改性填料及其制備方法，應(yīng)用其的漿料及紙張的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米纖維素改性填料，其含有納米微纖化纖維素和填料，其中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-20%；納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g；該填料為表面Zeta電位大于等于0的造紙?zhí)盍稀１景l(fā)明還提供一種納米纖維素改性填料的制備方法，應(yīng)用納米纖維素改性填料制得的漿料和紙張。本發(fā)明的改性填料表面具有較多的羧基官能團(tuán)，可以增加其與纖維間的結(jié)合力，改善傳統(tǒng)填料與纖維間結(jié)合點(diǎn)和結(jié)合力較差的問題。
【專利說明】改性填料及其制備方法，應(yīng)用其的漿料及紙張
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種造紙領(lǐng)域使用的納米纖維素改性填料及其制備方法，及應(yīng)用該納米纖維素改性填料制得的漿料及紙張。
【背景技術(shù)】
[0002]造紙行業(yè)的趨勢是在紙張中添加更多填料以減少對(duì)纖維的使用，從而降低生產(chǎn)成本。紙張的強(qiáng)度主要取決于纖維之間的交織與結(jié)合的強(qiáng)度，加入的填料會(huì)分布在纖維表面、纖維與纖維的接觸點(diǎn)之間。大部分填料表面呈弱負(fù)電性且表面不帶有羧基、羥基等官能團(tuán)，不能通過電荷吸引或氫鍵作用與纖維形成有效結(jié)合，因此造成了其自身留著率差，且會(huì)阻礙纖維與纖維間結(jié)合力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，有必要提供一種有效提高填料留著率的納米纖維素改性填料及其制備方法。
[0004]另外，還有必要提供一種應(yīng)用上述納米纖維素改性填料的漿料。
[0005]此外，還有必要提供一種應(yīng)用上述漿料制得的紙張。
[0006]一種納米纖維素改性填料，其含有納米微纖化纖維素和填料，其中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-20% ;納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ;該填料為表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍稀?br> [0007]一種納米纖維素改性填料的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]提供納米微纖化纖維素，該納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ；
[0009]提供填料分散液，該填料為表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍希?br> [0010]將納米微纖化纖維素(NFC)加入到的填料分散液中，攪拌均勻獲得納米纖維素改性填料。
[0011]一種漿料，其含有納米纖維素改性填料和陽離子聚電解質(zhì)，該納米纖維素改性填料含有納米微纖化纖維素和填料，其中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的
0.1%-20% ;納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ;該填料的表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍稀?br> [0012]一種應(yīng)用上述漿料抄造制得的紙張。
[0013]本發(fā)明使用的納米微纖化纖維素(NFC)，具有高比表面積、高強(qiáng)度、高表面負(fù)電荷密度和易成膜的特性，使用NFC改性填料，通過這種納米纖維素對(duì)填料的包覆或兩者之間的吸附作用，賦予填料表面一定的羧基官能團(tuán)和電荷密度。然后利用陽離子聚電解質(zhì)對(duì)表面呈現(xiàn)較強(qiáng)負(fù)電性的改性填料之間的相互作用增加填料的保留；同時(shí)利用改性填料表面較多的羧基官能團(tuán)，可以增加其與纖維間的結(jié)合力，改善傳統(tǒng)填料與纖維間結(jié)合點(diǎn)和結(jié)合力較差的問題?！揪唧w實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明所使用的納米微纖化纖維素(NFC)采用習(xí)知的TEMPO催化氧化法制備，具體為:纖維原料經(jīng)以TEMPO為催化劑的氧化反應(yīng)，再進(jìn)行機(jī)械處理獲得。纖維原料可為針葉材、闊葉材和禾本科植物制備的漿料，優(yōu)選硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿。以TEMPO為催化劑的氧化反應(yīng)優(yōu)選使用TEMPO-NaBr-NaClO體系或TEMPO-NaCIO-NaCIO2體系。機(jī)械處理可采用高剪切分散機(jī)、超聲波處理、高壓均質(zhì)機(jī)、微流化器中的一種或幾種處理方式，優(yōu)選使用高壓均質(zhì)機(jī)和微流化器。
[0015]TEMPO催化氧化法制備的NFC的成份單一，原纖化徹底，僅含有水溶性的納米纖維素材料及衍生物鹽，尺寸為(長度為100-數(shù)千納米，寬度為4-200納米)。微纖化纖維材料(MFC)也可采用TEMPO催化氧化法制備，MFC的成分中含有的原料成分中有水溶性的纖維和水不溶性的纖維，原纖化不徹底，是一種復(fù)雜成分。NFC與MFC的區(qū)別主要在于，解纖化程度不同，成分復(fù)雜的MFC是NFC制備過程中的“半成品”。
[0016]TEMPO催化氧化法制備的NFC表面含有羧基?？刂评w維原料在一定的TEMPO和NaBr用量下，調(diào)整NaClO用量可制備出不同羧基含量的NFC。
[0017]一種漿料的制備方法，其包括如下步驟:
[0018]( I)納米纖維素改性填料的制備。
[0019]將NFC加入到的填料分散液(質(zhì)量百分濃度為10%-50%)中，攪拌5_15min獲得納米纖維素改性填料，其中NFC絕干質(zhì)量為填料絕干質(zhì)量的0.1%_20%，優(yōu)選為填料絕干質(zhì)量的 0.1%-10%。
[0020]該NFC 表面羧基含量為 0.05-1.5mmol/g,優(yōu)選為 0.1-1.0mmol/g。
