專利名稱：表面改性氟樹脂膜的制造方法、橡膠復(fù)合體的制造方法以及醫(yī)用橡膠制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面改性氟樹脂膜、氟樹脂膜與橡膠接合而成的橡膠復(fù)合體以及由橡膠復(fù)合體形成的醫(yī)用橡膠制品。
背景技術(shù)：
氟樹脂除了化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異之外，還因具有自潤(rùn)滑性而具有摩擦系數(shù)低等特征。然而，由于氟樹脂與通用樹脂相比，價(jià)格極高，所以盡管具有優(yōu)異的特性，但其用途受到限制。另外，氟樹脂因其化學(xué)穩(wěn)定性，所以難以利用粘合劑將片狀或薄膜狀的氟樹脂層 壓于其它材料而實(shí)現(xiàn)使用量的削減，例如在能夠發(fā)揮化學(xué)穩(wěn)定性的醫(yī)藥品容器的塞子等中的應(yīng)用沒(méi)有普及。對(duì)此，為了能夠利用粘合劑將氟樹脂粘合于其它材料，提出了如下技術(shù)對(duì)氟樹脂成型物的表面進(jìn)行等離子體照射而使其粗面化，并且將成型物表面的氟原子置換成被注入的等離子體離子原子，從而改善氟樹脂成型物表面的親水性(專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-263529號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在如專利文獻(xiàn)I中公開那樣的利用等離子體處理將非活性的表面原子用其它原子置換而進(jìn)行親水化的方法中，已知具有因聚合物的熱波動(dòng)而導(dǎo)致處理面(改性面)潛入樹脂內(nèi)部的問(wèn)題。另外，還已知因生成的親水性低分子物質(zhì)游離等因素而導(dǎo)致表面改性效果(親水性)的持續(xù)性存在問(wèn)題。在表面改性效果發(fā)生經(jīng)時(shí)減少時(shí)，由專利文獻(xiàn)I中公開的方法進(jìn)行了表面改性的氟樹脂系生成物的估定使用期(庫(kù)存期)被限制成短期。于是，若因需求預(yù)測(cè)的錯(cuò)誤而減少以氟樹脂系生成物為材料的后續(xù)工序的生產(chǎn)量，則庫(kù)存的氟樹脂系生成物作為材料而言有可能變得不合格(次品)。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而作出的，其目的在于提供能夠長(zhǎng)期庫(kù)存的表面改性氟樹脂膜的制造方法、表面改性氟樹脂膜與橡膠接合而成的橡膠復(fù)合體的制造方法以及由橡膠復(fù)合體形成的醫(yī)用橡膠制品。本發(fā)明涉及的表面改性氟樹脂膜的制造方法是對(duì)氟樹脂膜的表面照射來(lái)自陽(yáng)極層離子源的離子束而將上述表面粗面化的制造方法。優(yōu)選將在上述陽(yáng)極層離子源中用于使離子束生成的照射電壓設(shè)為I. 5kV以上。上述氟樹脂膜為PTFEdiT^ PTFE、PFA、ETFE中的任一種。PTFE由于耐熱性高、摩擦系數(shù)最低，所以在制造用于高溫部分的橡膠復(fù)合體、用于滑動(dòng)部分的橡膠復(fù)合體中得到使用。
改性PTFE由于物性與PTFE相近且成型性良好，所以適于制造復(fù)雜形狀的橡膠復(fù)合體。PFA和ETFE能夠成型為平滑的片，適于制造要求表面平滑性的橡膠復(fù)合體。就本發(fā)明涉及的橡膠復(fù)合體的制造方法而言，從陽(yáng)極層離子源對(duì)氟樹脂膜的表面照射離子束而將所述表面粗面化，在上述氟樹脂膜的上述表面重疊橡膠并進(jìn)行硫化成型，從而同時(shí)將它們粘合。本發(fā)明涉及的醫(yī)用橡膠制品由氟樹脂膜和橡膠構(gòu)成，上述氟樹脂膜的表面受到來(lái)自陽(yáng)極層離子源的離子束的照射而粗面化，在上述氟樹脂膜的經(jīng)粗面化的表面重疊上述橡膠并進(jìn)行硫化成型，從而上述橡膠進(jìn)入上述氟樹脂膜的經(jīng)粗面化的表面，通過(guò)錨定效應(yīng)而固著于上述氟樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可長(zhǎng)期庫(kù)存的表面改性氟樹脂膜的制造方法、表面改性氟樹脂膜與橡膠接合而成的橡膠復(fù)合體的制造方法以及由橡膠復(fù)合體形成的醫(yī)用橡膠制品。


