專利名稱：橡膠金屬積層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠金屬積層體。更詳細(xì)地說，涉及為NBR與金屬的積層體的橡膠金屬積層體。
背景技術(shù)：
在發(fā)動機(jī)密封墊部分等溫度變化變大的部分，因其溫度變化而在發(fā)動機(jī)與密封墊的接合面之間發(fā)生損壞(磨損)。用作密封墊的橡膠金屬積層體例如因這種損壞而產(chǎn)生大的剪切應(yīng)力，進(jìn)而因橡膠與金屬之間的摩擦而發(fā)生橡膠的剝離或磨損，結(jié)果會出現(xiàn)橡膠層自金屬剝離的問題。此處，通過增加通常用于提高橡膠的耐摩擦、磨損特性的碳黑的的比例，難以防止橡膠金屬積層體中所用橡膠的磨損或者剝離。另外，也采用了在橡膠表面涂布PTFE或聚乙烯樹脂的溶液來降低摩擦系數(shù)、降低橡膠的磨損的方法，但當(dāng)發(fā)生由這些溶液形成的涂膜剝離或磨損時，橡膠可能出現(xiàn)瞬時磨損的情況，課題是改善橡膠自身的耐摩擦、磨損特性。而且，若粘合性不良，即使在摩擦、磨損時橡膠不磨損的情況下橡膠的剝離也無法避免；反之，即使粘合性優(yōu)異，如果橡膠的耐磨損性不良，由于橡膠磨損，為了提高橡膠金屬積層體中橡膠的耐磨損性，需要提高橡膠自身的耐磨損性，還需要提高與金屬的粘合性。為了形成需要對水或LLC(長效冷卻液)具有耐性的橡膠與金屬的復(fù)合體，金屬大多使用不銹鋼，但在不銹鋼上直接應(yīng)用硫化粘合劑而與橡膠硫化粘合的不銹鋼-橡膠復(fù)合體的耐水性、耐LLC性差，對它們實(shí)施浸潰試驗，會發(fā)生粘合劑層剝離。作為解決上述問題的對策，提出了在金屬板上使用作為底漆(primer)的硅烷系底涂劑和作為粘合劑的酚醛樹脂系面涂劑，由此來提高耐液體性的各種提案，但這類方法無法獲得與實(shí)施了含環(huán)境對策上不優(yōu)選的六價鉻離子的涂布式鉻酸鹽處理的不銹鋼同等程度的附著性，近年的發(fā)動機(jī)或防凍液有發(fā)生橡膠剝離的問題。另外，酚醛樹脂系面涂粘合劑受不了 LLC或高溫時的磨損，因高面壓的壓縮而在粘合劑層發(fā)生剝離。本申請人就橡膠金屬積層體提出了各種提案，例如有如下提案·專利文獻(xiàn)I 2中記載了經(jīng)由底漆層和酚醛樹脂系粘合劑層在不銹鋼板上層合橡膠的橡膠金屬積層體，該積層體作為底漆層設(shè)置了含有有機(jī)金屬化合物和ニ氧化硅的表面處理劑層；或者設(shè)置了含有硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)金屬化合物以及ニ氧化硅的基底處理層?！＠墨I(xiàn)3中記載了在未進(jìn)行涂布式鉻酸鹽處理的金屬板上涂布粘合剤，向其上涂布含有NBR的水性膠乳和碳黑粒子的水性分散液的水系橡膠涂布液，干燥后進(jìn)行加壓硫化來制備金屬/橡膠復(fù)合材料的方法，其中指出作為粘合劑使用酚系粘合剤、硅烷系或者鈦酸酯系偶聯(lián)劑的至少ー種，作為硅烷系偶聯(lián)劑，舉出了具有こ烯基、氨基、巰基等官能團(tuán)的甲氧基硅烷類和こ氧基硅烷類作為代表性的例子?！＠墨I(xiàn)4中記載了在基板的規(guī)定部位涂布粘合劑來粘合密封材料時，由噴墨頭的噴嘴吐出粘合劑進(jìn)行涂布的密封墊的制備方法，密封材料使用丁腈橡膠等，在任意涂布適當(dāng)?shù)牡灼岷筮M(jìn)行粘合劑的涂布。該文獻(xiàn)指出，作為粘合劑，使用こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷、こ烯基三(2-こ氧基こ氧基)硅烷等硅烷系粘合剤；或者向線型或可熔型酚醛樹脂中加入六亞甲基四肢等固化劑和填充齊U，用溶劑制成的溶液等。