專利名稱：變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種變發(fā)射率、變反射率電致變色導(dǎo)電高分子熱控涂層及制備方法， 屬于智能熱控涂層制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱控涂層材料是實(shí)現(xiàn)航天器長(zhǎng)期暴露在太陽(yáng)光或在太陽(yáng)光不能到達(dá)的宇宙空間的安全運(yùn)行，保證艙內(nèi)溫度的有效調(diào)控的關(guān)鍵材料。傳統(tǒng)熱控涂層的太陽(yáng)光譜反射特性或紅外發(fā)射特性是固定的，無(wú)法跟隨環(huán)境溫度變化而變化，難以滿足航天器在太陽(yáng)正面和背面的自適應(yīng)溫控需求。反射率發(fā)射率可調(diào)電致變色熱控涂層材料正好彌補(bǔ)傳統(tǒng)熱控涂層的上述缺點(diǎn)，該涂層材料在電壓或電流調(diào)控能下可以根據(jù)環(huán)境條件變化調(diào)節(jié)自身發(fā)射率或反射率值，具有自適應(yīng)智能熱控的功能，對(duì)提高航天器熱控系統(tǒng)自主管理能力具有重要意義； 可廣泛應(yīng)用于軍用通訊、導(dǎo)航、偵察和小衛(wèi)星等軍用航天器熱控領(lǐng)域。隨著空間技術(shù)的發(fā)展，新型航天器逐步向結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、體積小型化、功能多樣化、電功率大型化等方向發(fā)展，對(duì)有較強(qiáng)適應(yīng)性的智能型熱控材料的需求也越來(lái)越強(qiáng)烈，電致變色智能熱控涂層材料的應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴(kuò)大。自上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)，電致變色材料與器件引起了人們的極大關(guān)注。J.R.雷諾茲等人(PCT/US2002/037524)采用聚噻吩、N取代聚吡咯等兩種互補(bǔ)聚合物、Fc/Fc+作為電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)匹配制備了多層聚合物電致變色裝置，該裝置亮度可由100%降低到55%，并對(duì)對(duì)電致變色窗的顏色、和環(huán)境穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。陳文益 (ZL200410046246. 9)制備了聯(lián)吡啶四氟硼酸鹽/聚甲基丙烯酸甲酯/Ferrocence電致還原變色材料，采用兩層透明基材制備了可應(yīng)用于汽車自動(dòng)防眩后視鏡及自動(dòng)遮光板。王聰、 王天民等(ZL200710179549. 1)采用磁控濺射成膜的方法制備了導(dǎo)電玻璃/氧化鎢/偏硼酸鋰(硫酸鋰)/鎳氧化物/摻錫氧化銦多層膜全固態(tài)無(wú)機(jī)電致變色元件，該器件在可見(jiàn)光 400-800nm透過(guò)率變化約為25%。張誠(chéng)、華誠(chéng)等(中請(qǐng)?zhí)?00910100226. 8)等采用電化學(xué)氧化聚合方法，制備了聚噻吩電致變色共聚物，實(shí)現(xiàn)了 -0. 8v 1. 4v從紅綠藍(lán)三色變化。金利通、龐月紅等(申請(qǐng)?zhí)?00710171097. 2)采用納米銀與三氧化鎢二氧化鈦復(fù)合的方法制備了電致變色復(fù)合材料，其透過(guò)率變化約為20%。上述研究大多采用電化學(xué)氧化聚合或真空鍍膜的方法制備適用于民用汽車防眩的變色材料，主要側(cè)重于材料制備工藝、材料顏色及透過(guò)率變化研究，針對(duì)智能熱控涂層所必須的反射率和發(fā)射率變化研究則相對(duì)較少，尤其是適用于大面積、柔性、更具應(yīng)用前景的噴涂工藝尚未提及。總之，導(dǎo)電高分子電致變色材料具有啟動(dòng)電壓低、能耗小、工藝性好、適合大面積成型等特點(diǎn)，在民用汽車的防眩目、遮光板等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)也可以將其自身顏色變化對(duì)應(yīng)的近紅外波段的反射特性和熱紅外波段的輻射特性變化引入衛(wèi)星等航天器的熱控涂層領(lǐng)域，依據(jù)電致變色涂層的光譜性能變化實(shí)現(xiàn)熱控涂層的發(fā)射率和發(fā)射率調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱控涂層的環(huán)境自適應(yīng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于衛(wèi)星等航天器熱控領(lǐng)域所需的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層和制備方法。本發(fā)明涂層具有初始反射率、發(fā)射率可調(diào)，且電致變色前后反射率、發(fā)射率大的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層、電致變色活性層、電解質(zhì)層、電極層和襯底層，在電極層與電解質(zhì)層之間和電致變色活性層與環(huán)境封裝層之間安裝一對(duì)輔助電極，其中，襯底層和環(huán)境封裝層為玻璃、石英、聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或有機(jī)硅樹(shù)脂，電極層和輔助電極為金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物ΙΤ0，電解質(zhì)層的導(dǎo)電物質(zhì)為高氯酸鋰、離子液體、三氟甲基磺酸鋰或氯化鈉，電致變色活性層為聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種復(fù)合。所述的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層、電極層、電致變色活性層、電解質(zhì)層和襯底層，在電解質(zhì)層與襯底層之間和電極層與電致變色活性層之間安裝一對(duì)輔助電極，其中電極層為銦錫氧化物ΙΤ0。