国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太陽能電池用背板、及太陽能電池模塊的制作方法

      文檔序號:2444524閱讀:242來源:國知局
      聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太陽能電池用背板、及太陽能電池模塊的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊聚酯膜的制造方法,其中,準(zhǔn)備包括IV為0.60~0.85、AV為5~20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂A1及A2的聚酯原料樹脂A、和IV為0.55~0.80、AV為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B,將原料樹脂A1和包含樹脂A2及再生材料B(10~40質(zhì)量%)的混合原料樹脂分別干燥至100ppm以下的含水量后,按照從T型模擠出的熔融樹脂溫度為280~300℃的方式共擠出,在按照包含樹脂A1的第2熔融樹脂的膜的厚度與包含樹脂A2及再生材料B的第1熔融樹脂的膜相比更厚的方式層疊的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使至少由2層構(gòu)成的層疊體成形后,進(jìn)行雙軸拉伸。
      【專利說明】聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太陽能電池用背板、及太陽能電池模塊
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太陽能電池用背板、及太陽能電池模塊?!颈尘凹夹g(shù)】
      [0002]近年來,達(dá)到了如下階段:配置于太陽能電池模塊的與太陽光入射側(cè)相反側(cè)的背板使用聚酯等樹脂材料。聚酯中通常在其表面存在許多羧基或羥基,在存在水分的環(huán)境中容易引起水解,存在經(jīng)時劣化的傾向。因此,在放置于屋外等經(jīng)常暴露于風(fēng)雨中那樣的環(huán)境下的太陽能電池模塊等中使用的聚酯要求抑制其水解性。
      [0003]作為對聚酯樹脂賦予耐水解性的方法,有(I)低羧酸化(固相聚合、封端材料的配合等)、(2)異種聚合物層疊(例如,參照日本特開2003-170557號公報、日本特開2008-85270號公報)等。
      [0004]在利用固相聚合的方法中,隨著聚合度的上升而高粘度化,拉伸應(yīng)力變高,變得難以加工。一般來說,高粘度的聚酯樹脂不適合制膜。
      [0005]此外,在利用封端材料的配合的方法中,雖然熔融粘度的增加少但是存在產(chǎn)生由凝膠化造成的異物并破壞面狀的擔(dān)心。特別是在出于降低成本等的目的而使用聚酯的再生原料來制造聚酯膜時(例如,參照日本特開平7-323511號公報)上述那樣的擔(dān)心變得顯著。
      [0006]在異種聚合物的層疊中,雖然耐水解性能優(yōu)異,但存在以下?lián)?i)制造成本高、?)因光劣化產(chǎn)生的著色強、iii)例如,在層疊PET和PEN時,熔融粘度的差變大,在制膜時容易產(chǎn)生厚度不均等。`

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0007]根據(jù)本發(fā)明,提供層疊聚酯膜的制造方法、及通過該方法制造的層疊聚酯膜、具備該層疊聚酯膜的太陽能電池用背板、及具備該太陽能電池用背板的太陽能電池模塊,所述層疊聚酯膜的制造方法中,準(zhǔn)備包括IV為0.60~0.85、AV為5~20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂Al及A2的聚酯原料樹脂A和IV為0.55~0.80、AV為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B,將原料樹脂Al和包含樹脂A2及再生材料B (10~40質(zhì)量% )的混合原料樹脂分別干燥至IOOppm以下的含水量后,按照從T型模擠出的熔融樹脂溫度為280~300°C的方式共擠出,在按照包含樹脂Al的第2熔融樹脂的膜的厚度與包含樹脂A2及再生材料B的第I熔融樹脂的膜相比更厚的方式層疊的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,成形至少由2層構(gòu)成的層疊體后,進(jìn)行雙軸拉伸。
      [0008]發(fā)明所要解決的問題
      [0009]本發(fā)明的主要目的是提供能夠抑制厚度不均的發(fā)生及制造成本的上升而制造耐水解性優(yōu)異的層疊聚酯膜的層疊聚酯膜的制造方法、及耐水解性優(yōu)異且厚度不均得到抑制的層疊聚酯膜。[0010]用于解決問題的方法
      [0011]為了達(dá)成上述目的,提供以下的發(fā)明。
      [0012]< I >一種層疊聚酯膜的制造方法,其具有以下工序:
      [0013]原料準(zhǔn)備工序,準(zhǔn)備包括特性粘度為0.60?0.85、羧基量為5?20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂Al及A2的聚酯原料樹脂A和特性粘度為0.55?0.80、羧基量為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B ;
      [0014]第I干燥工序,將上述聚酯原料樹脂Al干燥至IOOppm以下的含水量;
      [0015]第2干燥工序,將包含上述聚酯原料樹脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相對于聚酯樹脂的總質(zhì)量的比例為10?40質(zhì)量%的混合原料樹脂干燥至IOOppm以下的含水量;
      [0016]熔融擠出工序,對將通過上述第I干燥工序干燥后的上述聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂、和將通過上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂進(jìn)行共擠出時,分別從T型模擠出的熔融樹脂溫度達(dá)到280?300°C ;
      [0017]成形工序,將熔融擠出后的上述第I熔融樹脂及上述第2熔融樹脂在上述第2熔融樹脂的膜的厚度與上述第I熔融樹脂的膜相比更厚、且上述第I熔融樹脂的膜層疊于上述第2熔融樹脂的膜的至少一個面上的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使至少由2層構(gòu)成的層疊體成形;以及
      [0018]雙軸拉伸工序,將上述層疊體沿長度方向及寬度方向拉伸。
      [0019]< 2 >根據(jù)< I >所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中,上述聚酯原料樹脂A及上述再生材料B中的至少一者為以鈦化合物作為聚合催化劑而合成的聚酯樹脂。
      [0020]< 3 >根據(jù)< 2 >所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中,上述鈦化合物包含至少一種以有機酸作為配體的有機螯合物鈦絡(luò)合物。
      [0021]< 4 >根據(jù)< I >?< 3 >所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中,上述熔融擠出工序中,在上述第I熔融樹脂及上述第2熔融樹脂中的至少一者中,相對于層疊聚酯膜總質(zhì)量配合0.1質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下的選自環(huán)氧化合物或碳二亞胺化合物中的至少I種封端劑。
      [0022]< 5 >根據(jù)< I >?< 4 >所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中,上述成形工序中,在將熔融擠出后的上述第2熔融樹脂的膜用熔融擠出后的上述第I熔融樹脂的膜夾持的層疊狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使由3層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)的層疊體成形。
      [0023]< 6 >根據(jù)< I >?< 5 >中任一項所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中,利用以5?20°C / min的升溫速度的差示掃描量熱測定的上述聚酯原料樹脂A的熔點Tm為250°C?265°C的范圍。
      [0024]< 7 >一種層疊聚酯膜,其具有包含第I聚酯層及第2聚酯層的層疊結(jié)構(gòu),所述第I聚酯層的特性粘度為0.55?0.80、羧基量為7?25當(dāng)量/噸,所述第2聚酯層由相對于總質(zhì)量包含10?40質(zhì)量%的聚酯樹脂的再生材料、且特性粘度為0.55?0.76、羧基量為8?30當(dāng)量/噸、并且比上述第I聚酯層的厚度更厚,
      [0025]所述層疊聚酯膜通過< I >?< 6 >中任一項所述的聚酯膜的制造方法來制作,由特性粘度為0.55以上且羧基量為30當(dāng)量/噸以下的聚酯構(gòu)成。
      [0026]< 8 >根據(jù)< 7 >所述的層疊聚酯膜,其中,上述層疊結(jié)構(gòu)為包含上述第2聚酯層和夾持上述第2聚酯層的2層上述第I聚酯層的3層結(jié)構(gòu)。
      [0027]< 9 >一種太陽能電池用背板,其具備< 7 >或< 8 >所述的層疊聚酯膜。
      [0028]< 10 >一種太陽能電池模塊,其具備< 9 >所述的太陽能電池用背板。
      [0029]發(fā)明效果
      [0030]根據(jù)本發(fā)明,提供能夠抑制厚度不均的發(fā)生及制造成本的上升而制造耐水解性優(yōu)異的層疊聚酯膜的層疊聚酯膜的制造方法、及耐水解性優(yōu)異且厚度不均得到抑制的層疊聚酯膜。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0031]圖1是表示用于實施本發(fā)明所述的聚酯膜的制造方法的雙螺桿擠出機的構(gòu)成例的簡略圖。
      [0032]圖2是表示實施本發(fā)明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例的圖。
      【具體實施方式】
