專利名稱：制造和使用作為支撐劑用途的uv/eb固化的預(yù)固化的顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及預(yù)固化的涂布顆粒及其制造和使用方法。具體地，本公開涉及在水力壓裂處理中用作支撐劑的涂布顆粒，其通過在不存在外加熱量的情況下用樹脂涂布顆粒和在注入地層之前在不存在外加熱量的情況下用紫外(UV)光或電子束(EB)固化該樹脂而制得。
背景技術(shù)：
術(shù)語“支撐劑”是指如下的微粒材料將其注入油井、氣井、水井和其他類似鉆孔周圍的地層中的裂縫內(nèi)，從而提供支持以保持(支撐)這些裂縫開放并且容許氣體或液體經(jīng)由該裂縫流入鉆孔或者從地層中流出。支撐劑常用于支撐在水力壓裂過程中在地層例如油井和天然氣井中形成的開放裂縫。未涂布和/或涂布顆粒經(jīng)常用作保持通過水力壓裂作用于地層、例如含油或含氣地層而強(qiáng)制產(chǎn)生的裂縫開放的支撐劑。未涂布的支撐劑典型地是砂或眾多陶瓷的顆粒，如同本領(lǐng)域已知的。用于支撐裂縫的顆粒一般包括砂或燒結(jié)陶瓷顆粒。砂的優(yōu)點(diǎn)在于廉價(jià)。其缺點(diǎn)是與燒結(jié)陶瓷顆粒相比相對(duì)較低的強(qiáng)度(高壓潰值)以及較低的流動(dòng)能力。燒結(jié)陶瓷顆粒也用作支撐劑。該陶瓷顆粒的缺點(diǎn)在于燒結(jié)在高溫下進(jìn)行，從而導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本。另外，使用昂貴的原料。這兩個(gè)因素結(jié)合使得陶瓷支撐劑成為昂貴的選擇。陶瓷支撐劑的某些形式還具有(與砂相比) 增大的表觀密度，這轉(zhuǎn)化為將支撐劑輸送入裂縫中時(shí)的更大困難并且需要更多的支撐劑來充填產(chǎn)生的裂縫體積。涂布支撐劑具有涂有樹脂的單個(gè)顆粒。該單個(gè)顆粒典型地是砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃殼等的顆粒，如同本領(lǐng)域已知的。支撐劑涂層可以是預(yù)先固化的或可固化的。預(yù)固化的支撐劑包括基材核以及在注入地層之前固化的樹脂涂層?？晒袒闹蝿┌ɑ暮撕拖蛳裸@進(jìn)時(shí)至少部分固化以形成膠結(jié)支撐劑充填料的樹脂涂層。典型地用于支撐劑基材(砂、 陶瓷等)上的可固化涂層的樹脂配制物在基材的表面上產(chǎn)生高度交聯(lián)的涂層?？晒袒臉渲坎嫉闹蝿┖皖A(yù)固化的樹脂涂布的支撐劑已經(jīng)可購得用作支撐試劑?？晒袒闹蝿┚哂袠渲繉?，該樹脂涂層包括通常至少部分地而不是完全地固化的樹脂。相反，“預(yù)固化”的支撐劑具有固化的樹脂涂層。術(shù)語“固化的”和“可固化”在本說明書中通過本領(lǐng)域過去采用的三種試驗(yàn)來定義。溫度發(fā)粘點(diǎn)試驗(yàn)(Temperature Stick Point Test)將涂布過的材料置于加熱的熔點(diǎn)塊(melt point bar)上并測(cè)定該涂布過的材料粘附于熔點(diǎn)塊上的最低溫度。大于 350下的“發(fā)粘溫度”典型地表明固化的材料，這取決于使用的樹脂體系。丙酮提取試驗(yàn)如下所述的丙酮提取法，溶解未固化的涂層內(nèi)的樹脂級(jí)分?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)在大氣壓力和200 °F下濕壓縮多達(dá)M小時(shí)的時(shí)間之后，涂布顆粒未粘結(jié)或者未膠結(jié)典型地表明固化的材料。然而，預(yù)固化的樹脂涂層并不意味著該涂層不具有在其中留下的可固化性。預(yù)固化的涂層為如下的涂層，其使得涂布顆粒不具有產(chǎn)生顯著的顆粒與顆粒粘結(jié)強(qiáng)度的能力，因而在經(jīng)歷(< 200 T )溫度和大氣壓閉合應(yīng)力的緩和條件時(shí)小于IOpsi的粘結(jié)強(qiáng)度。典型地對(duì)2% KCl中的12磅/加侖淤漿進(jìn)行濕壓縮試驗(yàn)。然而，除非另有指示，由抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)定義術(shù)語固化的和可固化。