所述的電致變色活性層的厚度不大于200um。所述的電解質(zhì)層的電導(dǎo)率為10_7 10_4S/Cm。所述的輔助電極的寬度不大于0. Icm0所述的離子液體包括[emim]BF4、[emim]PF6、[emim]CF3COO或[emim]CF3S03。一種制備變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層的方法，其特征在于通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在襯底層上形成電極層；第二步，制備電解質(zhì)層，A2. 1、將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaClO4, LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；A2. 2、在步驟A2. 1得到的溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液；A2. 3、將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；A2. 4、將步驟A2. 3得到的混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在第一步得到的電極層通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層或?qū)⒉襟EA2. 3 得到的混合溶液通過(guò)噴涂在第一步得到的電極層形成電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm的電解質(zhì)層；第三步，利用步驟A3. 1 A3. 2或步驟B3. 1 B3. 2制備電致變色活性層，A3. 1將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或3-羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0. 01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；
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A3. 2、在步驟A3. 1得到混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在第二步得到的電解質(zhì)層上電沉積得到厚度為0. 4 IOOum的電致變色活性層；B3. 1、將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；B3. 2、在步驟B3. 1得到的聚合物溶液中加入摩爾濃度為0. 01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在第二步得到的電解質(zhì)層上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層；第四步，將第二步得到的制備了電致變色活性層的電解質(zhì)層、電極層和環(huán)境封裝層、輔助電極和襯底層通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。一種制備變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層的方法，其特征在于通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在環(huán)境封裝層上形成電極層；第二步，利用步驟AC2. 1 C2. 2或步驟D2. 1 D2. 2制備電致變色活性層，C2. 1將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或3-羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0. 01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；C2. 2、在步驟C2. 1得到混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在第一步得到的電極層上電沉積得到厚度為0. 4 IOOum的電致變色活性層；D2. 1、將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；D2. 2、在步驟D2. 1得到的聚合物溶液中加入摩爾濃度為0. 01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在第一步得到的電極層上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層；第三步，制備電解質(zhì)層，E3. 1、將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaClO4, LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；E3. 2、在步驟E3. 1得到的溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液；E3. 3、將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；E3. 4、將步驟E3. 3得到的混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在襯底層上通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層或?qū)⒉襟EE3. 3得到的混合溶液通過(guò)噴涂在第二步得到的電致變色活性層或襯底層上形成電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm的電解質(zhì)層；