[0021]該填料的表面Zeta電位大于等于0，具體可為沉淀碳酸鈣(PCC)、研磨碳酸鈣(GCC )、高嶺土、滑石粉等造紙?zhí)盍?，?yōu)選PCC、高嶺土、滑石粉。
[0022]該NFC為表面帶有強(qiáng)負(fù)電性,填料顆粒為zeta電位大于Omv,表面呈現(xiàn)正電性，由于正負(fù)電荷的相互吸引，所述水溶性的NFC將部分或全部包覆于填料顆粒的表面。此外，NFC表面帶有大量羧基和羥基，在填料的表面易成膜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)填料的吸附或包覆。
[0023](2)將納米纖維素改性填料加入到漿料(漿種不限)中，改性填料的絕干質(zhì)量為漿料絕干質(zhì)量的5%-100%，并加入衆(zhòng)料絕干質(zhì)量0.01%-1%的陽尚子聚電解質(zhì)，分散好的衆(zhòng)料可備用抄片。該陽離子電解質(zhì)可以是陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺等造紙常用的陽離子聚電解質(zhì)。
[0024]改性填料包覆有NFC，即相當(dāng)于改性填料表面帶有強(qiáng)負(fù)電荷，加入漿料中后，所述強(qiáng)負(fù)電性的改性填料無法與表面呈弱負(fù)電性的漿料纖維直接結(jié)合在一起，因此需要使用陽離子聚電解質(zhì)，通過陽離子聚電解質(zhì)的媒介作用，使改性填料與漿料纖維結(jié)合在一起，提高改性填料的留著率。
[0025]一種納米纖維素改性填料，其含有納米微纖化纖維素(NF C)和填料，其中NFC絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-20%，優(yōu)選為填料質(zhì)量的0.1%-10%。該NF C表面羧基含量為
0.05-1.5mmol/g,優(yōu)選為0.1-1.0mmol/g。該填料的表面Zeta電位大于等于O,具體可為沉淀碳酸鈣(PCC)、研磨碳酸鈣(GCC)、高嶺土、滑石粉等造紙?zhí)盍?，?yōu)選PCC、高嶺土、滑石粉。
[0026]一種含有上述納米纖維素改性填料的漿料，該漿料中還含有陽離子聚電解質(zhì)。
[0027]—種應(yīng)用含有上述納米纖維素改性填料的漿料抄造制得的紙張，該紙張具有較高的填料保留率，其填料保留率達(dá)到大于85%。
[0028]本發(fā)明使用TEMPO催化氧化法制備納米微纖化纖維素(NFC)，NFC具有高比表面積、高強(qiáng)度、高表面負(fù)電荷密度和易成膜的特性，使用NFC改性填料，通過這種納米纖維素對(duì)填料的包覆或兩者之間的吸附作用，賦予填料表面一定的羧基官能團(tuán)和電荷密度。然后利用陽離子聚電解質(zhì)對(duì)表面呈現(xiàn)較強(qiáng)負(fù)電性的改性填料之間的相互作用增加填料的保留；同時(shí)利用改性填料表面較多的羧基官能團(tuán)，可以增加其與纖維間的結(jié)合力，改善傳統(tǒng)填料與纖維間結(jié)合點(diǎn)和結(jié)合力較差的問題。
[0029]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0030]對(duì)比例I
[0031]將未改性的PCC加入到闊葉木漂白硫酸鹽漿(LBKP)中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP絕干質(zhì)量的0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為5.67%，填料保留率為24.04%，抗張強(qiáng)度為52.9N.m/g。
[0032]實(shí)施例1
[0033]羧基含量為1.5mmoI/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NF C用量為絕干PCC質(zhì)量的0.1%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP漿絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量的0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為6.12%，填料保留率為26.07%，抗張強(qiáng)度為 52.5N.m/g。
[0034]實(shí)施例2
[0035]羧基含量為1.5mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的1%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP漿絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量的0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為8.01%，填料保留率為34.83%，抗張強(qiáng)度為 49.7N.m/g。
[0036]實(shí)施例3
[0037]羧基含量為1.5mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為12.30%，填料保留率為56.10%，抗張強(qiáng)度為 49.0N.m/g。
[0038]實(shí)施例4
[0039]羧基含量為1.5mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的10%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為13.36%，填料保留率為61.68%，抗張強(qiáng)度為 49.4N.m/g。
[0040]實(shí)施例5
[0041]羧基含量為1.5mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的20%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為14.36%，填料保留率為67.07%，抗張強(qiáng)度為 49.1N.m/g。
[0042]實(shí)施例6
[0043]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的5%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為1.16%，填料保留率為23.47%，抗張強(qiáng)度為53.1N.m/g。
[0044]實(shí)施例7
[0045]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為11.52%，填料保留率為52.08%，抗張強(qiáng)度為 47.1N.m/g。
