. 一種粘毛輥，其包括實(shí)施例42的帶。45. 一種鉤環(huán)扣件，其包括包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)鉤。鍾通過下面的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實(shí)例1使用聚乳酸(PLA)聚合物(獲自Natureworks LLC(Minnetonka,MN)的 4032D)和下列工序制備在一側(cè)上具有糙面精整層的結(jié)構(gòu)化表面膜。40毫米10區(qū)雙螺桿擠出機(jī)用于熔融該P(yáng)LA聚合物、增塑劑和成核劑并擠出至正排量計(jì)量泵，隨后進(jìn)入25厘米05cm)寬的常規(guī)衣架型膜模頭中。該P(yáng)LA聚合物在60°C下干燥最少12小時(shí)，以除去任何水分，隨后使用失重補(bǔ)償進(jìn)料器以4. M千克/小時(shí)(kg/hr)的進(jìn)料速率進(jìn)料到擠出機(jī)的第一區(qū)中。第一區(qū)在大約25°C下水冷。擠出機(jī)的第二區(qū)設(shè)置為210°C，而剩余的八個(gè)區(qū)設(shè)置為180°C。模頭溫度保持在170°C。以最終擠出組合物的重量計(jì)，使用失重補(bǔ)償進(jìn)料器以獲得2. 5重量％ 滑石的速率將成核劑(UltraTalc 609 滑石，獲自 Specialty Minerals (Bethlehem, PA))進(jìn)料到擠出機(jī)的進(jìn)料喉。擠出機(jī)速度設(shè)定在每分鐘200轉(zhuǎn)(RPM)。以最終擠出組合物的重量計(jì)，使用熔柵(Dynatec (Hendersonville，TN))以14. 6重量％的進(jìn)料速率將檸檬酸乙?；□ピ鏊軇?CITROFLEX A-4，獲自 Vertellus Performance Materials (Greensboro, NC))進(jìn)料到擠出機(jī)的3區(qū)中。來自擠出機(jī)的擠出物垂直向下地沉積到由一側(cè)的48厘米直徑控溫糙面精整鋼工具輥(102°C)和相對側(cè)的20厘米直徑激冷(冷卻)輥組成的輥隙中。 使用73N每厘米線性長度的輥隙力。將連續(xù)的有機(jī)硅橡帶卷繞在冷卻輥上(大約卷繞180 度)，以輔助該擠出過程。該帶的內(nèi)表面(不與擠出物接觸的表面)用設(shè)定值為16°C的兩個(gè)鋼輥冷卻。擠出物保持與該帶和工具輥接觸大約工具輥圓周的180度，該180度從初始擠出物沉積點(diǎn)測量。然后冷卻的擠出膜與該帶分離，并在卷繞為連續(xù)卷之前保持與該工具輥接觸另外的約60卷繞角度。使用相對于工具輥速度略微超速的驅(qū)動(dòng)的橡膠涂布剝離輥， 將該膜以4.6米/分鐘(m/min)從該工具輥上拉出。通過將鍍鉻鋼輥噴砂磨蝕來制備該工具輥，以獲得5. 9微米的平均Ra粗糙度。調(diào)節(jié)膜卷繞速度，以獲得大約65微米的膜厚度。實(shí)例2如實(shí)例1中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是使用獲自Natureworks的聚乳酸樹脂4042D。比較例Cl如實(shí)例2中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是該糙面精整鋼工具輥保持在35°C 的設(shè)定溫度點(diǎn)，并使用每厘米線性長度146N的輥隙力。如下表1中所示，低工具輥溫度不能向該膜提供足夠的結(jié)晶度以使該膜能夠在退火(熱處理)后即使使用雙倍的輥隙力仍保持被賦予的糙面精整，。實(shí)例3
如實(shí)例1中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是采用9. 1千克/小時(shí)的PLA進(jìn)料速率。以最終擠出組合物的重量計(jì)，CITROFLEX B-6(獲自Vertellus Performance Materials (Greensboro, NC))以14. 6重量％的進(jìn)料速率用作增塑劑。擠出機(jī)的2區(qū)設(shè)置為160°C，剩余八個(gè)區(qū)設(shè)置為180°C。模頭溫度保持在180°C。使用每厘米線性距離97N的輥隙力。實(shí)例4如實(shí)例1中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是使用18. 2千克/小時(shí)的PLA進(jìn)料速率。擠出機(jī)的2區(qū)設(shè)置為160°C，剩余八個(gè)區(qū)設(shè)置為180°C。使用每厘米線性距離12N的輥隙力。該膜以18.4米/分鐘從該工具輥上拉出。實(shí)例 5如實(shí)例1中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是，以最終擠出組合物的重量計(jì)，以 15重量％的進(jìn)料速率使用CITROFLEX A_4增塑劑，并且不使用成核劑。擠出機(jī)的2區(qū)設(shè)置為160°C。模頭溫度保持在160°C。