第四步，將第二步得到的制備了電致變色活性層的電極層、電解質(zhì)層、環(huán)境封裝層、輔助電極和襯底層通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。所述步驟A2. 1中導(dǎo)電組份還包括離子液體。所述步驟E2. 1中導(dǎo)電組份還包括離子液體。所述步驟A3. 2、步驟B3. 2、步驟C2. 2或步驟D2. 2中摻雜劑為聚磺酸鉀、樟腦磺酸、聚甲基苯磺酸鉀鹽、高氯酸鋰、硫酸或鹽酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為(1)本發(fā)明采用多層光學(xué)匹配和電匹配的控制技術(shù)，通過(guò)電壓調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了電致變色器件的電致變色和反射率、發(fā)射率的可控變化；(2)本發(fā)明通過(guò)導(dǎo)電高分子的預(yù)摻雜控制和多孔電極的應(yīng)用，有效降級(jí)了載流子傳輸?shù)膭?shì)壘，降低了電致變色涂層的啟動(dòng)電壓；(3)本發(fā)明制備的電致變色活性層的發(fā)射率、反射率調(diào)控范圍大，相應(yīng)時(shí)間短、電化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高低溫交變的特點(diǎn)，基本滿足航天器智能熱控需求；(4)本發(fā)明制備的電致變色活性層發(fā)射率可以在0. 07 0. 89范圍內(nèi)、反射率可以在0. 1 0. 6范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，在-0. 8 5v的電壓調(diào)節(jié)下，電致變色熱控涂層的太陽(yáng)光譜反射率變化大于0. 4，發(fā)射率變化大于0. 25，經(jīng)過(guò)士 100°C，100次循環(huán)不剝離不脫落，且還原后具備上述性能；(5)本發(fā)明用直流電驅(qū)動(dòng)，可得到透明、金黃、淺綠、深綠、墨綠等各色電致變色涂層，并具備不同的反射率和發(fā)射率。


圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明電極層選用ITO的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明如圖1所示，采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層6、電致變色活性層5、電解質(zhì)層3、電極層2和襯底層1，在電極層2與電解質(zhì)層3之間和電致變色活性層5與環(huán)境封裝層6之間安裝一對(duì)輔助電極7。襯底層1和環(huán)境封裝層6材質(zhì)為玻璃、石英、聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或有機(jī)硅樹(shù)脂，襯底層1和環(huán)境封裝層6材質(zhì)可以選擇一種也可選擇不同種類。電極層2和輔助電極7為金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物ΙΤ0。輔助電極7的寬度不大于 0. 1cm。若電極層2選擇透明的銦錫氧化物ΙΤ0，則本發(fā)明還可變?yōu)槿鐖D2所示的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層6、電極層2、電致變色活性層5、電解質(zhì)層3 和襯底層1，在電解質(zhì)層3與襯底層1之間和電極層2與電致變色活性層5之間安裝一對(duì)輔助電極7。
電解質(zhì)層3的導(dǎo)電物質(zhì)為高氯酸鋰、離子液體、三氟甲基磺酸鋰或氯化鈉，電解質(zhì)層 3 的電導(dǎo)率為 1(Γ7 l(T4S/cm。離子液體包括[emim]BF4、[emim]PF6、[emim]CF3COO 或 [emim] CF3SO30電致變色活性層5為聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種復(fù)合。電致變色活性層5厚度不大于200um。本發(fā)明制備工藝如圖3所示，通過(guò)以下步驟得到1、制備電極層2將金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在襯底層1上形成電極層2。2、制備電解質(zhì)層3將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaC104、LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；在溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液；將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；將步驟混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/ cm電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在電極層2通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層3或?qū)⒒旌先芤和ㄟ^(guò)噴涂在電極層2上形成電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm的電解質(zhì)層3。3、制備電致變色活性層5提供了以下兩種制備方法1)將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或 3_羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0. 01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；在混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在第二步得到的電解質(zhì)層3上電沉積得到厚度為0. 4 IOOum的電致變色活性層5。