就本申請(qǐng)而言，術(shù)語“固化的”和“交聯(lián)的”可互換地用于有機(jī)粘結(jié)劑中發(fā)生的硬化。然而，術(shù)語“固化的”還有更寬泛的含義，因?yàn)樗话愕匕ㄓ袡C(jī)或無機(jī)類的任何粘結(jié)劑的硬化，從而形成穩(wěn)定物質(zhì)。例如，形成在其最終的硬化形態(tài)中的粘結(jié)材料的交聯(lián)、離子鍵合和/或溶劑脫除可以被認(rèn)為是固化。因而，在交聯(lián)之前僅僅從有機(jī)粘結(jié)劑中脫除溶劑可能是固化或可能不是固化，這取決于該干燥有機(jī)粘結(jié)劑是否為最終的硬化形態(tài)。支撐劑一般用于通過在地層中提供傳導(dǎo)通道而增加油和/或氣的產(chǎn)量。進(jìn)行地層的壓裂以增加油和/或氣的產(chǎn)量。通過以超過地層接受物流的能力的速率將流體(烴、水、 泡沫或乳液)注入地層而引起壓裂。地層缺乏消散流體的能力會(huì)導(dǎo)致壓力的累積。當(dāng)這種壓力累積超過地層巖石的強(qiáng)度時(shí)，開始產(chǎn)生裂縫。壓裂液的持續(xù)泵送將導(dǎo)致裂縫的長度、寬度和高度的增加。引發(fā)和擴(kuò)張裂縫所需要的速率與壓裂液的注入速率和粘度有關(guān)。注入速率和流體粘度的這一組合也是影響壓裂液將支撐劑輸送至所產(chǎn)生的裂縫幾何形狀的最遠(yuǎn)端的能力的一個(gè)關(guān)鍵因素。當(dāng)裂縫形成時(shí)，將稱為“支撐試劑”或“支撐劑”的微粒材料放入地層中，從而當(dāng)解除注射壓力時(shí)將該裂縫維持在受支撐的狀態(tài)下。隨著裂縫形成，通過將支撐劑懸浮在附加的流體或泡沫中而將它們傳送入裂縫內(nèi)從而用在該流體或泡沫中的支撐劑淤漿充填該裂縫。在壓力解除后，支撐劑形成用于保持裂縫開放的充填料。受支撐的裂縫因此在地層中提供高傳導(dǎo)性的通道。通過水力壓裂處理提供的增產(chǎn)程度在很大程度上取決于地層參數(shù)、裂縫的滲透性、受支撐裂縫長度、受支撐的裂縫高度和裂縫的受支撐寬度。當(dāng)油田工業(yè)使含烴地層“破裂”時(shí)，使用支撐劑以維持裂縫所產(chǎn)生的高表面積已經(jīng)變成一般慣例。非常希望支撐劑顆粒具有高性能并且能夠于偏遠(yuǎn)地點(diǎn)(例如現(xiàn)有的裝卸場(chǎng) (transloads))以及以最小的投資成本通過高效工藝(在經(jīng)濟(jì)上有吸引力)生產(chǎn)。WO 2008/088449闡明了已有多項(xiàng)涉及以下內(nèi)容的研究通過向環(huán)氧樹脂添加多種嵌段共聚物作為增韌劑來提高環(huán)氧樹脂的抗斷裂性或韌性。許多工作集中在使用具有可與環(huán)氧混溶的嵌段和不可與環(huán)氧混溶的嵌段的兩親性二嵌段共聚物。在那些研究中，可與環(huán)氧混溶的嵌段為聚氧乙烯(“ΡΕ0”)，不可混溶的嵌段為飽和的聚合物烴。例如，Journal of Polymer Science, Part B =Polymer Physics，2001，39 03)，四96_3010 公開了使用聚氧乙烯-嵌段-聚(乙烯-交替-丙烯)(“ΡΕ0-ΡΕΡ”)二嵌段共聚物在固化的環(huán)氧樹脂體系中提供膠束結(jié)構(gòu)；以及自組裝成囊泡和球形膠束的嵌段共聚物能夠顯著地提高用四官能芳族胺固化劑固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的抗斷裂性。Journal of The American Chemical Society, 1997，119(11)，2749-2750描述了具有使用兩親性PEO-PEP和聚氧乙烯-嵌段-聚乙基乙烯(“ΡΕ0-ΡΕΕ”)二嵌段共聚物而產(chǎn)生的自組裝微觀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系。這些含嵌段共聚物的體系舉例說明了自組裝的特征。盡管可有效地為模板化環(huán)氧樹脂提供誘人的性能組合，但是已知的嵌段共聚物材料太昂貴以至于不能在一些應(yīng)用中使用。已經(jīng)使用在一個(gè)嵌段中引入環(huán)氧-反應(yīng)性官能團(tuán)的其它嵌段共聚物作為環(huán)氧樹脂的改性劑，以獲得納米結(jié)構(gòu)化的環(huán)氧熱固性材料。