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-180682號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-249031號公報專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3933017號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-292274號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供用酚醛樹脂系粘合劑使NBR與金屬粘合的橡膠金屬積層體，該積層體在高溫下的耐摩擦、磨損特性優(yōu)異，并且用水或防凍液浸潰后粘合強(qiáng)度的降低少，由此有效防止了剝離等。解決課題的手段上述本發(fā)明的目的由下述橡膠金屬積層體實(shí)現(xiàn)用含有線型和可熔型酚醛樹脂、NBR、白碳以及具有碳數(shù)2以上的烷氧基的こ烯基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的粘合劑使NBR與金屬粘合的橡膠金屬積層體。發(fā)明效果本發(fā)明涉及的橡膠金屬積層體在高溫下的耐摩擦、磨損特性優(yōu)異，并且用水或防凍液浸潰后粘合強(qiáng)度的降低少，由此能夠有效防止剝離等。另外，本發(fā)明中用作粘合劑成分的橡膠糊(NBR復(fù)合物溶液)具有下述優(yōu)選的性質(zhì)與由剛混煉的NBR復(fù)合物制備有機(jī)溶劑溶液的情況相比，即使在考慮量產(chǎn)時的狀況，將經(jīng)混煉的NBR復(fù)合物例如放置10天后制備有機(jī)溶劑溶液的情況下，其粒度的増大也很小。再者，通過在酚醛樹脂系粘合劑中混合一定量的橡膠糊，步驟數(shù)的削減、粘合劑成本的削減成為可能，優(yōu)選在粘合劑中使用與形成橡膠層所用NBR相同的NBR的情況下，可以形成與橡膠層的粘合性優(yōu)異的粘合劑層。這種粘合劑中，NBR可以提高與橡膠層的粘合性，還提高粘合劑層的柔軟性；白碳可以提聞與橡I父層和底漆層的粘合性，同時謀求提聞?wù)澈蟿┳陨淼膹?qiáng)度，提聞耐水性；娃燒偶聯(lián)劑可以提聞與橡I父層和底漆層的粘合性，同時謀求提聞?wù)澈蟿┳陨淼膹?qiáng)度，提聞耐水性。由于所述各成分的作用，可以提高對水或LLC的耐性，同時謀求提高高溫下的耐磨損性，并有效防止高面壓下的壓縮引起的剝離。需要說明的是，若將含有白碳的NBR復(fù)合物長期放置，則ニ氧化硅凝集，若使用含有該凝集ニ氧化硅的粘合劑，則粘合劑涂布表面會粗糙不平，粘合力、耐磨損性惡化，但通過采用在預(yù)先制備的橡膠糊中混合酚醛樹脂系粘合劑成分的方法，可以克服所述難題。制備橡膠糊中所用的NBR復(fù)合物隨著時間的經(jīng)過是穩(wěn)定的。
具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及的橡膠金屬積層體是用含有線型和可熔型酚醛樹脂、NBR,白碳以及具有碳數(shù)2以上的烷氧基的こ烯基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的粘合劑使NBR與金屬層合而制作的。作為與金屬粘合的NBR和作為粘合劑成分的NBR，使用結(jié)合丙烯腈含量(AN含量)為18 48%，優(yōu)選31 42%，門尼粘度ML1+4(100°C )為30 85，優(yōu)選40 70的丙烯腈- 丁ニ烯共聚橡膠，實(shí)際上可以原樣使用顯示這種性狀的商品。為與金屬粘合的NBR的情況下，若AN含量小于上述范圍，則與層合橡膠層時所用粘合劑的粘合性降低，另ー方面，若AN含量大于上述 范圍,則耐寒性受損。若門尼粘度低于上述值，則耐摩擦、磨損特性變差，另ー方面，若大于上述值，則混煉加工性受損。與用作粘合劑成分的NBR的情況同樣，優(yōu)選在形成橡膠層的該NBR中添加白碳和特定性狀的硅烷偶聯(lián)劑后使用。