      [0033]以下,對本發(fā)明的聚酯膜的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。另外,本申請說明書中“?”是按照包括其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思來使用。
      [0034]制造具有層疊結(jié)構(gòu)的聚酯膜時,存在熔融擠出時的膜厚越大則厚度精度越降低,越容易產(chǎn)生厚度方向的溫度不均這樣的問題。此外,原料樹脂的特性粘度越高則熔融擠出變得越難,越容易產(chǎn)生厚度不均。
      [0035]因此,將厚度不同的聚酯樹脂的熔融膜通過共擠出來制造層疊膜時,一般使用特性粘度小、且各樹脂間的特性粘度的差小的原料樹脂將厚度薄的膜進(jìn)行共擠出來制造未拉伸膜,使用特性粘度比較高的原料樹脂進(jìn)行共擠出后,進(jìn)行雙軸拉伸來制造厚度精度高的層疊膜是困難的。
      [0036]此外,由于特性粘度越高,則熔融擠出中的剪切放熱量越增加,所以熔融樹脂的溫度變高,引起熱分解。其結(jié)果是,特性粘度降低,羧基量也增加。其結(jié)果是,在濕熱環(huán)境下使用聚酯膜時的機械強度降低,耐水解性降低。
      [0037]本
      【發(fā)明者】認(rèn)為,即使各層的特性粘度差大,通過在各層的熔融擠出時按照熔融粘度盡可能接近的方式用各層的擠出機給予溫度差也能夠控制各層的厚度。但是,若為了降低特性粘度高的原料樹脂的熔融粘度而提高擠出溫度并提高熔融樹脂溫度,則原料樹脂分解而羧基量上升,耐水解性降低。
      [0038]此外,原料樹脂A呈被稱為顆粒的直徑為3mm以上的圓筒或球、長度為3mm以上的立方體形狀,在擠出工序中被熔融時,由于導(dǎo)熱率低的樹脂同時存在熔融的部分和未熔融部分,所以產(chǎn)生熔融粘度差。在擠出機內(nèi)受到由螺桿產(chǎn)生的剪切力時引起剪切放熱,熔融樹脂溫度變高,熱分解而羧基量上升,耐水解性降低。與此相比,再生材料B在將膜粉碎而成的薄片上厚度為2mm以下且與顆粒相比容易熔融,配合到顆粒中時,在擠出機內(nèi)的熔融粘度差根據(jù)配合比例能夠變小。其結(jié)果是,剪切放熱量能夠變小,熔融樹脂溫度的上升也小,能夠抑制熱分解。
      [0039]因此,本
      【發(fā)明者】反復(fù)深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在制造耐水解性能優(yōu)異的層疊聚酯膜時,通過整體地提高構(gòu)成各層的原料樹脂的特性粘度,并且在厚度最大、原料樹脂的供給變大的層(芯層)的原料樹脂中混合特性粘度比較小的再生材料而與層疊在芯層上的厚度薄的層(表層)相比較低地抑制剪切放熱,使各層的熔融粘度盡可能接近并控制各層的厚度而進(jìn)行共擠出,能夠提高層疊體整體的厚度精度。
      [0040]另外,熔融粘度可以基于JIS K7210、或JIS K7390附屬書2等進(jìn)行測定。
      [0041]本發(fā)明的層疊聚酯膜的制造方法具有以下工序:
      [0042]原料準(zhǔn)備工序,準(zhǔn)備特性粘度為0.60?0.85、羧基量為5?20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂Al及A2、和特性粘度為0.55?0.80、羧基量為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B ;
      [0043]第I干燥工序,將上述聚酯原料樹脂Al干燥至IOOppm以下的含水量;
      [0044]第2干燥工序,將包含上述聚酯原料樹脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相對于聚酯樹脂的總質(zhì)量的比例為10?40質(zhì)量%的混合原料樹脂干燥至IOOppm以下的含水量;
      [0045]熔融擠出工序,對將通過上述第I干燥工序干燥后的上述聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂、和將通過上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂進(jìn)行共擠出時,分別從T型模擠出的熔融樹脂溫度為280?300°C ;
      [0046]成形工序,將熔融擠出后的上述第I熔融樹脂及上述第2熔融樹脂在上述第2熔融樹脂的膜的厚度與上述第I熔融樹脂的膜相比更厚、且上述第I熔融樹脂的膜層疊于上述第2熔融樹脂的膜的至少一個面上的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使至少由2層構(gòu)成的層疊體成形;
      [0047]雙軸拉伸工序,將上述層疊體沿長度方向及寬度方向進(jìn)行拉伸。
      [0048]以下,對各工序進(jìn)行說明。
      [0049](原料準(zhǔn)備工序)
      [0050]首先,準(zhǔn)備特性粘度為0.60?0.85、羧基量為5?20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂Al及A2、和特性粘度為0.55?0.80、羧基量為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B。
      [0051]聚酯原料樹脂Al是為了形成成為制造的層疊聚酯膜的最表面層的厚度薄的層(有時稱為“表層”。)而使用的,聚酯原料樹脂A2和再生材料B是為了形成與表層相比更厚、且成為層疊聚酯膜的基材的層(有時稱為“芯層”。)而使用的。
      [0052]<聚酯原料樹脂Al、A2 >
      [0053]作為聚酯原料樹脂Al、A2,準(zhǔn)備特性粘度(IV)為0.60?0.85、羧基量(AV)為5?20當(dāng)量/噸的聚酯樹脂。原料樹脂Al和A2只要特性粘度(IV)為0.60?0.85、羧基量(AV)為5?20當(dāng)量/噸,則可以是相同的材料,也可以是不同的材料。以下,有時將聚酯原料樹脂Al、A2 —并記為“聚酯原料樹脂A”。
      [0054]-1V-
      [0055]原料樹脂的IV可以通過聚合方式及聚合條件進(jìn)行調(diào)整。具體而言,在液相聚合后進(jìn)行固相聚合時,通過處理溫度、處理時間、處理氣氛水分、氧氣濃度的調(diào)節(jié),可以得到特性粘度IV為0.60?0.85的聚酯樹脂。
      [0056]在聚酯樹脂的熔融擠出工序中,容易因剪切而放熱,通過熱分解而羧基量容易增力口,但若使用IV在0.60?0.85的聚酯樹脂,則在加熱熔融部中將原料樹脂充分混煉而能夠在不引起極端的剪切放熱的情況下使其熔融,并且能夠有效地抑制羧基量的增加。[0057]IV低于0.60時,無法得到羧基量為20當(dāng)量/噸以下的原料顆粒,得不到高度的耐水解性。已知一般在聚酯的聚合反應(yīng)中在低溫下聚合時,能夠較低地抑制羧基量。但是,降低反應(yīng)溫度時,由于聚合時間變長,著色、生產(chǎn)率(成本)惡化,所以在一定的范圍內(nèi)制造。若超過0.85,則不僅熔融擠出時的剪切放熱量變多,熔融粘度發(fā)生變動,而且通過熱分解而
      羧基量大大上升。
      [0058]聚酯原料樹脂A優(yōu)選特性粘度(IV)為0.60?0.80,進(jìn)一步優(yōu)選為0.70?0.80。
      [0059]-AV-
      [0060]聚酯原料樹脂A的AV可以通過聚合方式及聚合條件進(jìn)行調(diào)整。具體而言,在液相聚合之后進(jìn)行固相聚合時,通過處理溫度、處理時間、處理氣氛水分、氧氣濃度的調(diào)節(jié),可以得到羧基量(AV)為5?20當(dāng)量/噸的聚酯樹脂。
      [0061]若聚酯原料樹脂A的AV低于5當(dāng)量/噸,則分子鏈的直線性提高而變得容易結(jié)晶化,熔融時的剪切放熱量變高而存在AV值的增加、特性粘度的降低,若超過20當(dāng)量/噸,則耐水解性降低。
      [0062]聚酯原料樹脂A的羧基量優(yōu)選為5?15當(dāng)量/噸,進(jìn)一步優(yōu)選為8?15當(dāng)量/噸。另外,本說明書中,“當(dāng)量/噸(eq / t)”表示每I噸的摩爾當(dāng)量。
      [0063]-熔點-
      [0064]聚酯原料樹脂A的熔點Tm優(yōu)選為250°C?265°C的范圍,更優(yōu)選為255°C?260°C的范圍。上述熔點Tm是通過以5?20°C / min的升溫速度的差示掃描量熱測定而求出的值。
      [0065](聚酯的聚合)
      [0066]聚酯樹脂A可以通過將以對苯二甲酸作為主要成分的二羧酸成分與以乙二醇作為主要成分的二醇成分進(jìn)行縮聚而得到。
      [0067]-酯化反應(yīng)-
      [0068]在聚合聚酯時的酯化反應(yīng)中,優(yōu)選使用鈦(Ti)系化合物作為催化劑,在Ti添加量以元素?fù)Q算值計為Ippm以上且30ppm以下、更優(yōu)選為2ppm以上且20ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3ppm以上且15ppm以下的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。此時,本發(fā)明的聚酯膜中包含Ippm以上且30ppm以下的鈦。
      [0069]若Ti系化合物的量為Ippm以上,則聚合速度變快,可得到優(yōu)選的IV。此外,若Ti系化合物的量為30ppm以下,則能夠按照滿足上述的范圍的方式調(diào)節(jié)C00H,此外可得到良好的色調(diào)。
      [0070]在這樣的使用Ti化合物的Ti系聚酯的合成中,例如可以適用日本特公平8-30119號公報、日本專利第2543624號、日本專利第3335683號、日本專利第3717380號、日本專利第3897756號、日本專利第3962226號、日本專利第3979866號、日本專利第3996871號、日本專利第4000867號、日本專利第4053837號、日本專利第4127119號、日本專利第4134710號、日本專利第4159154號、日本專利第4269704號、日本專利第4313538號、日本特開2005-340616號公報、日本特開2005-239940號公報、日本特開2004-319444號公報、日本特開2007-204538號公報、日本專利3436268號、日本專利第3780137號等中記載的方法。