例如，Macromolecules, 2000, 33 (26) 9522-9534描述了使用聚環(huán)氧異戊二烯-嵌段-聚丁二烯(“Blxn”)和聚(丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)_嵌段-聚異戊二烯(“MG-I”)二嵌段共聚物，其是兩親性質(zhì)的并且以使得樹脂被固化時(shí)所述嵌段之一能夠反應(yīng)到環(huán)氧樹脂基體中的方式設(shè)計(jì)。Journal of Applied Polymer Science，1994，M，815描述了具有聚己內(nèi)酯-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)_嵌段-聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物的亞微米級(jí)分散體的環(huán)氧樹脂體系。用于改性熱固性環(huán)氧樹脂以形成納米結(jié)構(gòu)化的環(huán)氧熱固性材料的其它自組裝的兩親性嵌段共聚物是已知的。例如， Macromolecules 2000，33，5235-5244 和 Macromolecules，2002，35，3133-3144 描述了向使用亞甲基雙苯胺固化的環(huán)氧樹脂中添加聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯(“ΡΕ0-ΡΡ0”)二嵌段和聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯-嵌段-聚氧乙烯(“ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0”)三嵌段，其中在含二嵌段的共混物中分散相的平均尺寸約為10-30nm。還已知將諸如ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段的聚醚嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂一起使用，如JP Η9-3Μ110中公開的。雖然上述先前已知的二嵌段和三嵌段共聚物中的一些可用于改善環(huán)氧樹脂的韌性，但是它們都沒有被用于水力壓裂中的支撐劑應(yīng)用。WO 2008/088449公開了在其涂層中具有增韌劑的涂布支撐劑，其由支撐劑微?；暮驮摶纳系耐繉咏M成。該涂層由包含樹脂、固化劑、附著促進(jìn)劑和增韌劑的涂料組合物形成。在該涂料組合物中，樹脂可以是環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂或它們的混合物。在該涂料組合物中，固化劑可以是以下的一種或多種a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂環(huán)族胺或改性脂環(huán)族胺，d)酐，e)路易斯酸如三氟化硼或f)六亞甲基四胺化合物。在該涂料組合物中，增韌劑可以是市售增韌劑中的任一種。存在許多可獲得的商業(yè)增韌劑，例如丁二烯和丙烯腈液體橡膠的羧基封端共聚物以及其它官能化液體橡膠。一些核-殼橡膠也可以作為增韌劑添加到環(huán)氧樹脂中。例如，來自Novean的CTBN和來自Kaneka Corporation的ICANE ACE MX-117可以用作支撐劑上的增韌劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用嵌段兩親性嵌段共聚物。該兩親性嵌段共聚物含有至少一個(gè)可與環(huán)氧樹脂混溶的嵌段鏈段和至少一個(gè)不可與環(huán)氧樹脂混溶的嵌段鏈段。不可混溶的嵌段鏈段可以包含至少一種聚醚結(jié)構(gòu)，條件是該不可混溶的嵌段鏈段的聚醚結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)或多個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的氧化烯單體單元。 在該發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，使用來自Dow Chemical Company的XU 19110環(huán)氧樹脂。 