圖I是表面改性裝置的概略圖。圖2是離子照射裝置的外觀圖。圖3是與離子照射裝置的長(zhǎng)度方向正交的截面圖。圖4是表示利用離子照射裝置進(jìn)行離子束照射的情況的圖。圖5是表示照射電壓對(duì)剝離強(qiáng)度造成的影響的圖。圖6是表示照射電壓為I. 5kV時(shí)移動(dòng)速度對(duì)剝離強(qiáng)度造成的影響的圖。圖7是表示預(yù)充式注射器中使用的醫(yī)用橡膠制品的圖。圖8是醫(yī)用橡膠制品的斜視圖。圖9是醫(yī)用橡膠制品的截面圖。
具體實(shí)施例方式圖I是表面改性裝置I的概略圖，圖2是離子照射裝置2的外觀圖，圖3是與離子照射裝置2的長(zhǎng)度方向正交的截面圖。表面改性裝置I是使構(gòu)成橡膠復(fù)合體的氟樹脂膜RF的表面進(jìn)行改性的裝置。表面改性裝置I由處理室3、離子照射裝置2、離子照射移動(dòng)裝置、保持裝置4、前室5以及真空裝置6構(gòu)成。處理室3是容納離子照射裝置2、離子照射移動(dòng)裝置以及保持裝置4且可以密閉的房間。離子照射裝置2整體形狀為細(xì)長(zhǎng)的長(zhǎng)方體，具備狹縫11、空間12、陽(yáng)極13以及氣體通道14。離子照射裝置2是改良了陽(yáng)極層型霍爾推力器的陽(yáng)極層離子源。狹縫11是在離子照射裝置2的細(xì)長(zhǎng)的一面15 (以下稱為“照射側(cè)面15”)，短的兩端邊緣側(cè)分別彎曲成圓弧狀且長(zhǎng)的兩邊緣側(cè)為直線的成環(huán)的間隙。將形成照射側(cè)面15的部分中的狹縫11內(nèi)側(cè)的部分稱為內(nèi)極16，將狹縫11外側(cè)的部分稱為外極17。就離子照射裝置2而言，至少具有照射側(cè)面15的材料由強(qiáng)磁性體制作，利用裝入離子照射裝置2的永久磁鐵，內(nèi)極16被磁極化成S極，外極17被磁極化成N極。
空間12是設(shè)置在離子照射裝置2的內(nèi)部、通過(guò)狹縫11與外部連通、其寬度比狹縫11大且與狹縫11的形狀對(duì)應(yīng)的環(huán)狀空腔。陽(yáng)極13是容納在環(huán)狀空間12中的環(huán)狀電極。陽(yáng)極13由銅或銅合金制成。氣體通道14是用于將作為離子源的氣體從離子照射裝置2的外部導(dǎo)入空間12內(nèi)的通道。離子照射裝置2中，外極17接地(地線)，陽(yáng)極13與直流電源連接。就離子照射裝置2而言，形成照射側(cè)面15的部分(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“照射側(cè)面15”)接地，在與陽(yáng)極13之間施加電壓。另外，離子照射裝置2通過(guò)內(nèi)極16被磁極化為S極且外極17被磁極化為N極，從而在狹縫11的開口部分，形成為磁場(chǎng)相對(duì)于軸向的電場(chǎng)大致正交。在離子照射裝置2的環(huán)狀空間12中的狹縫11附近，利用在照射側(cè)面15與陽(yáng)極13 之間移動(dòng)的電子，從氣體通道14供給的氣體被等離子體化而產(chǎn)生離子化。生成的電子朝向照射側(cè)面15，離子在陽(yáng)極13與狹縫11之間的薄層(陽(yáng)極層)中被加速，從狹縫11釋放到外部。離子照射移動(dòng)裝置是用于使離子照射裝置2沿水平方向往復(fù)移動(dòng)的裝置。離子照射移動(dòng)裝置使離子照射裝置2的長(zhǎng)度方向與水平方向正交(使長(zhǎng)度方向?yàn)榇怪狈较?并保持離子照射裝置。離子照射移動(dòng)裝置被設(shè)計(jì)為離子照射裝置2的照射側(cè)面15與移動(dòng)方向的角度α在O度 90度的范圍內(nèi)可任意變更。