2)將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；在聚合物溶液中加入摩爾濃度為0.01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在電解質(zhì)層3 上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層5。4、將制備了電致變色活性層5的電解質(zhì)層3、電極層2和環(huán)境封裝層6、輔助電極 7和襯底層1通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。若為圖2所示的結(jié)構(gòu)，通過(guò)以下步驟制備1、將銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在環(huán)境封裝層6上形成電極層2。2、制備電致變色活性層5提供了以下兩種制備方法1)將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或 3_羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0. 01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；在混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在電極層2上電沉積得到厚度為0. 4 IOOum的電致變色活性層5。
2)將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；在聚合物溶液中加入摩爾濃度為0. 01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在電極層2上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層5。3、制備電解質(zhì)層3將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaClO4, LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；在溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液；將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；將混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm 電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在襯底層1上通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層3或?qū)⒒旌先芤和ㄟ^(guò)噴涂在電致變色活性層5或襯底層1形成電導(dǎo)率在10_7 10_4S/Cm的電解質(zhì)層3。4、將制備了電致變色活性層5的電極層2、電解質(zhì)層3、環(huán)境封裝層6、輔助電極7 和襯底層1通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1配置濃度為0. 2M的苯胺與二苯胺(摩爾比為4 96)的硫酸混和溶液100ml，加入IOOml 0. 2M的聚甲基苯磺酸鉀鹽，以0. 2mm的銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電膜GcmXkm)為基底，Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，恒電壓0. 5v，沉積30min，制備出5um的電致活性變色層5。將IOg聚丙烯腈、IOg高氯酸鋰溶解于碳酸二甲酯和丙酮的混合溶液中，配制0. IM的混合溶液，噴涂于電致變色活性層5表面得到電解質(zhì)層3。將多層膜與聚酯基底、 金輔助電極進(jìn)行復(fù)合，制備出聚酯/ITO/聚苯胺/高氯酸鋰(聚丙烯腈)/金電極/聚酯的六層全固態(tài)電致變色涂層[結(jié)構(gòu)1]。施加1.8v正電壓，涂層由原來(lái)的深綠色變?yōu)橥该?，發(fā)射率由0. 7變?yōu)?. 46，太陽(yáng)光譜反射率由0. 45變?yōu)?. 25。實(shí)施例2將IOg聚丙烯腈、20g高氯酸鋰、5g [emim] BF4溶解于碳酸二甲酯和四氫呋喃的混合溶液中，配制成0. IM的混合溶液，噴涂在預(yù)設(shè)輔助金電極(7)的鍍金玻璃基底上，得到電解質(zhì)層3 ；將可溶性導(dǎo)電高分子溶液聚苯胺溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮等溶劑中，配制成 0. IM溶液，加入0. OlM樟腦磺酸，研磨分散均勻后噴涂在電解質(zhì)層表面，制備出Ium電致變色活性層；采用層壓復(fù)合的方法制備出聚乙烯/聚苯胺/高氯酸鋰(聚丙烯腈)/金電極/ 玻璃的電致變色涂層。施加3v正電壓，涂層由原來(lái)的深綠色變?yōu)闇\綠，發(fā)射率由0. 48變?yōu)?0. 14，太陽(yáng)光譜反射率由0. 1變?yōu)?. 5。實(shí)施例3配制濃度為0. IM 3,4-乙撐二氧噻吩的硫酸混和溶液50ml，加入IOOmlO. 2M的高氯酸鋰，以0. 2mm的銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電膜GcmXkm)為基底，Pt為對(duì)電極、飽和Ag/ AgGr為參比電極，恒電壓0. 8v，沉積60min，制備出2um的電致變色活性層5。將IOg聚丙烯腈、IOg高氯酸鋰溶解于碳酸二甲酯和丙酮的混合溶液中，配制0. IM的混合溶液，噴涂于電致變色活性層5表面得到電解質(zhì)層3。將多層膜與聚酯基底、金輔助電極進(jìn)行復(fù)合，制備