還適宜配合使用碳黑等填充劑、氧化鋅等吸酸劑、硬脂酸等加工助劑、抗老化劑、石蠟系或聚酯系等增塑劑、有機(jī)過氧化物、硫等硫化劑等橡膠エ業(yè)中通常使用的各種配合劑。需要說明的是，作為填充劑，從耐磨損性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用粒徑小、補(bǔ)強(qiáng)性高的無機(jī)填充劑，另外，在使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選將三烯丙基異氰尿酸酷代表的多官能性不飽和化合物作為共交聯(lián)劑聯(lián)用。有機(jī)過氧化物的商品例如有日本油脂制品Perbutyl Z、Perhexa Z、Perbutyl P、Percumyl D、Perhexa 25B>Perbutyl C>Perbutyl D>Percumyl P 等，作為硫系化合物，除硫之外，例如有ニ硫化四甲基秋蘭姆、ニ硫化四こ基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；2_巰基苯并噻唑、ニ硫化ニ苯并噻唑等噻唑類化合物；ニ甲基ニ硫代氨基甲酸鋅、ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅、ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅等ニ硫代氨基甲酸鹽類等。作為用于粘合NBR與金屬的粘合劑，使用在線型和可熔型酚醛樹脂粘合劑中添加了上述NBR、白碳以及特定性狀的硅烷偶聯(lián)劑的試劑。所述粘合劑如下制備使用肖氏密煉機(jī)(Intermix)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)或者開放式煉膠機(jī)(open roll)將各種配合劑配合在NBR中形成NBR復(fù)合物，將NBR復(fù)合物溶解在酮類、酯類、醚類、芳族烴類或它們的混合溶劑中成為有機(jī)溶劑溶液(即橡膠糊)，將橡膠糊與制備成溶液的酚醛樹脂系粘合劑成分混合。也可以不對NBR進(jìn)行混煉，通過將上述各成分溶解在溶劑中，用三輥研磨機(jī)、球磨機(jī)、均化機(jī)等進(jìn)行濕式精密分散來制備粘合剤。作為酚醛樹脂，將線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂兩者聯(lián)用。作為線型酚醛樹脂，使用在草酸、鹽酸、馬來酸等酸催化劑的存在下，使苯酚、對甲酚、間甲酚、對叔丁基苯酚等在酚羥基的鄰位和/或?qū)ξ痪哂?個或3個可取代的環(huán)氫原子的酚類或者它們的混合物與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)而得到的、融點(diǎn)80 150°C的樹脂，優(yōu)選由間甲酚與甲醛制備的、融點(diǎn)120°C以上的樹脂。作為可熔型酚醛樹脂，使用在氨、堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂等堿性催化劑的存在下，使苯酚、對甲酚、間甲酚、對叔丁基苯酚等在酚羥基的鄰位和/或?qū)ξ痪哂?個或3個可取代的環(huán)氫原子的酚類或者它們的混合物與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)而得到的樹脂。這2種酚醛樹脂以相對于100重量份線型酚醛樹脂，可熔型酚醛樹脂約為10 1000重量份、優(yōu)選約60 400重量份的比例使用。上述各成分通過加入有機(jī)溶劑使成分總濃度約為3 10重量％，并進(jìn)行混合、攪拌，制成酚醛樹脂系粘合剤。