離子照射移動(dòng)裝置能夠?qū)ν鶑?fù)的移動(dòng)速度及在往動(dòng)(往動(dòng))端、復(fù)動(dòng)(複動(dòng))端的靜止時(shí)間、移動(dòng)次數(shù)(將往動(dòng)和復(fù)動(dòng)分別設(shè)為I次)等移動(dòng)條件進(jìn)行各種變更地進(jìn)行工作。離子照射移動(dòng)裝置可以使離子照射裝置2在垂直方向上移動(dòng)，或者在既非水平又非垂直的方向上移動(dòng)。保持裝置4是用于保持作為改性對(duì)象的氟樹脂膜RF的裝置。保持裝置4具備具有厚度的牢固的長(zhǎng)方形玻璃基板21。玻璃基板21以其表面成為垂直的方式被裝入保持裝置4。保持裝置4被可靜止地配置在如下位置，即，無(wú)論往復(fù)移動(dòng)的離子照射裝置2在任何位置，玻璃基板21的表面和離子照射裝置2在與往復(fù)移動(dòng)方向正交的方向上的距離都成為恒定的位置。此處設(shè)為“可靜止”是由于如后所述保持裝置4可在處理室3與前室5之間移動(dòng)的緣故。前室5是能夠容納保持裝置4且可密閉的房間。前室5與處理室3連接，利用可用遠(yuǎn)距離操作進(jìn)行開關(guān)的門與處理室3隔開。保持裝置4可在前室5與處理室3之間移動(dòng)，保持裝置4在前室5與處理室3之間的移動(dòng)是通過(guò)開關(guān)將它們隔開的門且從外部進(jìn)行遠(yuǎn)距離操作來(lái)進(jìn)行的。真空裝置6由前段真空泵25、后段真空泵26以及多個(gè)自動(dòng)閥27、28、29、30、31構(gòu)成。前段真空泵25是在真空度低的階段工作的粗抽泵，可使用油旋轉(zhuǎn)泵。前段真空泵25介由自動(dòng)閥27、28與處理室3及前室5連接。后段真空泵26是為了得到高真空度而工作的真空泵，可使用低溫泵。后段真空泵26介由自動(dòng)閥29與處理室3連接。自動(dòng)閥30、31分別為解除前室5的真空狀態(tài)的泄壓閥和解除處理室3的真空狀態(tài)的泄壓閥。
接著，對(duì)利用表面改性裝置I的氟樹脂膜RF的表面改性處理進(jìn)行說(shuō)明。圖4是表示利用離子照射裝置2的離子束照射情況的圖。首先，將作為改性對(duì)象的氟樹脂膜RF固定于保持裝置4的玻璃基板21。作為膜化的氟樹脂，使用PTFE (聚四氟乙烯)dt^PTFE (4F單體與微量全氟醇鹽的共聚物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)。另外，膜的厚度優(yōu)選 10 μ m 150 μ m。將氟樹脂膜RF切割成矩形，將其四角或相對(duì)的2邊直接或間接地固定于玻璃基板21。對(duì)氟樹脂膜RF施加不產(chǎn)生皺褶程度的弱張力。參照?qǐng)D1，固定有氟樹脂膜RF的玻璃基板21在前室5內(nèi)與保持裝置4 一體化。

前室5和處理室3密閉而與外部隔斷。打開隔開前室5與處理室3的門。在打開自動(dòng)閥27、28且關(guān)閉自動(dòng)閥29、30、31的狀態(tài)下起動(dòng)真空裝置6的前段真空泵25，對(duì)前室5和處理室3進(jìn)行減壓。如果前室5和處理室3達(dá)到所規(guī)定的真空度、例如IO2Pa,則將保持裝置4從前室5移動(dòng)至處理室3，關(guān)閉在前室5與處理室3之間的門。被移動(dòng)到處理室3內(nèi)的氟樹脂膜RF被配置在與離子照射裝置2的距離和離子照射角度α相應(yīng)的適當(dāng)位置。此處，離子照射角度α是對(duì)改性對(duì)象(氟樹脂膜RF)照射的離子束的照射方向和與改性面正交的方向所構(gòu)成的角度。在表面改性裝置I中，離子照射角度α為與照射側(cè)面15和離子照射移動(dòng)裝置的移動(dòng)方向的角度α相同的值。另外，氟樹脂膜RF以任意相對(duì)的2邊與離子照射裝置2的長(zhǎng)度方向一致的方式被固定于玻璃基板21。接著，關(guān)閉自動(dòng)閥27、28，打開自動(dòng)閥29，停止前段真空泵25后，起動(dòng)后段真空泵26。