使用每厘米線性距離12N的輥隙力。該膜以3.1米/ 分鐘從該工具輥上拉出。比較例C2如實(shí)例5中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜。不同之處是使用具有8個(gè)區(qū)的18毫米雙螺桿擠出機(jī)擠出該P(yáng)LA組合物。以最終擠出組合物的重量計(jì)，UltraTalc 609滑石以0.5重量％用作成核劑。擠出機(jī)的第一區(qū)在大約25°C下水冷。擠出機(jī)的2-10區(qū)設(shè)置為210°C。模頭溫度保持在180°C。糙面精整鋼工具輥保持在45°C的設(shè)定溫度下，使用每厘米線性距離 194N的輥隙力。該膜以4. 6米/分鐘從該工具輥上拉出。如下表1中所示，低工具輥溫度不能向該膜提供足夠的結(jié)晶度，以使該膜能夠在退火(熱處理)后即使采用提高的輥隙力仍保持被賦予的糙面精整。實(shí)例6使用聚乳酸(PLA)聚合物(獲自Natureworks LLC(Minnetonka，MN)的 4032D)和下列工序制備在一側(cè)上具有直立桿陣列的結(jié)構(gòu)化表面膜。40毫米8區(qū)雙螺桿擠出機(jī)用于熔融該P(yáng)LA聚合物、增塑劑和成核劑并且擠出至正排量計(jì)量泵，然后進(jìn)入46厘米寬的常規(guī)衣架型膜模頭(獲自Cloeren Co.，Orange, TX)中。該P(yáng)LA聚合物在60°C下干燥最少12 小時(shí)以除去任何水分，隨后使用失重補(bǔ)償進(jìn)料器以19. 5千克/小時(shí)(kg/hr)的進(jìn)料速率進(jìn)料到擠出機(jī)的第一區(qū)中。第一區(qū)在大約25°C下水冷。剩余的七個(gè)區(qū)設(shè)置為210°C。模頭溫度保持在210°C。使用失重補(bǔ)償進(jìn)料器，以最終擠出組合物的總量計(jì)，以獲得2. 5重量％的滑石的速率將成核劑(UltraTalc 609 滑石，獲自 Specialty Minerals (Bethlehem, PA))進(jìn)料到擠出機(jī)的進(jìn)料喉。擠出機(jī)速度設(shè)定在150RPM。以最終擠出組合物的重量計(jì)，使用熔柵 (Dynatec, (Hendersonville, TN))以13. 5重量％的進(jìn)料速率將檸檬酸乙?；□ピ鏊軇?Citroflex A-4，獲自 Vertellus Performance Materials (Greensboro, NC))進(jìn)料到擠出機(jī)的3區(qū)中。來自擠出機(jī)的擠出物垂直向下地沉積到由一側(cè)的25厘米直徑控溫鉻精整鋼工具輥(100°C )和相對側(cè)的30厘米直徑激冷(冷卻)輥組成的固定間隔輥隙中。調(diào)整該間隔以達(dá)到所需360微米或更大的桿高度。如美國專利US 6，902，389中所述那樣，使用異形鋼絲卷繞工具輥，以提供具有360個(gè)桿洞/厘米2的工具輥，桿洞直徑為127微米， 桿洞深度為420微米。將連續(xù)的有機(jī)硅橡帶卷繞冷卻輥，以輔助該擠出過程。擠出物保持與該帶和工具輥接觸大約工具輥圓周的120度的角度，該角度從初始擠出物沉積點(diǎn)測量。 冷卻的擠出膜隨后與該帶分離，并在卷繞為連續(xù)卷之前保持與該工具輥接觸另外的大約90 卷繞度。使用相對于工具輥速度略微超速的驅(qū)動(dòng)的橡膠涂布剝離輥，將該膜以8m/min從該工具輥上拉出。調(diào)節(jié)膜卷繞速度，以獲得大約123微米的基膜厚度(不包括桿)。所得具有直立桿的結(jié)構(gòu)化表面膜隨后用如美國專利US 5，679，302中所述的加帽工序轉(zhuǎn)變成具有鉤狀結(jié)構(gòu)的膜。使該結(jié)構(gòu)化表面膜穿過在兩個(gè)間隔283微米的鋼壓光輥之間的輥隙，該膜的桿一側(cè)朝上。上面的鋼輥保持在143°C的溫度下，并以7米/分鐘的表面速度運(yùn)行。下面的鋼輥保持在135°C的溫度下，并以3.4米/分鐘的表面速度運(yùn)行。隨后采用美國專利US 6，132，660中所述工序?qū)υ摻Y(jié)構(gòu)化表面膜進(jìn)行加工。上面的(頂部的)覆蓋有機(jī)硅橡膠的鋼輥保持在138°C的溫度下。該橡膠的硬度測驗(yàn)器硬度為58肖氏硬度A。 下面的(底部的)鋼輥保持在38°C的溫度下。以4米/分鐘的速度拖曳該膜穿過上面和下面的輥之間的輥隙。制造類似于圖3中顯示的蘑菇型鉤帶。實(shí)例7如實(shí)例6中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，不同之處是膜卷繞速度為20m/min。比較實(shí)例C3如實(shí)例7中那樣制備結(jié)構(gòu)化表面膜，除了該工具輥溫度保持為27V。低工具輥溫度導(dǎo)致具有低高度的成形不佳的桿。IM使用Perthometer MP4(獲自 Mahr Corp. (Cincinnati，OH))，采用取樣長度設(shè)置為2. 5毫米的10微米直徑觸針測量實(shí)例1-5和比較實(shí)例Cl和C2的表面粗糙度。膜樣品放置在Ra粗糙度為0微米的光滑玻璃板上用于測量。