XU 19110是增韌化的液體環(huán)氧樹脂并且含有與增韌劑共混的標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹脂。該產(chǎn)品是約95wt%標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹脂與約5wt%增韌劑如兩親性嵌段共聚物的共混物。用ASTM D-1652 測(cè)量的 XU 19110 的 EEW 值為 192 202。發(fā)明概述在方法方面，本發(fā)明涉及制造粒度范圍為約6目至約200目的預(yù)固化的自由流動(dòng)的涂布顆粒的方法，該涂布顆粒基本上由粒度范圍為約6目至約200目的微?；?例如選自砂和燒結(jié)陶瓷顆粒的基材)和置于該基材上的單層預(yù)固化的涂層組成，所述涂層基本上由包含可固化樹脂的連續(xù)相組成并且在該涂層中不存在固體顆粒，所述方法包括如下步驟在約50下至約150 °F的溫度下將基材與選自以下的至少一種可固化樹脂的液體涂料混合環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯(也稱作乙烯基酯)樹脂、環(huán)氧改性的線型酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、改性甲階酚醛樹脂、苯酚-糠醇(或糠醛)_甲醛的三元共聚物、呋喃類樹脂例如糠醇-甲醛、氨基甲酸酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂和不飽和聚酯，以形成基本上由所述基材和該基材上的單層連續(xù)相樹脂可固化涂層組成的可固化的涂布顆粒，使所述可固化的涂布顆粒上的樹脂固化以形成預(yù)固化的涂布顆粒，其中所述固化包括使可固化的涂布顆粒暴露于紫外光或電子束；其中如果用紫外光固化涂層則向樹脂中加入光引發(fā)劑；其中如果用電子束固化涂層則任選地向樹脂中加入光引發(fā)劑(可以在將樹脂施涂于基材上之前、之后或期間向樹脂中加入光引發(fā)劑)；其中當(dāng)最初與樹脂混合時(shí)所述基材處于約50下至約150 溫度，其中在將所得的預(yù)固化的涂布顆粒放入地層之前發(fā)生固化，以及預(yù)固化的涂布顆粒具有于10，OOOpsi下小于15%壓潰的壓潰強(qiáng)度(crush strength)，所述樹脂的存在量為涂布顆粒的至多5wt%。優(yōu)選地，在從開始混合至產(chǎn)生所述預(yù)固化的涂布顆粒不存在外加熱量的情況下發(fā)生固化。優(yōu)選地，在不使可固化的顆粒暴露于微波的情況下發(fā)生固化。可能有用的是使基材或涂布基材達(dá)到65-100 °F范圍內(nèi)的某一標(biāo)稱溫度以使配方和周期時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)化。這將消除與環(huán)境條件例如冬季時(shí)的外界溫度(儲(chǔ)存基材的地方)相關(guān)的圍繞周期時(shí)間變化的問題。典型地所述涂層基本上由連續(xù)相組成并且在所述涂層中不存在固體顆粒。本發(fā)明還涉及由上述方法制成的粒度范圍為約6目至約200目(3360_74μπι)的自由流動(dòng)的涂布顆粒。就本說明書而言，通過在低于150下(65. 5°C )的溫度下、典型地在室溫下，在不使用附加熱量的情況下暴露于UV光，使樹脂經(jīng)由UV光固化。因而，例如，通過將顆粒在80°C (176 Τ)的溫度下暴露于UV光而固化的熱固性材料不在本發(fā)明范圍內(nèi)?？梢圆捎秒娮邮?EB)或來自發(fā)光二極管(LED)的光代替UV光。所述涂層被直接置于基材上。術(shù)語微?；挠糜谥复悦恳恢蝿╊w粒計(jì)的單個(gè)基材顆粒的量所提供的基材。因而，支撐劑顆粒的微?；挠蓡蝹€(gè)無機(jī)顆粒組成。典型地微粒基材為砂粒。然而，可以將陶瓷微?；挠糜谠跇O壓條件下操作。一種優(yōu)選的無機(jī)基材為20/40砂。樹脂涂層典型地為顆粒的總重量的0. 5-5%。在一種實(shí)施方案中，涂層被置于砂或陶瓷顆?；纳希渲性摶牡拇嬖诹炕谕坎碱w粒的總重量為約95-99. 