      [0071]形成本發(fā)明的聚酯膜(第I樹脂層及第2樹脂層)的聚酯可以通過使(A)丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類、金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4_萘二羧酸、1,5_萘二羧酸、2,6_萘二羧酸、1,8_萘二羧酸、4,4’ -二苯基二羧酸、4,4’ - 二苯基醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’ -雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物與(B)乙二醇、I,2-丙二醇、I,3-丙二醇、I,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇類、環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、異山梨醇等脂環(huán)式二醇類、雙酚A、l,3-苯二甲醇、1,4_苯二甲醇、9,9’_雙(4-羥基苯基)芴等芳香族二醇類等二醇化合物利用周知的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)而得到。
      [0072]作為上述二羧酸成分,優(yōu)選使用芳香族二羧酸中的至少I種的情況。更優(yōu)選含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作主要成分。另外,“主要成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例為80質(zhì)量%以上。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作為這樣的二羧酸成分,為芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
      [0073]此外,作為二醇成分,優(yōu)選使用脂肪族二醇中的至少I種的情況。作為脂肪族二醇,可以含有乙二醇,優(yōu)選含有乙二醇作為主要成分。另外,主要成分是指乙二醇在二醇成分中所占的比例為80質(zhì)量%以上。
      [0074]它們中更優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯(PEN),進(jìn)一步優(yōu)選為PET。
      [0075]此外,作為上述PET,優(yōu)選使用選自鍺(Ge)化合物、銻(Sb)化合物、鋁(Al)化合物、及鈦(Ti)化合物中的I種或2種以上聚合而成的PET,更優(yōu)選使用Ti化合物聚合的PET。
      [0076]上述Ti化合物反應(yīng)活性高,能夠降低聚合溫度。因此,特別是在聚合反應(yīng)中能夠抑制PET發(fā)生熱分解而產(chǎn)生C00H,本發(fā)明的聚酯膜中,適合于將COOH量調(diào)整至規(guī)定的范圍。
      [0077]作為上述Ti化合物,可列舉出氧化物、氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機螯合物鈦絡(luò)合物、及鹵化物等。Ti系催化劑只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),則也可以將二種以上的鈦化合物并用。
      [0078]作為Ti系催化劑的例子,可列舉出四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯四聚物、四叔丁基鈦酸酯、四環(huán)己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四芐基鈦酸酯等鈦醇鹽、通過鈦醇鹽的水解而得到的鈦氧化物、通過鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解而得到的鈦-硅或鋯復(fù)合氧化物、醋酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦、以有機酸作為配體的有機螯合物鈦絡(luò)合物等。
      [0079]上述Ti化合物中,可以適宜使用以有機酸作為配體的有機螯合物鈦絡(luò)合物中的至少I種。作為有機酸,可列舉出例如檸檬酸、乳酸、偏苯三酸、蘋果酸等。其中,優(yōu)選以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配體的有機螯合物絡(luò)合物。
      [0080]聚酯原料樹脂A及再生材料B的至少一者優(yōu)選為以鈦的檸檬酸絡(luò)合物作為聚合催化劑合成而成的聚酯樹脂。
      [0081 ] 例如使用以檸檬酸作為配體的螯合物鈦絡(luò)合物時,微細(xì)粒子等異物的產(chǎn)生少,與其它的鈦化合物相比,可得到聚合活性和色調(diào)良好的聚酯樹脂。進(jìn)而,使用檸檬酸螯合物鈦絡(luò)合物時,通過在酯化反應(yīng)的階段進(jìn)行添加,與在酯化反應(yīng)后進(jìn)行添加的情況相比,也可得到聚合活性和色調(diào)良好、且羧基少的聚酯樹脂。關(guān)于這一點,推測是由于,鈦催化劑也具有酯化反應(yīng)的催化效果,通過在酯化階段進(jìn)行添加從而在酯化反應(yīng)結(jié)束時的低聚物酸值變低,以后的縮聚反應(yīng)更有效地進(jìn)行,此外以檸檬酸作為配體的絡(luò)合物與鈦醇鹽等相比水解耐性高,在酯化反應(yīng)過程中不會水解,在維持本來的活性的狀態(tài)下作為酯化及縮聚反應(yīng)的催化劑有效地發(fā)揮功能。
      [0082]此外,已知一般羧基量越多則耐水解性越惡化,通過利用本發(fā)明的添加方法而羧基量變少,可期待耐水解性的提聞。
      [0083]作為上述檸檬酸螯合物鈦絡(luò)合物,例如,能夠作為Johnson Matthey公司制的VERTEC AC-420等市售品容易地獲得。
      [0084]芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以通過調(diào)制含有它們的漿料,并將其連續(xù)地供給到酯化反應(yīng)工序中而導(dǎo)入。
      [0085]本發(fā)明中,優(yōu)選通過設(shè)置以下工序而構(gòu)成的聚酯樹脂的制造方法來制作:將芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有鈦化合物的催化劑的存在下進(jìn)行聚合,并且鈦化合物中的至少一種為以有機酸作為配體的有機螯合物鈦絡(luò)合物,至少包括依次添加有機螯合物鈦絡(luò)合物、鎂化合物和作為取代基不具有芳香環(huán)的5價的磷酸酯的過程的酯化反應(yīng)工序;以及使酯化反應(yīng)工序中生成的酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成縮聚物的縮聚工序。
      [0086]此時,在酯化反應(yīng)的過程中,通過設(shè)定為在作為鈦化合物存在有機螯合物鈦絡(luò)合物時添加鎂化合物,接著添加特定的5價的磷化合物的添加順序,從而能夠保持鈦催化劑的反應(yīng)活性適度地高,利用鎂賦予靜電外加特性,并且有效地抑制縮聚中的分解反應(yīng),所以,其結(jié)果是,可得到著色少、具有高的靜電外加特性并且暴露于高溫下時的黃變色得到改善的聚酯樹脂。
      [0087]由此,能夠提供聚合時的著色及之后的熔融制膜時的著色變少,與以往的銻(Sb)催化劑系的聚酯樹脂相比黃色味減輕,此外具有與透明性比較高的鍺催化劑系的聚酯樹脂相比不遜色的色調(diào)、透明性,并且耐熱性優(yōu)異的聚酯樹脂。此外,不使用鈷化合物或色素等色調(diào)調(diào)整材料而具有高的透明性,可得到黃色味少的聚酯樹脂。
      [0088](磷化合物)
      [0089]作為5價的磷化合物,可以使用作為取代基不具有芳香環(huán)的5價的磷酸酯中的至少一種。作為本發(fā)明中的5價的磷酸酯,可列舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三乙二醇)、磷酸甲酸、磷酸乙酸、磷酸異丙酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三乙二醇酸等。
      [0090]5價的磷酸酯中,優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2以下的低級烷基作為取代基的磷酸酯〔(OR)3-P=O ;R=碳原子數(shù)為I或2的烷基〕,具體而言,特別優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
      [0091]特別是作為上述鈦化合物,使用檸檬酸或其鹽配位的螯合物鈦絡(luò)合物作為催化劑時,5價的磷酸酯與3價的磷酸酯相比聚合活性、色調(diào)良好,進(jìn)而在添加碳原子數(shù)為2以下的5價的磷酸酯的方式的情況下,特別能夠提高聚合活性、色調(diào)、耐熱性的平衡。
      [0092]作為磷化合物的添加量,優(yōu)選P元素?fù)Q算值為50ppm以上且90ppm以下的范圍的量。磷化合物的量更優(yōu)選為60ppm以上且80ppm以下的量,進(jìn)一步優(yōu)選為65ppm以上且75ppm以下的量。[0093](鎂化合物)
      [0094]通過含有鎂化合物,靜電外加性提高。此時容易發(fā)生著色,但本發(fā)明中,可抑制著色,可得到優(yōu)異的色調(diào)、耐熱性。
      [0095]作為鎂化合物,可列舉出例如氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、醋酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中,從在乙二醇中的溶解性的觀點出發(fā),最優(yōu)選醋酸鎂。
      [0096]作為鎂化合物的添加量,為了賦予高的靜電外加性,優(yōu)選Mg元素?fù)Q算值為50ppm以上的量,更優(yōu)選為50ppm以上且IOOppm以下的范圍的量。從靜電外加性的賦予的方面考慮,鎂化合物的添加量優(yōu)選為60ppm以上且90ppm以下的范圍的量,進(jìn)一步優(yōu)選為70ppm以上且80ppm以下的范圍的量。 [0097]酯化反應(yīng)可以使用至少串聯(lián)連接2個反應(yīng)器的多段式裝置,在乙二醇回流的條件下,邊將通過反應(yīng)生成的水或醇除去到體系外邊實施。
      [0098]此外,上述的酯化反應(yīng)可以以一階段進(jìn)行,也可以分成多階段進(jìn)行。