測量膜樣品的初始粗糙度，隨后將其在爐中在100°C下退火(熱處理)1分鐘，隨后在大致相同的區(qū)域內(nèi)再次測量粗糙度。結(jié)果顯示于下表1中。用分辨率為+/-5微米的光學(xué)測量顯微鏡測量實(shí)施例6-7和比較實(shí)例C3的桿的高度。測量該膜樣品的初始桿高度，隨后將其在爐中在100°c下退火(熱處理)1分鐘，隨后在大致相同的區(qū)域內(nèi)再次測量桿高度。結(jié)果顯示于下表2中。在退火(熱處理)步驟前使用TA Instruments Q200差示掃描量熱儀(獲自TA Instruments,New Castle,DE)測量實(shí)施例1-7和比較實(shí)例C1-C3的結(jié)晶度。大約10毫克的每種膜以10°C/分鐘從0°C加熱至220°C。將冷結(jié)晶和熔融焓之間的差值作為代表性的初始結(jié)晶焓。對100%的結(jié)晶PLA使用100焦耳/克作為基準(zhǔn)點(diǎn)測量結(jié)晶度。結(jié)果顯示在下表1和2中。
權(quán)利要求
1.一種形成膜的方法，所述方法包括將包含聚交酯的熔融組合物施加到具有結(jié)構(gòu)化表面的工具輥，其中所述工具輥處在高于所述含聚交酯的組合物的Tg但低于其Tm的溫度下；使所述熔融組合物保持與所述工具輥接觸足以將至少一部分所述聚交酯轉(zhuǎn)化為結(jié)晶聚交酯的時(shí)間；和從所述工具輥上移去包含結(jié)晶聚交酯的膜；其中所述膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)；并且進(jìn)一步地，其中所述壓印的、結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱所述膜時(shí)保持不變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膜包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述膜包含具有不高于40重量％的結(jié)晶度的聚交酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工具輥結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)模腔，并且在有效地填充所述模腔的條件下，將所述熔融組合物施加到所述工具輥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含增塑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述含聚交酯的組合物包含降低所述含聚交酯的組合物的Tg大于5°C的增塑劑。
7.一種包含具有至少1重量％結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱所述膜時(shí)保持不變。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述聚交酯包含不高于40重量％的結(jié)晶度。
9.一種帶，其包括具有至少一個(gè)表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合劑層，其中所述膜包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯，并且其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°C的溫度下加熱所述膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括糙面精整層。
10.一種鉤環(huán)扣件，其包括包含具有至少1重量％的結(jié)晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是連續(xù)的，并包括壓印的、結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130°c的溫度下加熱所述膜時(shí)保持不變，并且進(jìn)一步地，其中所述結(jié)構(gòu)化表面包括多個(gè)鉤。
全文摘要
本發(fā)明公開一種膜及制造方法，其中該膜(4)包含結(jié)晶聚交酯，其中該膜是連續(xù)的，并具有壓印的、結(jié)構(gòu)化表面(5，6)，該表面包括形式為工具輥結(jié)構(gòu)化表面的反印痕的一種或多種結(jié)構(gòu)，以及其中該壓印的、將結(jié)構(gòu)化表面的一種或多種結(jié)構(gòu)在最高至130℃的溫度下加熱該膜時(shí)保持不變的功能。
文檔編號B32B27/36GK102325643SQ200980157320
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者小璐·G·王, 尤金·G·約瑟夫, 斯蒂芬·W·巴尼, 杰伊·M·杰嫩, 瓊·C·弗雷塔格, 羅納德·W·奧森, 薩沙·B·邁爾斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司