若可熔型酚醛樹脂以小于上述范圍的比例使用，則與金屬面的粘合性降低；另一方面，若以大于上述范圍的比例使用，則與橡膠層的粘合性降低，在僅使用可熔型酚醛樹脂的情況下，壓縮試驗中發(fā)生橡膠面剝離。也可以與這些酚醛樹脂一起使用其固化劑即六亞甲基四肢等。作為NBR用酚醛樹脂系粘合劑，實(shí)際上可以使用例如東洋化學(xué)研究所制品Metaloc N31、Rohm and Haas公司制品Thixon 715 (由酌·醒樹脂系粘合劑溶液Thixon 715A與含有六亞甲基四胺的固化劑Thixon 715B形成)、LORD Far East公司制品TS1677-13、LORD Far East公司制品Chemlok 205等商品,優(yōu)選使用線型酹醒樹脂和可熔型酹醒樹脂按9 : I I : 9的比例配合而成的粘合劑，通常作為甲醇、こ醇、異丙醇等醇系有機(jī)溶劑或者丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮系有機(jī)溶劑的單溶劑溶液或者混合溶劑溶液使用。這些酚醛樹脂按每100重量份NBR約100 900重量份、優(yōu)選約240 900重量份的比例使用。若使用比例少于上述范圍，則與金屬的粘合性變差；另一方面，若以多于上述范圍的使用比例使用，則與橡膠層的粘合性變差。
白碳(ニ氧化硅)可以是用鹵化硅酸或有機(jī)硅化合物的熱分解法、或者加熱還原硅砂、空氣氧化經(jīng)氣化的SiO的方法等制備的干法白碳；用硅酸鈉的熱分解法等制備的濕法白碳等，可以使用非晶質(zhì)ニ氧化硅，其粒徑為O. 01 O. I μ m。若ニ氧化硅的粒徑大于該范圍，則耐磨損性惡化；另一方面，若ニ氧化硅的粒徑小于該范圍，則使ニ氧化硅在橡膠中分散時粒子凝集而變大，耐磨損性仍會惡化。所述ニ氧化硅可以將例如日本Silicaエ業(yè)制品Nipsil等商品原樣使用。另外，通常使用其比表面積(BET法)約20 300m2/g優(yōu)選約50 250m2/g左右的ニ氧化硅。與通常用作填充劑的碳黑相比，白碳雖然耐磨損性差，但由于其價格、處理性以及耐磨損性良好，故可提高粘合劑的粘合性，并防止高溫高面壓下橡膠的流動。白碳按每100重量份NBR約15 100重量份、優(yōu)選約30 80重量份的比例使用。若白碳以小于該范圍的比例使用，則無法獲得作為目標(biāo)的與金屬的粘合性，摩擦、磨損時發(fā)生橡膠的剝離；另一方面，若以大于該范圍的比例使用，則橡膠硬度升高，且橡膠弾性也喪失。此外，若使用粒徑大于該范圍的白碳，則耐摩擦、磨損特性會受損，不優(yōu)選。娃燒偶聯(lián)劑可舉出具有碳數(shù)2以上、優(yōu)選碳數(shù)2 4的燒氧基的こ稀基ニ燒氧基硅烷CH2 = CHSi (OR)3，例如こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三異丙氧基硅烷、こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷、こ烯基三(2-こ氧基こ氧基)硅烷等，可以使用其中至少ー種。與無機(jī)填充劑白碳反應(yīng)的烷氧基的碳原子為I的こ烯基三甲氧基硅烷，沒有防止凝集的效果。碳數(shù)2以上的烷氧基中，優(yōu)選為分子量更大的烷氧基，因此烷氧基可以為上述例示的烷氧基烷氧基。另外，こ烯基通過與聚合物反應(yīng)，更有效地防止無機(jī)填充劑白碳的凝集。硅烷偶聯(lián)劑相對于100重量份NBR以約2 10重量份、且相對于白碳以約3 30重量％、優(yōu)選約5 20重量％的比例使用。若硅烷偶聯(lián)劑的使用比例小于該范圍，則白碳凝集，涂布表面發(fā)生粗糙不平或者耐磨損性受損。另ー方面，若以大于該范圍的比例使用，則橡膠的交聯(lián)密度升高，密封性惡化，因熱劣化后的彎曲而產(chǎn)生裂紋、熱劣化后的耐磨損性