5wt%0除非另有說明，本說明書中公開的所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。典型地，支撐劑顆粒具有至少約0. 7的球度。本發(fā)明還涉及支撐劑顆粒，其包括由具有單一預(yù)固化樹脂涂層的微粒基材組成的支撐劑顆粒。在注入地層之前產(chǎn)生預(yù)固化的支撐劑。例如，具有預(yù)固化的涂層的支撐劑可以在涂布之后在放入地層之前被儲(chǔ)存至少1小時(shí)。無論是在砂涂覆工廠還是在各種偏遠(yuǎn)地點(diǎn)例如裝卸場(chǎng)/存貨倉庫的一部分處預(yù)涂布至支撐劑上，由該工藝產(chǎn)生涂布顆粒落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。典型地在產(chǎn)生預(yù)固化的支撐劑顆粒之后，將它們?cè)谧⑷氲貙又坝诃h(huán)境條件下儲(chǔ)存至少24小時(shí)，例如1-14天。如果期望的話，本發(fā)明的涂料配制物、尤其是環(huán)氧涂料配制物不含硅氧烷和/或硅烷。在涂料中典型地存在僅僅三種或四種組分樹脂(優(yōu)選環(huán)氧樹脂)，光引發(fā)劑(優(yōu)選自由基和陽離子光引發(fā)劑)，抗沖改性劑/擴(kuò)鏈劑(優(yōu)選二醇/多元醇)和任選的環(huán)氧硅烷。典型地多元醇例如二醇充當(dāng)擴(kuò)鏈劑以使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧主鏈更柔軟。另外，優(yōu)選地該預(yù)固化的支撐劑由無機(jī)基材和單層樹脂涂層組成。典型地該涂層不含增韌劑，如通過引用并入本文的TuraWiia等的WO 2008/0088449 A2的嵌段共聚物。由于所述方法產(chǎn)生預(yù)固化的涂布顆粒，因此本發(fā)明是有利的。另外，本發(fā)明方法可以在偏遠(yuǎn)位置于低成本工廠中實(shí)施。通過使與運(yùn)輸基材相關(guān)的成本最小化，還可能存在貨運(yùn)方面的節(jié)約。另外，這種不加熱的方法與相當(dāng)?shù)募訜岱尤渲詫⑼繉尤廴谥粱纳系姆椒ɑ蛘呦喈?dāng)?shù)氖┘訜崃恳愿稍锘蚬袒瘶渲繉拥姆椒ㄏ啾葘?shí)現(xiàn)能源節(jié)約。另外，通過避免加熱，本發(fā)明方法使得在加熱酚醛樹脂以將涂層熔融至基材上的方法中或者在施加熱量以干燥或固化樹脂涂層的方法中必須處理的揮發(fā)物排放最小化。本發(fā)明還涉及形成支撐劑充填料的方法，其包括將上述自由流動(dòng)的預(yù)固化的顆粒懸浮在載流流體中以形成懸浮體并將該懸浮體注入地層。除非另作指示，在本申請(qǐng)中所有百分?jǐn)?shù)測(cè)量值按重量計(jì)。附圖簡述以下是附圖的簡要說明，其中同樣的編號(hào)指示同樣的要素。
圖1描繪包含單層樹脂涂層置于其上的固體無機(jī)基材的涂布顆粒的一種實(shí)施方案。圖2表明在間歇工藝中相對(duì)于該工藝的其它部分UV/EB源的位置。圖3表明相對(duì)于連續(xù)層光引發(fā)劑的相對(duì)位置。圖4顯示連續(xù)涂布系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。圖5顯示用于無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)試驗(yàn)的裝置的一種實(shí)施方案。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本文使用的術(shù)語“第一”、“第二”等不表示任何順序或重要性，而是用于區(qū)別一個(gè)要素與另一要素，術(shù)語“該/所述”、“一”和“一種/ 一個(gè)”不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所提及的對(duì)象。另外，本文公開的所有范圍包括端點(diǎn)并且可獨(dú)立地組合。本發(fā)明的支撐劑包含具有UV固化的樹脂涂層的顆?；?，其中在將支撐劑放入裂縫中之前不外加明顯量的熱量的情況下開始并推進(jìn)固化過程?？赡芷谕氖菍⑺谢念A(yù)熱至最低溫度(約65-100下或70-80 T )以促進(jìn)涂布以及從而在所述工藝中得到一致 /可再現(xiàn)的固化水平。