[0046]實(shí)施例8
[0047]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的75%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為24.53%，填料保留率為43.34%，抗張強(qiáng)度為 31.1N.m/g。
[0048]實(shí)施例9
[0049]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的100%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為28.16%，填料保留率為39.20%，抗張強(qiáng)度為 28.6N.m/g。
[0050]實(shí)施例10
[0051]羧基含量為0.05mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到LBKP漿料中，加入PCC的質(zhì)量為LBKP絕干質(zhì)量的25%，加入LBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為7.16%，填料保留率為30.85%，抗張強(qiáng)度為 52.6N.m/g。
[0052]實(shí)施例11
[0053]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到針葉木漂白硫酸鹽(NBKP)漿料中，加入PCC的質(zhì)量為NBKP絕干質(zhì)量的25%，加入NBKP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為7.76%，填料保留率為33.65%，抗張強(qiáng)度為81.5N.m/g。
[0054]實(shí)施例12
[0055]羧基含量為0.8mmol/g的NFC對(duì)PCC進(jìn)行改性，NFC用量為絕干PCC質(zhì)量的5%。改性后的PCC加入到堿性過氧化氫機(jī)械漿(APMP)漿料中，加入PCC的質(zhì)量為APMP絕干質(zhì)量的25%，加入APMP漿絕干質(zhì)量0.8%的陽離子淀粉。攪拌均勻后抄片，成紙的灰分含量為
12.70%，填料保留率為58.19%，抗張強(qiáng)度為22.7N.m/g。
[0056]實(shí)施例1-12及對(duì)比例I性能測試結(jié)果如下表一所示。
[0057]表一
[0058]
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種納米纖維素改性填料，其特征在于:該納米纖維素改性填料主要含有納米微纖化纖維素和填料，且納米微纖化纖維素包覆于填料顆粒的表面，其中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-20% ;納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ;該填料為表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍稀?br> 2.如權(quán)利要求1所述的納米纖維素改性填料，其特征在于:納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-10%。
3.如權(quán)利要求1所述的納米纖維素改性填料，其特征在于:納米微纖化纖維素表面羧基含量為 0.1-1.0mmol/go
4.如權(quán)利要求1所述的納米纖維素改性填料，其特征在于:該填料為沉淀碳酸鈣、研磨碳酸鈣、高嶺土或滑石粉。
5.—種如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述納米纖維素改性填料的制備方法，其包括如下步驟: 提供納米微纖化纖維素，該納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ； 提供填料分散液，該填料為表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍希? 將NF C加入到的填料分散液中，攪拌均勻獲得納米纖維素改性填料。
6.如權(quán)利要求5所述的納米纖維素改性填料的制備方法，其特征在于:該填料分散液的質(zhì)量百分濃度為10%-50%。
7.一種漿料，其特征在于:該漿料中含有納米纖維素改性填料和陽離子聚電解質(zhì)，該納米纖維素改性填料含有納米微纖化纖維素和填料，其中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-20% ;納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.05-1.5mmol/g ;該填料的表面Zeta電位大于等于O的造紙?zhí)盍稀?br> 8.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于:該納米纖維素改性填料中納米微纖化纖維素絕干質(zhì)量為填料質(zhì)量的0.1%-10%。
9.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于:納米微纖化纖維素表面羧基含量為0.1-1.0mmol/g。
10.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于:該納米纖維素改性填料中的填料為沉淀碳酸鈣、研磨碳酸鈣、高嶺土或滑石粉。
11.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于:該陽離子電解質(zhì)為陽離子淀粉或陽離子聚丙烯酰胺。
12.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于:該納米纖維素改性填料的絕干質(zhì)量為漿料絕干質(zhì)量的5%-100%。
13.一種應(yīng)用權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述漿料抄造制得的紙張。
14.如權(quán)利要求13所述的紙張，其特征在于:該紙張的填料保留率達(dá)到大于85%。
【文檔編號(hào)】D21H17/25GK103966896SQ201310047279
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月5日
【發(fā)明者】秦昀昌, 付克誠, 王翠霞, 馬樸, 王仁榮 申請(qǐng)人:金東紙業(yè)（江蘇）股份有限公司