亞イレ坐作為形成粘合劑溶液的有機(jī)溶剤，使用例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、ニ丙基酮、環(huán)己酮、佛爾酮、異佛爾酮等酮類，こ酸こ酷、こ酸丁酯等酯類，甲基溶纖劑、こ基溶纖劑等多元醇單醚類，甲苯、ニ甲苯等芳族烴類。
粘合劑的制備如下進(jìn)行將在NBR中配合了各種配合劑的NBR復(fù)合物在制備后放置O 15天左右，切斷后使其溶解在例如丁酮-甲苯(重量比I : 9)混合溶劑中，制備固形成分(NBR復(fù)合物)濃度約10 30重量％的橡膠糊，之后向其中添加酚醛樹脂系粘合劑溶液和丁酮等有機(jī)溶劑。相對于橡膠糊中的NBR，酚醛樹脂系粘合劑溶液中酚醛樹脂的比例按上述比例使用，另外粘合劑中的固形成分濃度(由NBR復(fù)合物和酚醛樹脂構(gòu)成的固形成分的濃度)為約2 15重量％，優(yōu)選為約3 10重量％左右。粘合劑溶液的稀釋濃度根據(jù)涂布厚度、涂布方法等適當(dāng)選擇。粘合劑的涂布厚度通常為約I 10 μ m,優(yōu)選約2 6 μ m。涂布厚度比上述范圍薄時,無法將金屬的凹凸表面全部覆蓋，粘合性降低。另ー方面，若涂布厚度比上述范圍厚，則柔軟性可能受損。粘合劑溶液的涂布方法使用浸潰、噴霧、輥涂、流涂、噴射等任意的方法。 作為用這些粘合劑與NBR層合的金屬，通常使用金屬板，金屬板使用不銹鋼板、軟鋼板、鍍鋅鋼板、SPCC板(冷軋鋼板)、鋼板、銅板、鎂板、鋁板、鋁壓鑄板等,優(yōu)選使用SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等不銹鋼板。這些板通常以脫脂的狀態(tài)使用，必要時通過噴砂、Scotch-Brite、細(xì)線(hairline)、消光等將金屬表面粗化。另外,其板厚在用作密封材料的情況下，通常使用約O. I Imm左右的厚度。在這些金屬板上優(yōu)選形成底漆層。希望底漆層大幅提高橡膠金屬積層體的耐熱性和耐水性，特別是將橡膠金屬積層體用作密封材料時，希望形成底漆層。作為底漆層，可以原樣使用磷酸鋅膜，磷酸鐵膜，釩、鋯、鈦、鑰、鎢、錳、鋅、鈰等金屬的化合物，特別是這些金屬的氧化物等的無機(jī)系膜；硅烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等有機(jī)系膜等通常市售的藥液或者公知技術(shù)，優(yōu)選使用包含具有至少I個以上的螯合環(huán)和烷氧基的有機(jī)金屬化合物的底漆層、或者進(jìn)ー步向其中添加了金屬氧化物或ニ氧化硅的底漆層，更優(yōu)選使用向這些形成底漆層的成分中加入了含氨基的烷氧基硅烷與含こ烯基的烷氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物的底漆層。該水解縮合產(chǎn)物單獨(dú)也可用作底漆。將這些底漆成分制成醇類或酮類的有機(jī)溶劑溶液，使其固形成分濃度為約O. 2 5重量％左右，在保持其溶液穩(wěn)定性的限度內(nèi)，也可以向其中混合20重量％以下的水使用。通過浸潰、噴霧、刷涂或使用輥涂機(jī)等，將獲得的底漆溶液按約50 300mg/m2左右的単位面積重量涂布在金屬板上，室溫或溫風(fēng)干燥后，在約100 250°C下烘烤處理約O. 5 20分鐘，形成底漆層。在金屬板上形成粘合劑層優(yōu)選如下進(jìn)行在形成有底漆層的金屬板上涂布粘合劑溶液，在室溫條件下風(fēng)干后，在約100 250°C下加熱約5 30分鐘左右。粘合劑層可以僅為ー層或多層的構(gòu)成，例如，也可以在底漆層上形成含有機(jī)金屬化合物的酚醛樹脂系粘合劑層，再在其上設(shè)置含上述NBR復(fù)合物的酚醛樹脂系粘合劑層，經(jīng)該多次涂布后，設(shè)置橡膠層。通過采用這種構(gòu)成，雖然粘合劑的涂布步驟增加，但底漆層和橡膠層的粘合性可能更加牢固。將由NBR復(fù)合物溶液構(gòu)成的橡膠糊涂布在粘合劑層上，使作為未硫化橡膠層的厚度約10 200 μ m左右，干燥后在約150 230°C進(jìn)行約O. 5 30分鐘左右的硫化。獲得的橡膠金屬積層體中，必要時，為了防止與橡膠粘著，也可以將樹脂系、石墨系等抗粘劑涂布在橡膠層上。實(shí)施例