典型地對(duì)于支撐劑，微粒基材的單個(gè)顆粒具有約6-200目、例如20-40目的USA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩孔目數(shù)范圍內(nèi)的粒度。典型地對(duì)于支撐劑或礫石充填料，微粒基材的單個(gè)顆粒具有約8至約100目(即篩孔為約0. 0937英寸至約0. 0059英寸)、20_80目、或者優(yōu)選40-70 目的USA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩孔目數(shù)范圍內(nèi)的粒度。微粒基材的典型單個(gè)顆粒具有約0. 01至約0. 04 英寸的直徑。例如，圖1的基材2可以具有約100微米至約1，400微米(約140目至約14目) 或者約300微米至約600微米(約50目至約30目)的平均粒度。一種優(yōu)選的基材2為 20/40目砂。置于基材上的有機(jī)涂層在其用作支撐劑之前被固化(本領(lǐng)域稱作“預(yù)固化”)。將它固化至不能產(chǎn)生相當(dāng)大的顆粒與顆粒粘結(jié)強(qiáng)度的程度。特別地，具有預(yù)固化的涂層的支撐劑在濕壓縮試驗(yàn)中經(jīng)歷200 大氣壓之后具有小于IOpsi的粘結(jié)強(qiáng)度(無側(cè)限抗壓強(qiáng)度)。典型地對(duì)2% KCl中的12磅/加侖淤漿進(jìn)行濕壓縮試驗(yàn)。圖1顯示包含有機(jī)涂層4置于其上的微粒基材2的涂布顆粒10的一種示例性實(shí)施方案。微?；?由以每一支撐劑顆粒計(jì)的單個(gè)無機(jī)顆粒組成。有機(jī)涂層4由單一連續(xù)相層組成。
單個(gè)顆?；娜缤缭趫D1中所示，基材是單個(gè)顆粒。該基材可以是常用作支撐劑的任何有機(jī)或無機(jī)微粒固體材料。例如，合適的微粒材料即包括砂、天然礦物纖維例如鋯石和莫來石、陶瓷例如燒結(jié)鋁土礦或燒結(jié)礬土、其它非陶瓷難熔物例如磨碎或玻璃珠、或者胡桃殼。 所述基材可以具有任何期望的形狀例如球形、蛋形、立方體、多邊形等。一般期望所述基材形狀為球形?；目梢允嵌嗫谆驘o孔的。所述基材在200 T以下或225 T以下不會(huì)熔融； 典型地所述基材在450 T以下或550 T以下不會(huì)熔融。所述基材顆粒是堅(jiān)硬的并且抗形變或者可以是可形變的。形變不同于其中顆粒退化(deteriorate)從而通常產(chǎn)生可破壞裂縫傳導(dǎo)性的細(xì)料的壓潰。任選地該單個(gè)顆粒基材可以具有至少部分固化的樹脂涂層。該預(yù)固化的涂層主要地與砂基材或陶瓷基材一起使用。在砂基材上，預(yù)固化的涂層提高顆粒強(qiáng)度(抗壓潰性)。陶瓷上的預(yù)固化的涂層可以用于提高基材的強(qiáng)度或耐化學(xué)品性(耐酸性)。經(jīng)過改性并用于基材中的材料的合適實(shí)例為剝離粘土(例如，膨脹蛭石)、剝離石墨、吹制玻璃或二氧化硅、中空玻璃球、泡沫玻璃球、煤胞、泡沫溶渣、燒結(jié)鋁土礦、燒結(jié)礬土等、或包含前述材料之一的組合。示例性的無機(jī)基材可以來源于硅砂、磨碎玻璃珠、燒結(jié)鋁土礦、燒結(jié)礬土、礦物纖維例如鋯石和莫來石等、或包含這些無機(jī)基材之一的組合。中空玻璃球可以從Diversified Proppants購得。固化的單層樹脂所述支撐劑具有至多一層由連續(xù)相組成的預(yù)固化的涂層。該連續(xù)相包含固化的聚合物和任選地偶聯(lián)劑和增韌劑。合成的有機(jī)涂層可以包含熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或者包含熱固性聚合物和熱塑性聚合物的組合。可以用作涂料的合適有機(jī)材料的實(shí)例為聚合物前體(例如低分子量物種如單體、二聚體、三聚體等)、低聚物、聚合物、共聚物如嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、三元共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；樹枝狀聚合物、離聚物等、或者包含前述至少一種的組合。