處理室3利用后段真空泵26被減壓至更高的真空度，例如10_2Pa。離子照射裝置2以照射側(cè)面15與離子照射移動(dòng)裝置的移動(dòng)方向的角度α成為設(shè)定的角度的方式安裝于離子照射移動(dòng)裝置。從氣體通道14以規(guī)定的流量向離子照射裝置2供給離子化氣體。離子化氣體例如優(yōu)選氬氣、氧氣或氮?dú)?，可使用它們中的單?dú)一種或多種。其中特別優(yōu)選不易生成化學(xué)活性官能團(tuán)的氬氣。如果處理室3內(nèi)的真空度穩(wěn)定在設(shè)定的值，則起動(dòng)離子照射裝置2，對(duì)氟樹脂膜RF照射離子束，開始表面改性。另外，離子照射裝置2利用離子照射移動(dòng)裝置以規(guī)定的移動(dòng)速度沿水平方向從一個(gè)移動(dòng)端移動(dòng)至另一個(gè)移動(dòng)端。離子照射裝置2以設(shè)定的次數(shù)從任意一個(gè)移動(dòng)端移動(dòng)至任意另一個(gè)移動(dòng)端后，停止離子照射裝置2的移動(dòng)及其工作，表面改性結(jié)束。此處進(jìn)行的表面改性是利用照射的離子束來(lái)破壞氟樹脂膜RF的表面和表面附近的內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)而進(jìn)行表面粗面化的。將表面被改性的氟樹脂膜RF重疊于混合有交聯(lián)劑的硫化前的橡膠片等上，利用成型模具進(jìn)行硫化成型，從而加工成規(guī)定形狀的橡膠復(fù)合體。氟樹脂膜RF通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行改性(粗面化)處理，從而在不使用粘合劑等的情況下通過(guò)硫化成型而牢固地固著在橡膠上。該固著是由硫化橡膠進(jìn)入經(jīng)粗面化的氟樹脂膜RF表面的錨定效應(yīng)所致的。作為橡膠復(fù)合體原料的橡膠可使用丁基系橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠等腈系橡膠、氫化腈系橡膠、降冰片烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、硅酮橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、磷腈橡膠或1,2-聚丁二烯等。它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合2種以上使用。橡膠復(fù)合體中使用的橡膠并不限于上述橡膠，但優(yōu)選丁基系橡膠和/或乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下稱為EPDM橡膠)。丁基系橡膠的耐氣體透過(guò)性和耐水蒸氣透過(guò)性優(yōu)異，因此優(yōu)選。作為丁基系橡膠，可以使用公知的化合物，例如可以舉出異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、鹵化異丁烯-異戊二烯共聚橡膠(以下稱為“鹵化丁基橡膠”)或其改性物。作為改性物，可以舉出異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化物等。其中，從交聯(lián)的容易性出發(fā)更優(yōu)選鹵化丁基橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠。