下面，參考實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例I(I) NBR (JSR 制品 N235S ;CN 含量 36% ) :100 重量份SRF 碳黑(I2 吸附量 29g/kg，DBP 吸油量 72ml/100g) :60 重量份白碳(日本Silica制品Nipsil LP ;比 表面積200m2/g,粒徑O. 02 μ m) :40重量份氧化鋅5重量份硬脂酸2重量份抗老化劑(大內(nèi)新興化學(xué)制品，Nocrac 224) :2重量份三烯丙基異氰尿酸酷(日本化成制品，TAIC) 1. 2重量份1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(三建化工制品，Sunperox TY-13) 6重量份こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)娃燒(Momentive Performance Materials公司制品，A-172) :3重量份(合計)219.2重量份對于以上各配合成分，用捏和機(jī)將聚合物捏和后，首先加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸以及抗老化劑進(jìn)行混煉，接著一起加入白碳和硅烷偶聯(lián)劑，在最大溫度為130°C的條件下進(jìn)行混煉。之后，用開放式煉膠機(jī)加入有機(jī)過氧化物和交聯(lián)助劑進(jìn)行混煉，得到NBR復(fù)合物。(2)將250重量份制備后放置10天的該NBR復(fù)合物、75重量份丁酮以及675重量份甲苯攪拌混合，制備固形成分(NBR復(fù)合物)濃度25重量％的橡膠糊。(3)在堿法脫脂的厚O. 2mm的不銹鋼板(日新制鋼制品SUS301)表面，通過浸潰法涂布由I. O重量％四(こ酰丙酮)合鈦、2.5重量％烷氧基硅烷水解縮合物、10. O重量％水以及86. 5重量％甲醇構(gòu)成的硅烷系底漆，用熱空氣干燥后，在約200°C下烘烤處理約5分鐘，形成底漆層(単位面積重量250mg/m2)。此處使用的烷氧基硅烷水解縮合物如下制備向帶有攪拌機(jī)、加熱套以及滴液漏斗的三ロ燒瓶中加入40重量份Y-氨基丙基三こ氧基硅烷以及20重量份水，加入こ酸調(diào)整pH至4 5，攪拌數(shù)分鐘。繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時使用滴液漏斗緩慢滴加40重量份こ烯基三こ氧基硅烷，滴加結(jié)束后在約60°C進(jìn)行5小時加熱回流，冷卻至室溫，得到烷氧基硅烷水解縮合物。(4)酚醛樹脂系粘合劑溶液(Rohm and Haas公司制品，Thixon715A ;有機(jī)溶劑溶液中可熔酚醛樹脂、線型酚醛樹脂的固形成分濃度為38重量％，相當(dāng)于每100重量份NBR，酌·醒樹脂量為217重量份):97重量份含六亞甲基四胺的固化劑(Rohm and Haas公司制品，Thixon715_B) :3重量份上述⑵中獲得的橡膠糊(固形成分濃度25重量％ ) 68重量份丁酮969重量份將由以上各成分構(gòu)成的粘合劑組合物溶液(固形成分濃度5重量％ )浸潰涂布在上述(3)得到的形成有底漆層的不銹鋼板上，室溫條件下風(fēng)干后，在約200°C下加熱約5分鐘，形成厚度約2 μ m的粘合劑層。(5)將上述(2)中獲得的橡膠糊用刮涂機(jī)涂布在形成有底漆層和粘合劑層的不銹鋼板上，干燥，形成厚度約20 μ m的未硫化橡膠層，接著在180°C進(jìn)行6分鐘的加壓硫化，形成NBR橡膠層。