合適樹脂的實(shí)例包括下列中的至少一種環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、 環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧改性的線型酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、改性甲階酚醛樹脂、苯酚-糠醇(或糠醛)_甲醛的三元共聚物、呋喃類樹脂如糠醇-甲醛、氨基甲酸酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、不飽和聚酯；它們的共混物或共聚物?？蒛V/EB固化的環(huán)氧樹脂與甲階酚醛樹脂、苯酚-糠醇(或糠醛)_甲醛三元共聚物、呋喃類樹脂如糠醇-甲醛和呋喃類樹脂如糠醇-甲醛中的一種或多種的共混物和共聚物也適合作為本發(fā)明的涂層樹脂。能夠用于所述涂層中的合適的熱塑性聚合物的實(shí)例為當(dāng)使用UV/EB輻射時(shí)能夠反應(yīng)的熱塑性材料，例如環(huán)氧化的熱塑性材料如環(huán)氧化聚異戊二烯或環(huán)氧化線型酚醛樹脂或者具有雙鍵或三鍵的熱塑性材料(聚烯烴或聚炔烴)。1.環(huán)氧樹脂a.環(huán)氧樹脂化學(xué)環(huán)氧樹脂可商購獲得和由縮水甘油基物質(zhì)例如由氯醇與酚或醇反應(yīng)產(chǎn)生的醚類而制備、或者由環(huán)氧化物如過乙酸與線型或脂環(huán)族烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物而制備。環(huán)氧樹脂分子的特征在于式I的反應(yīng)性環(huán)氧或環(huán)氧樹脂(ethoxline)基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括制造粒度范圍為約6目至約200目的預(yù)固化的自由流動(dòng)的涂布顆粒，該涂布顆?；旧嫌蛇x自砂和燒結(jié)陶瓷顆粒的粒度范圍為約6目至約200目的微?；暮椭糜谠摶纳系膯螌宇A(yù)固化的涂層組成，所述涂層基本上由包含可固化樹脂的連續(xù)相組成并且在該涂層中不存在固體顆粒，所述制造包括如下步驟在約50下至約150 °F的溫度下將所述基材與液體涂料混合以形成基本上由基材和該基材上的單層連續(xù)相樹脂可固化涂層組成的可固化的涂布顆粒，所述液體涂料包含選自以下的至少一種可固化樹脂 環(huán)氧樹脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，環(huán)氧改性的線型酚醛樹脂，甲階酚醛樹脂，改性甲階酚醛樹脂，苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物，呋喃類樹脂，氨基甲酸酯類樹脂，三聚氰胺類樹脂，和不飽和聚酯，以及它們的共混物或共聚物；使所述可固化的涂布顆粒上的樹脂固化以形成預(yù)固化的涂布顆粒，其中所述固化包括使所述可固化的涂布顆粒暴露于紫外光或電子束；其中如果樹脂將用UV光進(jìn)行固化則在固化之前向樹脂中加入光引發(fā)劑，以及其中如果樹脂將用電子束進(jìn)行固化則在固化之前任選地向樹脂中加入光引發(fā)劑；其中當(dāng)所述基材最初與所述樹脂混合時(shí)該基材處于約50下至約150下的溫度， 其中在將所得的預(yù)固化的涂布顆粒放入地層之前發(fā)生固化； 所述樹脂的存在量為涂布顆粒的至多5wt%，其中所述預(yù)固化的涂布顆粒具有于10，OOOpsi下小于20%壓潰的壓潰強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中具有預(yù)固化的涂層的支撐劑在涂布之后在放入地層之前儲(chǔ)存至少1小時(shí)，其中將可固化的液體涂料施涂于基材上和然后所述混合步驟進(jìn)行足夠的時(shí)間以在基材上形成連續(xù)相樹脂可固化涂層作為基材上的均勻涂層，接著固化該涂層。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在從開始混合至產(chǎn)生所述預(yù)固化的涂布顆粒不存在外加熱量的情況下發(fā)生固化，其中在不使可固化的顆粒暴露于微波的情況下發(fā)生固化。