另外，EPDM橡膠加工性優(yōu)異，因此優(yōu)選。EPDM橡膠中存在僅由橡膠成分構(gòu)成的非充油型EPDM橡膠和在包含橡膠成分的同時(shí)還包含填充油的充油型EPDM橡膠，本發(fā)明中可以使用任一型的EPDM橡膠。作為在EPDM橡膠中的二烯單體的例子，可以舉出雙環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯或環(huán)辛二烯等。進(jìn)而，鹵化丁基橡膠與EPDM橡膠的組合由于相容性良好、耐氣體透過(guò)性和耐水蒸氣透過(guò)性優(yōu)異、且加工性也優(yōu)異，因此更優(yōu)選。橡膠復(fù)合體在為例如注射器用墊圈這樣的醫(yī)用橡膠制品時(shí)，優(yōu)選氣體透過(guò)性低的丁基橡膠作為橡膠的主要成分。作為交聯(lián)劑而言，從清凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三嗪衍生物進(jìn)行交聯(lián)。氟樹脂膜RF與橡膠的硫化粘合是在使它們接觸的狀態(tài)下在規(guī)定時(shí)間范圍內(nèi)施加熱和壓力，邊進(jìn)行橡膠交聯(lián)邊與氟樹脂膜RF粘合的技術(shù)。進(jìn)行硫化粘合的時(shí)間和溫度是根據(jù)未交聯(lián)橡膠組合對(duì)交聯(lián)的需要來(lái)進(jìn)行設(shè)定的。在上述硫化粘合中，由于本質(zhì)上不使用粘合劑，所以根據(jù)橡膠組合而設(shè)定溫度和時(shí)間(無(wú)需考慮粘合劑的耐熱性等)。在通常的橡膠組合中，硫化溫度為140°C 200°C。交聯(lián)所需要的時(shí)間取決于成型體的尺寸，如果是醫(yī)用橡膠塞等小型物，則為I分鐘 20分鐘左右。關(guān)于進(jìn)行硫化粘合時(shí)的壓力，可采用公知的橡膠交聯(lián)方法中的壓力。對(duì)通常成為成型物的陰模的模具，施加達(dá)到無(wú)間隙地填充橡膠的程度的壓力即可，如果是醫(yī)用橡膠塞等小型物，則為20MPa左右。表I :
權(quán)利要求
1.一種表面改性氟樹脂膜的制造方法，其特征在于，對(duì)氟樹脂膜的表面照射來(lái)自陽(yáng)極層離子源的離子束，將所述表面粗面化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面改性氟樹脂膜的制造方法，其中，將在所述陽(yáng)極層離子源中用于使離子束生成的照射電壓設(shè)為I. 5kV以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的表面改性氟樹脂膜的制造方法，其中，所述氟樹脂膜為PTFEdj^i PTFE、PFA、ETFE 中的任一種。
4.一種橡膠復(fù)合體的制造方法，其特征在于，從陽(yáng)極層離子源對(duì)氟樹脂膜的表面照射離子束，將所述表面粗面化， 通過(guò)在所述氟樹脂膜的所述表面重疊橡膠并進(jìn)行硫化成型，從而同時(shí)將所述氟樹脂膜和所述橡膠進(jìn)行粘合。
5.一種醫(yī)用橡膠制品，其特征在于，由氟樹脂膜和橡膠構(gòu)成， 所述氟樹脂膜的表面受到來(lái)自陽(yáng)極層離子源的離子束的照射而被粗面化， 通過(guò)在所述氟樹脂膜的經(jīng)粗面化的表面重疊所述橡膠并進(jìn)行硫化成型，從而所述橡膠進(jìn)入所述氟樹脂膜的經(jīng)粗面化的表面，通過(guò)錨定效應(yīng)而固著于所述氟樹脂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠長(zhǎng)期庫(kù)存的表面改性氟樹脂膜的制造方法、表面改性氟樹脂膜與橡膠接合而成的橡膠復(fù)合體的制造方法以及由橡膠復(fù)合體形成的醫(yī)用橡膠制品。本發(fā)明的表面改性氟樹脂膜的制造方法是對(duì)氟樹脂膜RF的表面照射來(lái)自陽(yáng)極層離子源2的離子束而使其表面粗面化的制造方法。對(duì)由此制造的表面改性氟樹脂膜，通過(guò)在經(jīng)粗面化的表面重疊橡膠并進(jìn)行硫化成型，從而能夠同時(shí)將它們牢固地粘合。
文檔編號(hào)B32B25/08GK102858854SQ201180020048
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者中野宏昭, 八尾英治 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社