      [0099]以一階段進(jìn)行酯化反應(yīng)時,酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選為230~260°C,更優(yōu)選為240~250。。。
      [0100]分成多階段進(jìn)行酯化反應(yīng)時,第一反應(yīng)槽的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為230~260°C,更優(yōu)選為240~250°C,壓力優(yōu)選為1.0~5.0kg / cm2,更優(yōu)選為2.0~3.0kg / cm2。第二反應(yīng)槽的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為230~260°C,更優(yōu)選為245~255°C,壓力為0.5~
      5.0kg / cm2,更優(yōu)選為1.0~3.0kg / cm2。進(jìn)而分成3階段以上實施時,中間階段的酯化反應(yīng)的條件優(yōu)選設(shè)定成上述第一反應(yīng)槽與最終反應(yīng)槽之間的條件。
      [0101]-縮聚-
      [0102]縮聚使酯化反應(yīng)中生成的酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成縮聚物。縮聚反應(yīng)可以以I階段進(jìn)行,也可以分成多階段進(jìn)行。
      [0103]酯化反應(yīng)中生成的低聚物等酯化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)供于縮聚反應(yīng)中。該縮聚反應(yīng)可以通過供給到多階段的縮聚反應(yīng)槽中而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。
      [0104]例如,在3階段的反應(yīng)槽中進(jìn)行時的縮聚反應(yīng)條件優(yōu)選為第一反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為 255 ~280°C,更優(yōu)選為 265 ~275°C,壓力為 100 ~IOtorr (13.3Χ10-3 ~1.3 X I(T3MPa),更優(yōu)選為50~20torr(6.67X10-3~2.67X I(T3MPa),第二反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為265~2850C,更優(yōu)選為 270 ~2800C,壓力為 20 ~Itorr (2.67 X I(T3 ~1.33 X I(T4MPa),更優(yōu)選為10~3torr (1.33 X 10-3~4.0 X I(T4MPa),最終反應(yīng)槽內(nèi)的第三反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為270~290°C,更優(yōu)選為 275 ~285°C,壓力為 10 ~0.1torr (1.33Χ10-3 ~1.33 X I(T5MPa),更優(yōu)選為 5 ~0.5torr (6.67 X 10-4 ~6.67 X I(T5MPa)的方式。
      [0105]更優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),進(jìn)一步優(yōu)選為PET。
      [0106]這樣的層疊聚酯膜中,優(yōu)選含有羧酸基與羥基的合計為3以上的構(gòu)成成分(以下,有時記為3官能成分”。)、或異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物、或環(huán)氧化合物中的至少I種封端劑。這些3官能成分”、“封端劑”可以單獨使用,也可以組合使用。
      [0107]本發(fā)明的層疊聚酯膜中優(yōu)選含有3官能成分”即羧酸基(a)與羥基(b)的合計(a+b)為3以上的構(gòu)成成分。其中,羧酸基(a)與羥基(b)的合計(a+b)為3以上的構(gòu)成成分O 3官能成分:p)是指,作為羧酸基數(shù)(a)為3以上的羧酸構(gòu)成成分,作為三官能的芳香族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出均苯三酸、偏苯三酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等,作為三官能的脂肪族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等,作為四官能的芳香族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出苯四羧酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、茈四羧酸等,作為四官能的脂肪族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸、金剛烷四羧酸等,作為五官能以上的芳香族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等,作為五官能以上的脂肪族羧酸構(gòu)成成分,可列舉出乙烷五羧酸、乙烷六羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、環(huán)戊烷五羧酸、環(huán)己烷五羧酸、環(huán)己烷六羧酸、金剛烷五羧酸、金剛烷六羧酸等,及可列舉出它們的酯衍生物或酸酐等作為例子,但并不限定于它們。此外,還適宜使用在上述的羧酸構(gòu)成成分的羧基末端加成1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類、及其衍生物、該含氧酸類多個連接而成的化合物等而得到的物質(zhì)。此外,它們可以單獨使用,也可以根據(jù)需要使用多種。
      [0108]此外,作為羥基數(shù)(b)為3以上的構(gòu)成成分(P)的例子,作為三官能的芳香族構(gòu)成成分,優(yōu)選使用三羥基苯、三羥基萘、三羥基蒽、三羥基查爾酮、三羥基黃酮、三羥基香豆素,作為三官能的脂肪族醇構(gòu)成成分(P),優(yōu)選使用甘油、三羥甲基丙烷、丙三醇,作為四官能的脂肪族醇構(gòu)成成分,優(yōu)選使用季戊四醇等化合物,此外,還優(yōu)選使用在上述的化合物的羥基末端加成二醇類而得到的構(gòu)成成分(P)。此外,它們可以單獨使用,也可以根據(jù)需要使用多種。
      [0109]此外,作為其它的構(gòu)成成分(P),可列舉出羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等在一分子中具有羥基和羧酸基這兩者的含氧酸類中、并且羧酸基數(shù)(a)與羥基數(shù)(b)的合計(a+b)為3以上的物質(zhì)。此外,還適宜使用在上述的構(gòu)成成分的羧基末端加成1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類、及其衍生物、該含氧酸類多個連接而成的化合物等而得到的物質(zhì)。此外,它們可以單獨使用,也可以根據(jù)需要使用多種。
      [0110]本發(fā)明的聚酯膜中,該構(gòu)成成分(> 3官能成分:p)的含量相對于層疊聚酯膜中的總構(gòu)成成分優(yōu)選為0.005摩爾%以上且2.5摩爾%。更優(yōu)選為0.020摩爾%以上且I摩爾%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.025摩爾%以上且I摩爾%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.035摩爾%以上且0.5摩爾%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05摩爾%以上且0.5摩爾%以下,特別優(yōu)選為0.1摩爾%以上且0.25摩爾%以下。
      [0111]通過存在聚酯膜中的> 3官能成分,縮聚中沒有使用的官能團與涂布層中的成分進(jìn)行氫鍵合、共價鍵合,從而能夠進(jìn)一步提高粘附。這樣的效果通過將> 3官能成分與具有本發(fā)明的結(jié)晶化度分布的聚酯膜基材并用,可得到相乘效果。即,這是由于貫入結(jié)晶化度低的部位的涂布層的原料與上述官能團形成鍵而提高粘附力。此時,通過貫入與僅表面的反應(yīng)相比,與上述官能團反應(yīng)的數(shù)目更進(jìn)一步增加而粘附力容易增加。因此若> 3官能成分(P)的量為0.005摩爾%以上,則粘附力容易進(jìn)一步提高。另一方面,若3官能成分(P)的量為2.5摩爾%以下,則在聚酯中形成結(jié)晶,強度難以降低,其結(jié)果是,難以表現(xiàn)出聚集破壞,能夠提聞?wù)掣搅Α?br> [0112](添加劑)
      [0113]本發(fā)明中的聚酯可以進(jìn)一步含有封端劑、光穩(wěn)定化劑、抗氧化劑等添加劑。[0114]優(yōu)選在本發(fā)明中的聚酯樹脂A1、A2、B中的至少一者中添加封端劑。通過含有封端齊Li,能夠減小竣基量,能夠提聞耐水解性能。
      [0115]作為封端劑,優(yōu)選含有異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物、或環(huán)氧化合物中的至少I種封端劑。特別優(yōu)選為環(huán)氧化合物或碳二亞胺化合物。
      [0116]但是,封端劑一般使用2官能性以上的化合物,若配合量變多則聚酯的分子鏈彼此交聯(lián)而凝膠化,在進(jìn)行熔融擠出時形成未熔體而對膜的品質(zhì)造成不良影響。
      [0117]因此,特別優(yōu)選使用單官能性的封端劑,特別優(yōu)選單官能性的環(huán)氧化合物。
      [0118]相對于聚酯膜的總質(zhì)量,封端劑的聚酯膜中的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且7質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下。由此,能夠抑制長期經(jīng)時的因水解而引起的聚酯的分子量降低,其結(jié)果是,能夠抑制聚酯膜的機械強度的降低。
      [0119]本發(fā)明的聚酯樹脂A優(yōu)選添加光穩(wěn)定化劑。通過含有光穩(wěn)定化劑,能夠防止紫外線劣化。光穩(wěn)定化劑可列舉出吸收紫外線等光線而轉(zhuǎn)換成熱能的化合物、捕捉膜等進(jìn)行光吸收分解而產(chǎn)生的自由基并抑制分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的材料等。