10出聚酯/ITO/聚噻吩/高氯酸鋰(聚丙烯腈)/金電極/聚酯的六層全固態(tài)電致變色涂層。 施加1. 2v正電壓，涂層由原來(lái)的深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色，發(fā)射率由0. 68變?yōu)?. 45，太陽(yáng)光譜反射率由0. 35變?yōu)?. 1。實(shí)施例4將IOg聚偏氟乙烯、IOg三氟甲基磺酸鋰溶解于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，配制成0. IM的混合溶液，噴涂在預(yù)設(shè)輔助金電極(7)的鍍金聚酰亞胺基底上，得到電解質(zhì)層3 ；將可溶性導(dǎo)電高分子溶液聚噻吩溶解N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，配制成0. OlM 溶液，加入0. OlM聚甲基苯磺酸鉀，研磨分散均勻后噴涂在電解質(zhì)層表面，制備出2um電致變色活性層；采用層壓復(fù)合的方法制備出聚乙烯/聚噻吩/三氟甲基磺酸鋰(聚偏氟乙烯)/金電極/聚酰亞胺的電致變色涂層。施加1.5v正電壓，涂層由原來(lái)的深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)，發(fā)射率由0. 39變?yōu)?. 21，太陽(yáng)光譜反射率由0. 23變?yōu)?. 4。實(shí)施例5將IOg聚丙烯腈、20g高氯酸鋰溶解于碳酸二甲酯和四氫呋喃的混合溶液中，配制成0. IM的混合溶液，噴涂在預(yù)設(shè)輔助金電極(7)的鍍金玻璃基底上，得到電解質(zhì)層3 ；將可溶性導(dǎo)電高分子溶液聚苯胺溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮等溶劑中，配制成0. IM溶液，加入0. 05M樟腦磺酸，研磨分散均勻后噴涂在電解質(zhì)層表面，制備出Ium電致變色活性層；采用層壓復(fù)合的方法制備出聚乙烯/聚苯胺/高氯酸鋰(聚丙烯腈)/金電極/玻璃的電致變色涂層。施加3v正電壓，涂層由原來(lái)的深綠色變?yōu)闇\綠，發(fā)射率由0. 33變?yōu)?. 17，太陽(yáng)光譜反射率由0.15變?yōu)?. 34。下表為采用本發(fā)明得到實(shí)施例2的3種變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層在高低溫變化后(-100 100°C，100次)的發(fā)射率變化情況。
權(quán)利要求
1.變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層(6)、電致變色活性層(5)、電解質(zhì)層(3)、電極層(2) 和襯底層(1)，在電極層(2)與電解質(zhì)層(3)之間和電致變色活性層(5)與環(huán)境封裝層(6) 之間安裝一對(duì)輔助電極(7)，其中，襯底層(1)和環(huán)境封裝層(6)為玻璃、石英、聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、 聚碳酸酯、聚氨酯或有機(jī)硅樹(shù)脂，電極層(2)和輔助電極(7)為金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物 ΙΤ0，電解質(zhì)層(3)的導(dǎo)電物質(zhì)為高氯酸鋰、離子液體、三氟甲基磺酸鋰或氯化鈉，電致變色活性層(5)為聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種復(fù)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于所述的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)從上至下依次為環(huán)境封裝層(6)、電極層(2)、電致變色活性層(5)、電解質(zhì)層(3)和襯底層(1)，在電解質(zhì)層(3)與襯底層(1)之間和電極層(2)與電致變色活性層 (5)之間安裝一對(duì)輔助電極(7)，其中電極層⑵為銦錫氧化物ΙΤ0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于所述的電致變色活性層(3)的厚度不大于200um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于所述的電解質(zhì)層⑶的電導(dǎo)率為10_7 10_4S/Cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于所述的輔助電極(7)的寬度不大于0. Icm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層，其特征在于所述的離子液體包括[emim]BF4、[emim]PF6、[emim]CF3COO 或[emim]CF3S03。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層的方法，其特征在于通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將金、鋁、銀、鈣或銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在襯底層(1)上形成電極層(2)；第二步，制備電解質(zhì)層(3)，A2. 1、將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaClO4, LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；A2. 2、在步驟A2. 1得到的溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液；A2. 3、將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；A2. 4、將步驟A2. 3得到的混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在第一步得到的電極層(2)通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層(3)或?qū)⒉襟E A2. 3得到的混合溶液通過(guò)噴涂在第一步得到的電極層(2)形成電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm的電解質(zhì)層⑶；第三步，利用步驟A3. 1 A3. 2或步驟B3. 1 B3. 2制備電致變色活性層(5)，A3. 