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布顆粒具有約1至約5wt%的燒失量，其中預(yù)固化的涂布顆粒具有于10，OOOpsi下小于15%壓潰的壓潰強(qiáng)度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布顆粒具有約2至約的燒失量，其中預(yù)固化的涂布顆粒具有于10，OOOpsi下小于15%壓潰的壓潰強(qiáng)度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自環(huán)氧樹脂的樹脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自雙酚A基芳族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和雙酚F基環(huán)氧樹脂的樹脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述涂層不具有固體顆粒，其中所述涂層不具有硅氧烷、硅烷、增韌劑、橡膠和膠乳。
9.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自呋喃類樹脂的樹脂。
10.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自含游離羥甲基的三聚氰胺類樹脂的樹脂。
11.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自甲階酚醛樹脂的樹脂。
12.權(quán)利要求1的方法，其中冷固化的熱固性樹脂包括至少一種選自不飽和聚酯的樹脂。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂層不具有橡膠或膠乳。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂層不具有固體顆粒，其中所述涂層具有硅氧烷、硅烷、增韌劑、橡膠和膠乳。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材的粒度為6至100目。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材的粒度為20至40目。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂層包含C2-C16鏈烷二醇、C2-C16鏈烯二醇、C2-C16 鏈炔二醇和聚合型多元醇中的至少一種。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂層包含選自以下的添加劑硬化劑、抗沖改性劑、流動(dòng)控制添加劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、引發(fā)劑、光敏劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗滴落劑、抗臭氧劑、穩(wěn)定劑、防腐添加劑、脫模劑、填料、抗靜電劑、顏料、染料等、或包含前述至少一個(gè)的組合。
19.權(quán)利要求1的方法，其中支撐劑涂布顆粒具有約20/40目的粒度，支撐劑涂布顆粒當(dāng)按照API RP 56經(jīng)歷大于或等于約10，OOOpsi的壓力時(shí)，產(chǎn)生基于支撐劑涂布顆粒的總重量小于12襯％的細(xì)料。
20.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括處理地層，所述處理包括將壓裂液注入地層，其中該壓裂液包含支撐劑涂布顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開的是在低溫下制造自由流動(dòng)的涂布顆粒的方法，其包括用UV光或電子束固化涂層的步驟。每個(gè)顆粒具有置于基材上的預(yù)固化的涂層。還公開了使用所述顆粒的方法。
文檔編號(hào)B32B5/16GK102421593SQ201080020396
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者A·L·麥克拉里, J·W·格林, 徐亮 申請(qǐng)人:邁圖專業(yè)化學(xué)股份有限公司