(6)異氰酸酯改性1，2-聚丁ニ烯(日本曹達(dá)制品TP1001 ;50重量％こ酸丁酯溶液)25重量份含羥基1，2-聚丁ニ烯(日本曹達(dá)制品GQ-1000 ;45重量％ニ甲苯溶液)25重量份聚こ烯蠟(分子量2000、融點(diǎn)110°C、粒徑1μπι、15重量％甲苯溶液)125重量份聚四氟こ烯(粒徑I μ m、15重量％甲苯分散液)125重量份甲苯950重量份、將具有上述組成的表面涂布劑浸潰涂布在上述(5)中獲得的形成有硫化橡膠層的不銹鋼表面，在200°C、通過空氣加熱進(jìn)行5分鐘加熱處理，形成厚度5 μ m的防粘層，制作橡膠金屬積層體。對如此獲得的橡膠金屬積層體進(jìn)行下述各項測定。橡膠糊的粒度按照對應(yīng)于ASTM D1210的JIS K5400，將剛混煉或者在25°C放置10天后的NBR復(fù)合物切斷后溶解在溶劑中，測定未溶解粒子的粒度高溫摩擦磨損試驗對使用用混煉后在25°C放置10天的NBR復(fù)合物制備的橡膠糊制作的橡膠金屬積層體，按照對應(yīng)于ASTMD1894的JIS K7125、P8147測定使用新東科學(xué)制表面性測試機(jī)，通過在下述條件下的往復(fù)運(yùn)動試驗進(jìn)行摩擦磨損試驗，測定直至橡膠磨損、粘合劑層露出的次數(shù)配偶材料硬質(zhì)鍍Cr鋼球(直徑IOmm)移動速度400mm/分往復(fù)運(yùn)動幅度30mm溫度150°C負(fù)荷2.5kg壓縮試驗?zāi)繙y評價在橡膠金屬積層體的橡膠面上以150°C、2噸f/cm2(98MPa)、5分鐘的條件壓縮不銹鋼制凸?fàn)铙w時橡膠的狀態(tài)(有無剝離)粘合強(qiáng)度按照對應(yīng)于ASTM D1002的JIS K6850 (使用萬能材料測試機(jī)，在環(huán)境溫度常溫、拉伸速度50mm/分、卡盤間距50mm的設(shè)定條件下測定)，測定初期、水浸潰后(95°C、浸潰120小吋)以及防凍液(Toyota純正LLC與水的體積比為I : I的混合液)浸潰后(100°C、浸潰120小吋)的粘合強(qiáng)度實(shí)施例2實(shí)施例1(1)中，用等量的こ烯基三(異丙氧基)娃燒(Toray Dow Corning制品，Z-6550)作為硅烷系偶聯(lián)劑。實(shí)施例3實(shí)施例I (I)中，用等量的こ烯基三こ氧基娃燒(Momentive PerformanceMaterials公司制品，A-151)作為娃燒系偶聯(lián)劑。比較例I實(shí)施例1(1)中，用等量的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2 = C(CH3)COOC3H6Si (OCH3)3(Toray Dow Corning 制品，Z-6030)作為硅烷系偶聯(lián)劑。比較例2實(shí)施例1(1)中，用等量的正辛基三こ氧基娃燒CH3(CH2)7Si (OC2H5)3(MomentivePerformance Materials公司制品，A-137)作為娃燒系偶聯(lián)劑。比較例3實(shí)施例1(1)中，不使用硅烷系偶聯(lián)劑，獲得NBR復(fù)合物。比較例4實(shí)施例I (I)中，不使用白碳和娃燒系偶聯(lián)劑，獲得NBR復(fù)合物。比較例5實(shí)施例I (4)中，使用由以下各成分構(gòu)成的粘合劑組合物溶液。