      [0120]作為光穩(wěn)定化劑,優(yōu)選為吸收紫外線等光線而轉(zhuǎn)換成熱能的化合物。通過在膜中含有這樣的光穩(wěn)定化劑,即使長期連續(xù)地受到紫外線的照射,也能夠長期較高地保持由膜產(chǎn)生的部分放電電壓的提高效果,防止膜的因紫外線產(chǎn)生的色調(diào)變化、強度劣化等。
      [0121]例如紫外線吸收劑只要在不損害聚酯的其它的特性的范圍內(nèi),則可以沒有特別限定地適當(dāng)使用有機系紫外線吸收劑、無機系紫外線吸收劑、及它們的并用中的任一者。另一方面,紫外線吸收劑優(yōu)選耐 濕熱性優(yōu)異、在膜中能夠均勻分散。
      [0122]作為紫外線吸收劑的例子,作為有機系的紫外線吸收劑,可列舉出水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外線吸收劑及受阻胺系等紫外線穩(wěn)定劑等。具體而言,可列舉出例如水楊酸系的對叔丁基苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯、二苯甲酮系的2,4- 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’,4,4’_四羥基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、苯并三唑系的2-(2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’ -亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]、氰基丙烯酸酯系的乙基=α -氛基-β , β - 二苯基丙稀酸酷)、作為二嚷系的2_(4,6- 二苯基-1, 3, 5_ 二嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、受阻胺系的雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯.1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、以及鎳雙(辛基苯基)硫化物、及2,4_ 二 ?叔丁基苯基_3’,5’ -二.叔丁基_4’ -羥基苯甲酸酯等。
      [0123]這些紫外線吸收劑中,從對反復(fù)紫外線吸收的耐性高的方面考慮,更優(yōu)選三嗪系紫外線吸收劑。另外,這些紫外線吸收劑可以以上述的紫外線吸收劑單體添加到膜中,也可以以在有機系導(dǎo)電性材料、或非水溶性樹脂上共聚具有紫外線吸收劑能力的單體的形態(tài)導(dǎo)入。
      [0124]相對于聚酯膜的總質(zhì)量,光穩(wěn)定化劑在聚酯膜中的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且10質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.3質(zhì)量%以上且7質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以上且4質(zhì)量%以下。由此,能夠抑制長期經(jīng)時的因光劣化而引起的聚酯的分子量降低,其結(jié)果是,能夠抑制起因于產(chǎn)生的膜內(nèi)的聚集破壞的粘附力降低。[0125]進(jìn)而,本發(fā)明的聚酯膜除了可以含有上述光穩(wěn)定化劑以外,還可以含有例如易滑劑(微粒)、紫外線吸收劑、著色劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑(結(jié)晶化劑)、阻燃劑等作為添加劑。
      [0126]<再生材料8>
      [0127]作為再生材料B,可列舉出將聚酯的粉碎物、回收聚酯再熔融而得到的再生材料等。作為形成芯層的原料樹脂,通過使用除了聚酯A2以外還含有10?40質(zhì)量%的特性粘度(IV)為0.55?0.80、羧基量(AV)為35當(dāng)量/噸以下的再生材料B的混合原料樹脂,在擠出機內(nèi)進(jìn)行熔融時,能夠使熔融粘度差降低,減小剪切放熱量,熔融溫度變小,能夠容易地調(diào)整熔融粘度,并且能夠抑制制造成本的上升。
      [0128]從層疊膜整體的耐水解性的觀點出發(fā),再生材料B相對于混合原料樹脂總量的含量優(yōu)選為15?40質(zhì)量%,更優(yōu)選為20?40質(zhì)量%。
      [0129]-1V-
      [0130]用于形成芯層的再生材料B在IV低于0.55時配合會使層疊膜的力學(xué)物性降低,若超過0.80,則使熔融擠出時的熔融粘度降低的效果變小,剪切放熱量變大,促進(jìn)熱分解而增加AV值,層疊膜的耐水解性降低。
      [0131]再生材料的工V優(yōu)選為0.60?0.80,進(jìn)一步優(yōu)選為0.60?0.75。
      [0132]此外,在用于形成芯層的混合原料樹脂中,再生材料B的特性粘度與聚酯樹脂A(A2)的特性粘度的差Λ IV (聚酯樹脂Α2的IV-再生材料B的工V)優(yōu)選為0.05?0.3。通過設(shè)定為該差的范圍內(nèi),能夠通過擠出時的放熱抑制而進(jìn)一步抑制羧基量的增加,并且也能夠維持所得到的層疊聚酯膜的機械物性。
      [0133]Λ IV更優(yōu)選為0.05?0.2,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.18。
      [0134]-AV-
      [0135]用于形成芯層的再生材料B若AV超過35當(dāng)量/噸則配合的膜的AV值變得過大而耐水解性能降低。
      [0136]再生材料B的AV優(yōu)選為30當(dāng)量/噸以下。
      [0137]-熔點-
      [0138]此外,再生材料B的熔點Tm優(yōu)選為255°C?260°C的范圍。
      [0139]上述中,更優(yōu)選相對于混合原料樹脂的總質(zhì)量,在10?40質(zhì)量%的范圍內(nèi)含有再生材料B,且將再生材料B與聚酯樹脂A2之間的特性粘度的差Λ IV設(shè)定為0.05?0.2,進(jìn)一步優(yōu)選相對于混合原料樹脂的總質(zhì)量,在15?35質(zhì)量%的范圍含有再生材料B,且將再生材料B與聚酯樹脂Α2之間的特性粘度的差Λ IV設(shè)定為0.05?0.18。
      [0140](干燥工序)
      [0141]接著,將準(zhǔn)備的原料樹脂通過以下的第I干燥工序和第2干燥工序進(jìn)行干燥。
      [0142]-第I干燥工序-
      [0143]將上述聚酯原料樹脂Al干燥至IOOppm以下的含水量。
      [0144]將固相聚合工序后的聚酯原料樹脂Al使用例如露點溫度為_30°C的加熱氮在140?170°C下干燥2?8小時。
      [0145]原料樹脂的含水量可以通過卡爾費休水分計(京都電子工業(yè)(株)制、MKC-520)進(jìn)行測定。
      [0146]-第2干燥工序-[0147]將含有上述聚酯原料樹脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相對于聚酯樹脂的總質(zhì)量的比例為15?40質(zhì)量%的混合原料樹脂干燥至IOOppm以下的含水量。
      [0148]使用例如露點溫度為_30°C的加熱氮在140?170°C下干燥2?8小時。
      [0149](熔融擠出工序)
      [0150]對將通過上述第I干燥工序干燥后的上述聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂、和將通過上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂使用2臺擠出機分別按照為280?300°C的熔融樹脂溫度的方式進(jìn)行熔融,從一個模具進(jìn)行共擠出。
      [0151]各原料樹脂的熔融擠出中使用的擠出機沒有特別限定,可以使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等,但本發(fā)明中可以適宜使用雙螺桿擠出機。
      [0152]對本發(fā)明中可使用的雙螺桿擠出機進(jìn)行說明。圖1簡略地表示實施本發(fā)明所述的聚酯膜的制造方法時使用的雙螺桿擠出機的構(gòu)成的一例。圖2表示實施本發(fā)明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例。
      [0153]圖1所示的雙螺桿擠出機具備具有供給口 12及擠出機出口 14的轉(zhuǎn)筒10(滾筒)、在轉(zhuǎn)筒10內(nèi)旋轉(zhuǎn)的2個螺桿20A、20B、和配置在轉(zhuǎn)筒10的周圍且控制該轉(zhuǎn)筒10內(nèi)的溫度的溫度控制單元30。在供給口 12的跟前設(shè)置有原料供給裝置46。此外,在擠出機出口 14前,如圖2所示那樣設(shè)置有齒輪泵44、過濾器42和模具40。
      [0154]-轉(zhuǎn)筒
      [0155]轉(zhuǎn)筒10具有用于供給原料樹脂的供給口 12和擠出加熱熔融后的樹脂的擠出機出口 14。
      [0156]轉(zhuǎn)筒10的內(nèi)壁面必須使用耐熱、耐磨性、及腐蝕性優(yōu)異、且能夠確保與樹脂的摩擦的原材料。一般使用對內(nèi)表面進(jìn)行了氮化處理的氮化鋼,但也可以對鉻鑰鋼、鎳鉻鑰鋼、不銹鋼進(jìn)行氮化處理而使用。特別是在要求耐磨性、耐蝕性的用途中,使用通過離心鑄造法將鎳、鈷、鉻、鎢等耐腐蝕性、耐磨性原材料合金襯砌到轉(zhuǎn)筒10的內(nèi)壁面而成的雙金屬轉(zhuǎn)筒、或形成陶瓷的噴鍍皮膜是有效的。
      [0157]在轉(zhuǎn)筒10上設(shè)置有用于抽真空的通風(fēng)孔16A、16B。通過通風(fēng)孔16A、16B進(jìn)行抽真空能夠有效地除去轉(zhuǎn)筒10內(nèi)的樹脂中的水分等揮發(fā)成分。通過適當(dāng)?shù)嘏渲猛L(fēng)孔16A、16B,能夠?qū)⑽锤稍餇顟B(tài)的原料(顆粒、粉末、薄片等)或制膜途中產(chǎn)生的膜的粉碎屑(絨毛)等直接作為原料樹脂使用。
      [0158]通風(fēng)孔16A、16B因與脫氣效率的關(guān)系,要求適當(dāng)?shù)卦O(shè)定開口面積或通風(fēng)孔的數(shù)目。本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機100優(yōu)選具有I處以上的通風(fēng)孔16A、16B。另外,若通風(fēng)孔16A、16B的數(shù)目過多,則熔融樹脂有可能從通風(fēng)孔溢出,擔(dān)心滯留劣化異物增加,因此通風(fēng)孔優(yōu)選設(shè)置I處或2處。