1將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或 3_羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0. 01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；A3. 2、在步驟A3. 1得到混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在第二步得到的電解質(zhì)層(3)上電沉積得到厚度為0.4 IOOum的電致變色活性層(5)；B3. 1、將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；B3. 2、在步驟B3. 1得到的聚合物溶液中加入摩爾濃度為0. 01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在第二步得到的電解質(zhì)層(3)上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層(5)；第四步，將第二步得到的制備了電致變色活性層(5)的電解質(zhì)層(3)、電極層(2)和環(huán)境封裝層(6)、輔助電極(7)和襯底層(1)通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。
8. 一種制備權(quán)利要求2所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層的方法，其特征在于通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將銦錫氧化物ITO通過(guò)濺射在環(huán)境封裝層(6)上形成電極層(2)； 第二步，利用步驟AC2. 1 C2. 2或步驟D2. 1 D2. 2制備電致變色活性層(5)， C2. 1將摩爾比為4 96 96 4的苯胺和二苯胺的混合物、3，4-乙撐二氧噻吩或 3_羥乙氧基吡咯中的一種或兩種溶解于摩爾濃度為0.01 0. 5M的硫酸中配置成摩爾濃度為0. 2 0. 8M的混合液；C2. 2、在步驟C2. 1得到混合液中加入摩爾濃度為0. 2 0. 8M的摻雜劑，在恒電壓 0. 1 1. 2v下，以Pt為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl_為參比電極，沉積時(shí)間30min 6h，在第一步得到的電極層(2)上電沉積得到厚度為0.4 IOOum的電致變色活性層(5)；D2. 1、將聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種溶解于間甲酚、甲基吡咯烷酮溶劑或 N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，配置得到摩爾濃度為0. 01 IM的聚合物溶液；D2. 2、在步驟D2. 1得到的聚合物溶液中加入摩爾濃度為0. 01 IOM的摻雜劑，研磨分散均勻后采用噴涂方法，在第一步得到的電極層(2)上制備厚度為0. Ium 200um的電致變色活性層(5)；第三步，制備電解質(zhì)層(3)，E3. 1、將離子介質(zhì)組份與導(dǎo)電組份溶解于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的混合液中制備得到摩爾濃度為0. 001 IOM的溶液，其中離子介質(zhì)組份為聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP中的一種或一種以上的混合物，導(dǎo)電組份為L(zhǎng)iC104、NaClO4, LiCF3SO3、其他鋰鹽或其他鈉鹽中的一種或一種以上混合物；E3. 2、在步驟E3. 1得到的溶液中加入四氫呋喃、丙酮或醋酸丁酯溶劑得到混合溶液； E3. 3、將混合溶液加熱至不低于60°C，攪拌均勻；E3. 4、將步驟E3. 3得到的混合溶液采用流延法得到電導(dǎo)率在10_7 10_4S/cm電解質(zhì)薄層，將電解質(zhì)薄層放置在襯底層(1)上通過(guò)熱壓得到電解質(zhì)層(3)或?qū)⒉襟EE3. 3得到的混合溶液通過(guò)噴涂在第二步得到的電致變色活性層(5)或襯底層(1)形成電導(dǎo)率在ΙΟ—7 10_4S/cm的電解質(zhì)層(3)；第四步，將第二步得到的制備了電致變色活性層(5)的電極層(2)、電解質(zhì)層(3)、環(huán)境封裝層(6)、輔助電極(7)和襯底層(1)通過(guò)層壓復(fù)合在一起，得到變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層制備方法，其特征在于所述步驟A2. 1中導(dǎo)電組份還包括離子液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層制備方法，其特征在于所述步驟E2. 1中導(dǎo)電組份還包括離子液體。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層制備方法，其特征在于所述步驟A3. 2或步驟B3. 2中摻雜劑為聚磺酸鉀、樟腦磺酸、聚甲基苯磺酸鉀鹽、高氯酸鋰、硫酸或鹽酸。
全文摘要
變發(fā)射率、變反射率電致變色智能熱控涂層及制備方法，采用導(dǎo)電高分子預(yù)先摻雜控制、多層復(fù)合光電匹配的方式有效降低了電致變色起始電壓，提高電致變色活性層的反射率和發(fā)射率的變化范圍。制備的電致變色涂層直流驅(qū)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)電壓小于2V，反射率變化大于0.4，發(fā)射率變化大于0.25，經(jīng)歷100次正負(fù)100度溫度交變后涂層反射率發(fā)射率變化仍滿足上述指標(biāo)，基本滿足航天飛行器智能熱控需求。
文檔編號(hào)B32B27/06GK102176103SQ2010106221
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者付大光, 盧鵡, 史建中, 孫明明, 曾一兵, 李季, 李穎, 王獻(xiàn)紅, 羅正平, 詹磊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 航天材料及工藝研究所