酚醛樹脂系粘合劑溶液(大日本INK化學(xué)制品，Phenolite PN樹脂；甲醇溶劑溶液中的線型酚醛樹脂的固形成分濃度為38重量％ ) 97重量份含六亞甲基四胺的固化劑(Thixon 715-B) :3重量份丁酮967重量份比較例6實(shí)施例I (4)中，將依次添加以下各成分未硫化NBR(JSR制品N-237，中高丁腈)2重量份可熔型酚醛樹脂(LORD Far East公司制品，Chemlok TS1677) 5重量份氯化聚こ烯(Dai so制品，SE-200Z) 3重量份丁酮90重量份制備的粘合劑組合物溶液涂布在形成有底漆層的不銹鋼板上，在室溫條件下風(fēng)干后，在約200°C加熱約5分鐘，形成厚度約2μπι的粘合劑層。比較例7實(shí)施例1(1)中，用等量的こ烯基三甲氧基娃燒(Momentive公司制品,Α171)作為娃燒系偶聯(lián)劑。比較例8實(shí)施例1(1)中，用等量的こ烯基三こ酰氧基娃燒(Toray Dow Corning制品，Z-6075)作為硅烷系偶聯(lián)劑。比較例9 實(shí)施例I (4)中，將依次添加以下各成分可熔型酚醛樹脂(LORD Far East社制品，Chemlok TS1677) 5重量份丁酮95重量份制備的粘合劑組合物溶液涂布在形成有底漆層的不銹鋼板上，在室溫條件下風(fēng)干后，在約150°C加熱約5分鐘，形成厚度約2μπι的粘合劑層。實(shí)施例2 3和比較例I 9中記載的步驟以外的其他步驟以及測定與實(shí)施例I同樣進(jìn)行。包括實(shí)施例I在內(nèi)的各實(shí)施例以及比較例所得結(jié)果示于下表中。表
權(quán)利要求
1.橡膠金屬積層體，其是用含有線型和可熔型酚醛樹脂、NBR、白碳以及具有碳數(shù)2以上的烷氧基的乙烯基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的粘合劑使NBR與金屬粘合而成的。
2.權(quán)利要求I記載的橡膠金屬積層體，其中金屬為不銹鋼。
3.權(quán)利要求2記載的橡膠金屬積層體，其中金屬為涂布了底漆的不銹鋼板。
4.權(quán)利要求I記載的橡膠金屬積層體，其中使用具有烷氧基或烷氧基烷氧基的硅烷系偶聯(lián)劑作為具有碳數(shù)2以上的烷氧基的硅烷系偶聯(lián)劑。
5.權(quán)利要求I記載的橡膠金屬積層體，其中使用橡膠糊與酚醛樹脂系粘合劑溶液的混合物溶液作為粘合劑，所述橡膠糊是在NBR中配合有白碳和硅烷偶聯(lián)劑的NBR復(fù)合物的有機(jī)溶劑溶液。
6.權(quán)利要求I記載的橡膠金屬積層體，其中使用與粘合劑成分中所用NBR相同的NBR作為與金屬層合的NBR。
7.權(quán)利要求5記載的橡膠金屬積層體，其中使用與粘合劑成分中所用NBR相同的NBR作為與金屬層合的NBR。
8.用于層合NBR與金屬的粘合劑，其含有酚醛樹脂、NBR、白碳以及具有碳數(shù)2以上的烷氧基的乙烯基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑。
9.權(quán)利要求8記載的用于層合NBR與金屬的粘合劑，其中相對于100重量份NBR，以100 900重量份的比例使用酚醛樹脂，15 100重量份的比例使用白碳，2 10重量份的比例使用硅烷偶聯(lián)劑。
全文摘要
橡膠金屬積層體，其是用含有線型和可熔型酚醛樹脂、NBR、白碳以及具有碳數(shù)2以上的烷氧基的乙烯基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的粘合劑將NBR與金屬粘合而成的。作為粘合劑，具體使用橡膠糊與酚醛樹脂系粘合劑溶液的混合物溶液，所述橡膠糊是在NBR中配合有白碳和硅烷偶聯(lián)劑的NBR復(fù)合物的有機(jī)溶劑溶液。該橡膠金屬積層體在高溫下的耐摩擦、磨損特性優(yōu)異，并且用水或防凍液浸漬后粘合強(qiáng)度的降低少，由此能夠有效防止剝離等。
文檔編號B32B15/06GK102666091SQ20108005159
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者東良敏弘 申請人:Nok株式會社