      [0159]此外,若通風(fēng)孔附近的壁面上滯留的樹脂或析出的揮發(fā)成分落到擠出機100(轉(zhuǎn)筒10)的內(nèi)部,則有可能在產(chǎn)品中作為異物而明顯化,必須注意。關(guān)于滯留,通風(fēng)孔蓋的形狀的優(yōu)化、或上部通風(fēng)孔、側(cè)面通風(fēng)孔的適當(dāng)?shù)倪x定是有效的,關(guān)于揮發(fā)成分的析出,一般采用通過配管等的加熱來防止析出的方法。
      [0160]例如,將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)擠出時,水解、熱分解、氧化分解的抑制對產(chǎn)品(膜)的品質(zhì)造成大的影響。[0161]例如,通過將樹脂供給口 12真空化、或進(jìn)行氮氣吹掃,能夠抑制氧化分解。
      [0162]此外,通過在多處設(shè)置通風(fēng)孔16A、16B,即使在原料水分量為2000ppm左右的情況下,也能夠進(jìn)行與將干燥至50ppm以下的樹脂通過單軸擠出時同樣的擠出。
      [0163]為了抑制因剪切放熱產(chǎn)生的樹脂分解,優(yōu)選在能夠兼顧擠出和脫氣的范圍內(nèi)盡力不設(shè)置捏合等部分。
      [0164]此外,由于螺桿出口(擠出機出口)14的壓力越大則剪切放熱變得越大,所以在能夠確保利用通風(fēng)孔16A、16B的脫氣效率和擠出的穩(wěn)定性的范圍內(nèi),優(yōu)選盡力降低擠出機出口 14的壓力。
      [0165]通過通風(fēng)孔16A、16B進(jìn)行抽真空能夠有效地除去轉(zhuǎn)筒內(nèi)的樹脂中的水分等揮發(fā)成分。若通風(fēng)孔壓力過低則有可能熔融樹脂溢出到轉(zhuǎn)筒10的外面,若通風(fēng)孔壓力過高則有可能揮發(fā)成分的除去變得不充分,所得到的膜容易產(chǎn)生水解。從防止熔融樹脂從通風(fēng)孔16AU6B溢出并且選擇性地除去揮發(fā)成分的觀點出發(fā),通風(fēng)孔壓力優(yōu)選設(shè)定為0.0lTorr?5Torr (1.333Pa ?666.5Pa),更優(yōu)選設(shè)定為 0.0lTorr ?4Torr (1.333Pa ?533.2Pa)。
      [0166]-雙軸螺桿-
      [0167]在轉(zhuǎn)筒10內(nèi)設(shè)置有通過包含發(fā)動機及齒輪的驅(qū)動單元21進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的2個螺桿20A、20B。螺桿直徑D變得越大,則越能夠大量生產(chǎn),另一方面,越容易產(chǎn)生熔融不均。螺桿直徑D優(yōu)選為30?250mm以下,更優(yōu)選為50?200mm以下。
      [0168]雙螺桿擠出機大致分為2個螺桿20A、20B的嚙合型和非嚙合型,嚙合型與非嚙合型相比混煉效果大。本發(fā)明中,可以是嚙合型和非嚙合型中的任一類型,但從將原料樹脂充分混煉而抑制熔融不均的觀點出發(fā),優(yōu)選使用嚙合型。
      [0169]2個螺桿20A、20B的旋轉(zhuǎn)方向也分別分成同方向和不同方向。不同方向旋轉(zhuǎn)螺桿20A、20B與同方向旋轉(zhuǎn)型相比混煉效果高,同方向旋轉(zhuǎn)型由于具有自清掃效果,所以對于防止擠出機內(nèi)的滯留是有效的。
      [0170]進(jìn)而軸方向也有平行和斜交,還有賦予強的剪切時使用的圓錐型的形狀。
      [0171]本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機中,可以使用各種形狀的螺桿部分。作為螺桿20A、20B的形狀,例如可以使用設(shè)置有等間距的I條螺旋狀螺紋22的全螺紋螺桿。
      [0172]通過在加熱熔融部中使用捏合盤或轉(zhuǎn)子等賦予剪切的部分,可以將原料樹脂更可靠地熔融。此外,通過使用反螺桿或密封圈,可以堵住樹脂,形成抽吸通風(fēng)孔16A、16B時的熔體密封件。例如,可以如圖1所示那樣,在通風(fēng)孔16A、16B附近設(shè)置上述那樣的促進(jìn)原料樹脂的熔融的混煉部24A、24B。
      [0173]在擠出機100的出口附近用于冷卻熔融樹脂的溫調(diào)區(qū)(冷卻部)是有效的。在與剪切放熱相比轉(zhuǎn)筒10的傳熱效率高時,例如,通過在溫調(diào)區(qū)(冷卻部)設(shè)置間距短的螺桿28,轉(zhuǎn)筒10壁面的樹脂移動速度提高,能夠提高溫調(diào)效率。
      [0174]-溫度控制單元_
      [0175]在轉(zhuǎn)筒10的周圍,設(shè)置有溫度控制單元30。在圖1所示的擠出機100中,從原料供給口 12向擠出機出口 14沿長度方向分割成9個的加熱/冷卻裝置Cl?C9構(gòu)成溫度控制單元30。通過像這樣在轉(zhuǎn)筒10的周圍分割而配置的加熱/冷卻裝置Cl?C9,例如區(qū)分成加熱熔融部Cl?C7和冷卻部C8、C9的各區(qū)域(區(qū)),能夠?qū)⑥D(zhuǎn)筒10內(nèi)各區(qū)域控制為所
      期望的溫度。[0176]加熱通常使用帶式加熱器或被覆線鑄鋁加熱器,但并不限定于這些,例如也可以使用熱介質(zhì)循環(huán)加熱方法。另一方面,冷卻一般為利用鼓風(fēng)機的風(fēng)冷,還有在卷繞在轉(zhuǎn)筒10的周圍的管路(通水路)中流通水或油的方法。
      [0177]-模具-
      [0178]在轉(zhuǎn)筒10的擠出機出口 14上,設(shè)置有用于將從擠出機出口 14擠出的熔融樹脂以膜狀(帶狀)噴出的模具40。此外,在轉(zhuǎn)筒10的擠出機出口 14與模具40之間,設(shè)置有用于防止在膜中混入未熔融樹脂或異物的過濾器42。
      [0179]-齒輪栗_
      [0180]為了提高厚度精度,盡力減少擠出量的變動是重要的。為了盡力減少擠出量的變動也可以在擠出機100與模具40之間設(shè)置齒輪泵44。通過從齒輪泵44供給一定量的樹月旨,能夠提高厚度精度。特別是在使用雙軸螺桿擠出機的情況下,由于擠出機自身的升壓能力低,所以優(yōu)選謀求由齒輪泵44帶來的擠出穩(wěn)定化。
      [0181]通過使用齒輪泵44,還能夠使齒輪泵44的2次側(cè)的壓力變動為I次側(cè)的I / 5以下,能夠使樹脂壓力變動幅度在±1%以內(nèi)。作為其它的優(yōu)點,由于能夠在不提高螺桿前端部的壓力的情況下進(jìn)行利用過濾器的過濾,所以可以期待樹脂溫度的上升的防止、輸送效率的提高、及擠出機內(nèi)的滯留時間的縮短。此外,還能夠防止由于過濾器的濾壓上升而導(dǎo)致從螺桿供給的樹脂量發(fā)生經(jīng)時變動。但是,若設(shè)置齒輪泵44,則根據(jù)設(shè)備的選定方法而設(shè)備的長度變長,有時樹脂的滯留時間變長,因齒輪泵部的剪切應(yīng)力而引起分子鏈的切斷,必須注意。
      [0182]若過于增大齒輪泵44的I次壓力(入壓)與2次壓力(出壓)的差,則齒輪泵44的負(fù)載變大,剪切放熱變大。因此,運轉(zhuǎn)時的壓差設(shè)定為20MPa以內(nèi),優(yōu)選設(shè)定為15MPa,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為IOMPa以內(nèi)。此外,為了膜厚度的均勻化,為了將齒輪泵44的一次壓力恒定,控制擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)、或使用壓力調(diào)節(jié)閥也是有效的。
      [0183]通過溫度控制單元30對轉(zhuǎn)筒10進(jìn)行加熱并且使螺桿旋轉(zhuǎn),從供給口 12供給聚酯樹脂的原料(原料樹脂)。另外,對于供給口 12,為了防止原料樹脂的顆粒等被加熱而熔合、保護(hù)發(fā)動機等螺桿驅(qū)動設(shè)備,優(yōu)選進(jìn)行冷卻以防止傳熱。
      [0184]供給到轉(zhuǎn)筒內(nèi)的原料樹脂除了通過利用溫度控制單元30的加熱而熔融以外,還通過因伴隨螺桿20A、20B的旋轉(zhuǎn)的樹脂彼此的摩擦、樹脂與螺桿20A、20B或與轉(zhuǎn)筒10的摩擦等而產(chǎn)生的放熱而熔融,并且伴隨螺桿的旋轉(zhuǎn)向擠出機出口 14慢慢地移動。
      [0185]供給到轉(zhuǎn)筒內(nèi)的原料樹脂被加熱至熔點Tm(°C )以上的溫度,但若樹脂溫度過低則有可能熔融擠出時的熔融不足,難以從模具40噴出,若樹脂溫度過高則有可能通過熱分解而COOH顯著增加導(dǎo)致耐水解性的降低。
      [0186]本發(fā)明中,對將通過上述第I干燥工序干燥后的上述聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂、和將通過上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂進(jìn)行共擠出時,分別按照從T型模擠出的熔融樹脂溫度為280?300°C的方式進(jìn)行共擠出。
      [0187]其中,熔融樹脂溫度是指將從T型模擠出的熔融樹脂通過接觸式溫度計測定的溫度。
      [0188]本發(fā)明中,通過調(diào)整利用溫度控制單元30的加熱溫度及螺桿20A、20B的轉(zhuǎn)速,將熔融樹脂溫度控制在280?300°C的范圍而進(jìn)行熔融擠出。
      [0189]若熔融樹脂溫度低于280°C,則熔融樹脂的一部分固化而產(chǎn)生未熔融樹脂,若超過3000C,則通過熱分解而COOH增大而導(dǎo)致耐水解性變得容易降低。
      [0190]從能夠進(jìn)一步抑制因熱分解而產(chǎn)生COOH的方面考慮,更優(yōu)選對擠出機內(nèi)氮氣置換后進(jìn)行。
      [0191]將用于形成表層的聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂的熔融樹脂溫度優(yōu)選為285?300°C,更優(yōu)選為285?295°C。
      [0192]將用于形成芯層的再生材料B與聚酯原料樹脂A2的混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂的熔融樹脂溫度優(yōu)選為280?300°C,更優(yōu)選為280?290°C。
      [0193]使表層與芯層并流而從T型模擠出時的垂幕的熔融樹脂溫度優(yōu)選為280?300°C,更優(yōu)選為280?295 °C。
      [0194](成形工序)
      [0195]將熔融擠出后的上述第I熔融樹脂及上述第2熔融樹脂在上述第2熔融樹脂的膜的厚度與上述第I熔融樹脂的膜的厚度相比更厚、且上述第I熔融樹脂的膜層疊于上述第2熔融樹脂的膜的至少一個面上的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使至少由2層構(gòu)成的層疊體成形。
      [0196]將從轉(zhuǎn)筒10的擠出機出口 14分別擠出的樹脂(第I熔融樹脂、第2熔融樹脂)通過齒輪泵44、過濾器42從模具40擠出到流延輥(冷卻輥)上而成形為膜狀。此時,按照第2熔融樹脂的膜的厚度與第I熔融樹脂的膜的厚度相比更厚、且第I熔融樹脂的膜層疊于第2熔融樹脂的膜的至少一個面上的方式分別從擠出模共擠出而進(jìn)行層疊。第I熔融樹脂膜可以層疊于第2熔融樹脂膜的單面上而制成2層結(jié)構(gòu),也可以層疊于兩面上制成3層結(jié)構(gòu)。
      [0197]從模具40擠出各熔體(熔融樹脂)后,與流延輥接觸前的間隙(氣隙)優(yōu)選將濕度調(diào)整為5% RH?60% RH (Relative Humidity ;相對濕度),更優(yōu)選調(diào)整為15% RH?50%RH。通過將氣隙中的濕度設(shè)為上述范圍,可以調(diào)節(jié)膜表面的。C OOH量或OH量,通過調(diào)節(jié)為低濕度,可以減少膜表面的羧酸量。
      [0198]從擠出模共擠出的各熔體使用流延輥(冷卻輥)冷卻而固化。在冷卻不充分的情況下,容易產(chǎn)生球晶,這會引起拉伸不均,有時產(chǎn)生厚度不均。
      [0199]流延輥的溫度優(yōu)選為10°C以上且80°C以下,更優(yōu)選為15°C以上且70°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選為20°C以上且60°C以下。進(jìn)而,從在熔體與流延輥之間提高粘附性、提高冷卻效率的觀點出發(fā),優(yōu)選在接觸熔體前對流延輥施加靜電。進(jìn)而,還優(yōu)選從流延輥相反面吹冷風(fēng)、或接觸冷卻輥,促進(jìn)冷卻。由此,即使是厚的膜,也可有效地進(jìn)行冷卻。
      [0200]按照成為表層的第I熔融樹脂膜的厚度與成為芯層的第2熔融樹脂膜相比較薄的方式進(jìn)行制膜。
      [0201]第I熔融樹脂膜與第2熔融樹脂膜的厚度比優(yōu)選為I / 150?I / 4,更優(yōu)選為I / 100 ?I / 8。
      [0202]通過使用聚酯原料樹脂A,使AV值小且容易結(jié)晶化的第I熔融樹脂膜的厚度變薄,可以縮短至所擠出的熔體冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下為止的所需時間。其結(jié)果是,表層的結(jié)晶化得到抑制而層疊膜的透明性提高。另外,Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可以基于JISK7121或ASTM D3418-82等進(jìn)行測定。
      [0203]作為未拉伸的層疊體整體的厚度優(yōu)選為500?4000 μ m。層疊體整體的厚度低于500 μ m時,表層的厚度變得過薄,無法將表層沿寬度方向均勻地層疊于芯層上。另一方面,若層疊體整體的厚度超過4000 μ m,則除了厚度不均變大、或結(jié)晶化加劇、變得難以拉伸以夕卜,有可能即使進(jìn)行拉伸,厚度不均的精度也會降低。
      [0204](雙軸拉伸工序)
      [0205]將通過成形工序而制作的層疊體(未拉伸的層疊聚酯膜)沿長度方向(MD)及寬度方向(TD)分別拉伸而進(jìn)行雙軸拉伸(縱拉伸及橫拉伸)。
      [0206]例如,將層疊體導(dǎo)入加熱至70°C以上且140°C以下的溫度的輥組中,沿長度方向(縱向、即膜的行進(jìn)方向)以3倍以上且5倍以下的拉伸率進(jìn)行拉伸,用20°C以上且50°C以下的溫度的輥組進(jìn)行冷卻。接著,邊用夾子把持膜的兩端邊導(dǎo)入拉幅機,在加熱至80°C以上且150°C以下的溫度的氣氛中,沿與長度方向成直角的方向(寬度方向)以3倍以上且5倍以下的拉伸率進(jìn)行拉伸。
      [0207]拉伸率優(yōu)選長度方向和寬度方向分別設(shè)定為3倍以上且5倍以下。此外,其面積倍率(縱拉伸倍率X橫拉伸倍率)優(yōu)選為9倍以上且15倍以下。若面積倍率為9倍以上,則所得到的雙軸拉伸層疊聚酯膜的反射率或隱蔽性、膜強度良好,此外若面積倍率為15倍以下,則可以避免拉伸時的破裂。
      [0208]作為雙軸拉伸的方法,除了如上述那樣將長度方向和寬度方向的拉伸分離而進(jìn)行的逐次雙軸拉伸方法以外,也可以是將長度方向和寬度方向的拉伸同時進(jìn)行的同時雙軸拉伸方法中的任一者。
      [0209]此外,出于提高層疊聚酯膜的強度的目的,也可以進(jìn)行多段縱拉伸、再縱拉伸、再縱橫拉伸、橫.縱拉伸等公知的拉伸膜中使用的拉伸。也可以將縱拉伸和橫拉伸的順序顛倒。
      [0210](熱定型工序)
      [0211]-熱定型工序-
      [0212]為了完成所得到的雙軸拉伸膜的結(jié)晶取向而賦予平面性和尺寸穩(wěn)定性,接著在拉幅機內(nèi)進(jìn)行雙軸拉伸膜的熱定型處理,均勻地緩慢冷卻后,冷卻至室溫。一般由于若熱定型處理溫度(Ts)低則膜的熱收縮大,所以為了賦予高的熱尺寸穩(wěn)定性,優(yōu)選熱處理溫度較高。然而,若過于提高熱處理溫度則取向結(jié)晶性降低,其結(jié)果是,有時所形成的膜耐水解性差。
      [0213]本發(fā)明中,在進(jìn)行雙軸拉伸膜的熱定型處理時,優(yōu)選設(shè)定為150?250°C,更優(yōu)選設(shè)定為180?230°C。
      [0214](熱緩和工序)
      [0215]此外,根據(jù)需要,也可以沿寬度方向或長度方向?qū)嵤㊣?12%的緩和(松弛)處理。
      [0216]經(jīng)熱定型的聚酯膜通常冷卻至Tg以下,切下聚酯膜兩端的夾子把持部分以卷狀卷取。此時,優(yōu)選在最終熱定型處理溫度以下、且Tg以上的溫度范圍內(nèi),沿寬度方向和/或長度方向進(jìn)行I?12%松弛處理。
      [0217]此外,從尺寸穩(wěn)定性的方面考慮,冷卻優(yōu)選從最終熱定型溫度到室溫以每秒1°C以上且100°C以下的冷卻速度進(jìn)行緩慢冷卻。特別優(yōu)選從Tg+50°C到Tg以每秒TC以上且100°C以下的冷卻速度進(jìn)行緩慢冷卻。冷卻、松弛處理的方法沒有特別限定,但從聚酯膜的尺寸穩(wěn)定性提高的方面考慮,特別優(yōu)選邊在多個溫度區(qū)域中依次冷卻邊進(jìn)行這些處理。
      [0218]<層疊聚酯膜>
      [0219]經(jīng)由上述那樣的工序,本發(fā)明中,能夠制造雙軸取向的層疊聚酯膜,其具有包括特性粘度為0.55~0.80、羧基量為7~25當(dāng)量/噸的第I聚酯層(表層)、及相對于總質(zhì)量包含10~40質(zhì)量%的聚酯樹脂的再生材料、且特性粘度為0.55~0.76、羧基量為8~30當(dāng)量/噸、并且比上述第I聚酯層的厚度更厚的第2聚酯層(芯層)的層疊結(jié)構(gòu),并且所述層疊聚酯膜由特性粘度為0.55以上且羧基量為30當(dāng)量/噸以下的聚酯形成。
      [0220]另外,還可以制成包含第2聚酯層、和夾持第2聚酯層的2層第I聚酯層的3層結(jié)構(gòu)、即在芯層的兩面上分別層疊有表層的層疊聚酯膜。
      [0221]< 用途 >
      [0222]通過本發(fā)明制造的層疊聚酯膜由于除了電絕緣性優(yōu)異以外,而且厚度不均小,高溫高濕度下的耐水解性優(yōu)異,所以適合于電氣電子構(gòu)件,特別適合于太陽能電池構(gòu)件用聚酯膜、具體而言適合于配置于太陽能電池發(fā)電模塊的與太陽光入射側(cè)相反側(cè)的背面的背面保護(hù)片材(所謂的太陽能電池用背板)、阻隔膜基材等用途。
      [0223]在太陽能電池發(fā)電模塊的用途中,可列舉出通過將用取出電的引線連接而成的發(fā)電元件(太陽能電池元件)用乙烯 ?醋酸乙烯酯共聚物系(EVA系)樹脂等密封劑密封,將其夾持在玻璃等透明基板與本發(fā)明的聚酯膜(背板)之間并彼此粘合而構(gòu)成的方式。
      [0224]作為太陽能電池元件的例子,可以適用單晶硅、多晶硅、無定型硅等硅系、銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等II1-V族或I1-VI族化合物半導(dǎo)體系等各種公知的太陽能電池元件。
      [0225]實施例
      [0226]以下,通過實施例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明,但本發(fā)明只要不超出其主旨,則不限定于以下的實施例。
      [0227](實施例1)
      [0228]-雙螺桿擠出機_
      [0229]作為擠出機,準(zhǔn)備如圖1所示的那樣在2處設(shè)置有通風(fēng)孔的轉(zhuǎn)筒內(nèi)具備下述構(gòu)成的螺桿、且在轉(zhuǎn)筒的周圍具備可以沿長度方向分割成9個區(qū)來進(jìn)行溫度控制的加熱器(溫度控制單元)的雙通風(fēng)孔式同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型的雙螺桿擠出機。
      [0230]螺桿直徑D:65mm
      [0231]長度L[mm] /螺桿直徑D [mm]:31.5 (I區(qū)的寬度:3.5D)
      [0232]螺桿形狀:第I通風(fēng)孔跟前為塑化混煉部、第2通風(fēng)孔跟前為脫氣促進(jìn)混煉部
      [0233]在雙螺桿擠出機的擠出機出口以后,如圖2所示那樣,連接下述構(gòu)成的齒輪泵、金屬纖維過濾器及模具,加熱模的加熱器的設(shè)定溫度設(shè)為280°C,平均滯留時間設(shè)為10分鐘。
      [0234]齒輪泵:2齒輪類型
      [0235]過濾器:金屬纖維燒結(jié)過濾器(孔徑為20 μ m)
      [0236]模具:模唇間隔4mm
      [0237]-原料-[0238]作為聚酯樹脂A,準(zhǔn)備使用T1-檸檬酸絡(luò)合物作為催化劑而制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度IV:0.8dl / g、COOH量AV:13eq / t、干燥后的含水率:45ppm)的顆粒(PETl)。
      [0239]作為再生材料B,準(zhǔn)備聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度IV:0.76dl / g、C00H量AV:15eq / t、干燥后的含水率:48ppm)的再生片屑I。
      [0240]_熔融擠出-
      [0241]芯層的形成中使用將PETl及再生片屑I以“PET1:再生片屑1=80:20”的比率(質(zhì)量比)混合的材料,表層的形成中使用PET1,通過共擠出而形成層疊體(未拉伸膜)。
      [0242]將各擠出機的滾筒設(shè)定溫度設(shè)定為280°C,將螺桿的轉(zhuǎn)速設(shè)定為80rpm。從供給口供給各原料加熱熔融并進(jìn)行熔融擠出。從T型模擠出的熔融樹脂溫度為291°C。
      [0243]將從擠出機出口擠出的熔融體(熔體)通過齒輪泵、金屬纖維過濾器(孔徑為20 μ m)后,從模擠出到冷卻(冷硬)輥上。擠出的熔體使用靜電外加法而粘附在冷卻輥上。冷卻輥使用中空的流延輥,在其中流通水作為熱介質(zhì)而能夠調(diào)溫。
      [0244] 另外,從模出口到冷卻輥的搬送區(qū)域(氣隙)通過包圍該搬送區(qū)域、并向其中導(dǎo)入調(diào)濕空氣,將濕度調(diào)節(jié)為30% RH。通過調(diào)整擠出機的擠出量及模具的狹縫寬度,將熔體厚度設(shè)為平均約3300 μ m。
      [0245]-雙軸拉伸-
      [0246]接著,進(jìn)行所得到的未拉伸膜的雙軸拉伸。拉伸倍率設(shè)為縱拉伸:3倍、橫拉伸:
      4.2倍。由此得到厚度為250 μ m的層疊PET膜。
      [0247]< 評價 >
      [0248]對制造的PET膜通過以下的方法進(jìn)行評價,將結(jié)果示于表1中。
      [0249]-PET膜(全層)的特性粘度的測定-
      [0250]特性粘度(IV)是將由溶液粘度(η )與溶劑粘度(Π的比Π r (= η / Π。;相對粘度)減I的比粘度(Hsp=L-1)除以濃度而得到的值外推為濃度為零的狀態(tài)的值。IV使用烏氏型粘度計,將聚酯樹脂溶解到1,1,2,2_四氯乙烷/苯酚(=2 / 3[質(zhì)量比])混合溶劑中,由25 °C的溶液粘度求出。
      [0251]-PET膜(全層)的羧基量的測定-
      [0252]將0.1g的試樣溶解到芐基醇IOml中后,進(jìn)一步加入氯仿而得到混合溶液,向其中滴加酚紅指示劑。將該溶液用標(biāo)準(zhǔn)液(0.01N KOH-芐基醇混合溶液)滴定,由酚紅指示劑的顏色剛從黃色變成紅色前的標(biāo)準(zhǔn)液的滴加量求出羧基量。
      [0253]-COOH量的測定-
      [0254]對于原料的PET顆粒、再生片屑、所得到的PET膜,將0.1g的試樣溶解到芐基醇IOml中后,進(jìn)一步加入氯仿而得到混合溶液,向其中滴加酚紅指示劑。將該溶液用標(biāo)準(zhǔn)液(0.01N KOH-芐基醇混合溶液)滴定,由酚紅指示劑的顏色剛從黃色變成紅色前的標(biāo)準(zhǔn)液的滴加量求出羧基量。
      [0255]-耐水解性-
      [0256]在120°C X 100% RH條件下進(jìn)行濕熱處理(熱處理)時,將處理前后的拉伸斷裂伸長率保持率為50%的時間低于100小時的情況設(shè)為X,將100小時以上的情況設(shè)為〇,將超過120小時的情況設(shè)為?。拉伸試驗依據(jù)JIS K7127。[0257]其中“伸長率保持率(Lr) ”是指濕熱經(jīng)時前的斷裂伸長率(Li)與濕熱經(jīng)時后的斷裂伸長率(Lt)的比率(% ),是由下述式求出的值。
      [0258]Lr (% )=100X (Lt) / (Li)
      [0259]-霧度-
      [0260]霧度的測定依據(jù)JIS K7136。若低于2%則設(shè)為◎,若為2%以上且低于3%則設(shè)為〇,若為3%以上則設(shè)為X。
      [0261]-著色-
      [0262]將厚度為250 μ m樣品用色度計(ND_101D(日本電色工業(yè)(株)制))測定,膜b值超過2的情況設(shè)為X,若超過I且為2以下則設(shè)為O,若為I以下則設(shè)為?。
      [0263]-厚度不均-
      [0264]將膜剖面用剃刀切斷,使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。表層的厚度不均變化30%以上的情況設(shè)為X,若超過20%且低于30%則設(shè)為〇,若低于20%則設(shè)為?。
      [0265]-面狀不均-
      [0266]通過目視確認(rèn)5m長Xlm寬的膜時,若可確認(rèn)到條狀的5mm以上的連續(xù)不均則設(shè)為X,若僅可確認(rèn)到5 mm以下的部分不均則設(shè)為〇,若完全沒有確認(rèn)到則設(shè)為?。
      [0267](實施例2~15)
      [0268]除了將原料及擠出條件如表1所示那樣進(jìn)行變更以外,與實施例1同樣地制造聚酯膜并進(jìn)行評價。另外,表1中“催化劑I”為T1-檸檬酸絡(luò)合物(Johnson Matthey公司制、VERTEC AC-420),“催化劑2”為TiO2 (住友金屬工業(yè)株式會社制)。此外,在實施例14、15中,作為封端劑,分別使用碳二亞胺系化合物:Rhein Chemie公司制“Stabaxol P100”、環(huán)氧系化合物:Hexion Speciality Chemicals公司制“Cardura E10P”,與樹脂原料一起添加到擠出機中進(jìn)行配合。
      [0269](比較例I~10)
      [0270]除了將原料及擠出條件如表2所示那樣進(jìn)行變更以外,與實施例1同樣地制造聚酯膜并進(jìn)行評價。
      [0271][表1]
      【權(quán)利要求】
      1.一種層疊聚酯膜的制造方法,其具有以下工序: 原料準(zhǔn)備工序,準(zhǔn)備包括特性粘度為0.60~0.85、羧基量為5~20當(dāng)量/噸的聚酯原料樹脂Al及A2的聚酯原料樹脂A和特性粘度為0.55~0.80、羧基量為35當(dāng)量/噸以下的聚酯樹脂的再生材料B; 第I干燥工序,將所述聚酯原料樹脂Al干燥至IOOppm以下的含水量; 第2干燥工序,將包含所述聚酯原料樹脂A2及所述再生材料B、且所述再生材料B相對于聚酯樹脂的總質(zhì)量的比例為10~40質(zhì)量%的混合原料樹脂干燥至IOOppm以下的含水量; 熔融擠出工序,對將通過所述第I干燥工序干燥后的所述聚酯原料樹脂Al熔融而成的第I熔融樹脂、和將通過所述第2干燥工序干燥后的所述混合原料樹脂熔融而成的第2熔融樹脂進(jìn)行共擠出時,分別從T型模擠出的熔融樹脂溫度為280~300°C ; 成形工序,將熔融擠出后的所述第I熔融樹脂及所述第2熔融樹脂在所述第2熔融樹脂的膜的厚度與所述第I熔融樹脂的膜相比厚、且所述第I熔融樹脂的膜層疊于所述第2熔融樹脂的膜的至少一個面上的狀態(tài)下在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使至少由2層構(gòu)成的層疊體成形;以及 雙軸拉伸工序,將所述層疊體沿長度方向及寬度方向進(jìn)行拉伸。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中, 所述聚酯原料樹脂A及所述再生材料B中的至少一者為以鈦化合物作為聚合催化劑而合成的聚酯樹脂。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中, 所述鈦化合物包含至少一種以有機酸作為配體的有機螯合物鈦絡(luò)合物。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中, 所述熔融擠出工序中,在所述第I熔融樹脂及所述第2熔融樹脂中的至少一者中,相對于層疊聚酯膜總質(zhì)量配合0.1質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下的選自環(huán)氧化合物或碳二亞胺化合物中的至少I種封端劑。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中, 所述成形工序中,在將熔融擠出后的所述第2熔融樹脂的膜用熔融擠出后的所述第I熔融樹脂的膜夾持的層疊狀態(tài)下,在流延輥上進(jìn)行冷卻固化,使由3層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)的層疊體成形。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的層疊聚酯膜的制造方法,其中, 利用差示掃描量熱測定的所述聚酯原料樹脂A的熔點Tm為250°C~265°C的范圍。
      7.一種層疊聚酯膜,其具有包含第I聚酯層及第2聚酯層的層疊結(jié)構(gòu), 所述第I聚酯層由特性粘度為0.55~0.80、羧基量為7~25當(dāng)量/噸的聚酯構(gòu)成, 所述第2聚酯層由相對于總質(zhì)量包含10~40質(zhì)量%的聚酯樹脂的再生材料、且特性粘度為0.55~0.76、羧基量為8~30當(dāng)量/噸的聚酯構(gòu)成,并且厚度比所述第I聚酯層的厚度厚, 所述層疊聚酯膜通過權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚酯膜的制造方法來制作、且由特性粘度為0.55以上且羧基量為30當(dāng)量/噸以下的聚酯構(gòu)成。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊聚酯膜,其中,所述層疊結(jié)構(gòu)為包含所述第2聚酯層和夾持所述第2聚酯層的2層所述第I聚酯層的3層結(jié)構(gòu)。
      9.一種太陽能電池用背板,其具備權(quán)利要求7或8所述的層疊聚酯膜。
      10.一種太陽能電池模塊,其具備權(quán)利要求9所述的太陽能電池用背板。
      【文檔編號】B32B27/36GK103702819SQ201280035344
      【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月25日
      【發(fā)明者】桑原崇喜 申請人:富士膠片株式會社
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1